CN103361631B - 一种用于光催化的氧化锌掺杂氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于光催化的氧化锌掺杂氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：？20hPa以下的低真空并加热到100～200℃，清洗反应腔；将衬底清洗，吹干，将前驱体四（二甲氨基）钛通入反应腔脉冲时间3秒，清洗；水蒸汽脉冲，再清洗水蒸汽，至此完成一个循环的氧化钛的沉积；将前驱体二乙基锌通入2秒脉冲时间，清洗；通入水蒸汽脉冲4秒，清洗，至此完成一个循环的氧化锌的沉积；多个沉积氧化钛的循环和1个沉积氧化锌的循环组成一个大循环，在完成多个大循环后即完成氧化锌掺杂氧化钛薄膜沉积过程，然后在450℃的温度下退火2小时。薄膜厚度和成分能精确可调，具有优异的光学透过率和光催化效率。

Description

一种用于光催化的氧化锌掺杂氧化钛薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于光催化的薄膜的制备方法，特别是涉及一种用于光催化的氧化锌掺杂氧化钛薄膜的方法。

背景技术

工业化促进全球经济迅猛发展，但因各种工业污染引起的环境问题已成为当今世界的焦点问题之一，为处理工业生产中产生的有害物质，各种生物、化学、物理等方法相应而生，但大部分方法存在周期长、投入大、降解不够彻底等缺点。光催化是二十世纪逐步发展起来的一门新兴学科。它指半导体材料在光的照射下通过将光能转化为化学能，促使化合物的合成或降解。因而利用太阳光来分解有机污染物的光催化技术成为一个热门的课题。光催化技术具有工艺简单，能耗低，操作条件容易控制，降解物质彻底和无二次污染的特点，被认为是具有良好发展前景的环保新技术。光催化技术多以n型半导体为光催化氧化剂，其中TiO₂由于具有稳定的物理化学性质和光化学性质，且无毒、价廉、光催化活性高，无选择性，可在常温常压工作，反应次数多、持续作用时间长，容易获得等优点，而备受青睐。起初的研究主要集中在粉末上面，但是粉末有它难以避免的缺点，如在水中易凝聚、失去活性、且使光的穿透力受阻，难于分离和回收和不适用于连续流体体系，于是薄膜的光催化研究引起了各国科学家的注意。

但是，单一的TiO₂薄膜存在光吸收波长范围狭窄、利用率低，载流子的率高，量子效率较低等缺点，采用半导体薄膜可以进一步提高TiO₂的光催化活性。半导体可提高电荷分离的效果，扩展光谱响应的范围。本发明运用原子层沉积技术制备氧化锌掺杂氧化钛半导体薄膜，表现出高于单个半导体的光催化性质。这是因为氧化锌与氧化钛可以提高氧化钛的光化学稳定性，有利于对连续光谱的光源的吸收；氧化锌的掺杂引起的晶相、晶型转变对光催化活性提高都有积极的影响。此外，原子层沉积技术制备的薄膜具有极好的均匀性和保型性，可以在较复杂表面沉积厚度和成分都高度均一的薄膜，且附着力较好，与其他光催化薄膜制备方法相比具有天然的优势。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于光催化的氧化锌掺杂氧化钛薄膜的制备方法。

一种用于光催化的氧化锌掺杂氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到100～200℃，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔；

步骤二，将衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，用高纯氮枪吹干，保持玻璃衬底有清洁的表面；

步骤三，将前驱体四（二甲氨基）钛通入反应腔脉冲时间3秒，清洗四（二甲氨基）钛的脉冲时间为8秒；然后通入4秒的水蒸汽脉冲，再用10秒脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一个循环的氧化钛的沉积；

步骤四，将前驱体二乙基锌通入2秒脉冲时间，清洗脉冲时间为6秒；通入水蒸汽脉冲4秒，清洗脉冲时间10秒，至此完成一个循环的氧化锌的沉积；

步骤五，多个沉积氧化钛的循环和1个沉积氧化锌的循环组成一个大循环，在完成多个大循环后即完成氧化锌掺杂氧化钛薄膜沉积过程，然后在450℃的温度下退火2小时。

步骤二所述的衬底为玻璃、陶瓷、金属、高分子聚合物中的一种。

步骤五所述多个沉积氧化钛的循环数为20-200，所述多个大循环为10-100。

按上述步骤制备厚度约为200nm的不同浓度比的氧化锌掺杂氧化钛薄膜，并在450摄氏度的温度下退火2小时，然后进行罗丹明B溶液降解实验，考察其光催化效率。薄膜厚度和成分能精确可调，具有优异的光学透过率和光催化效率。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将玻璃衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，高纯氮枪吹干，放入反应腔，待反应腔温度达到100摄氏度。将前驱体四（二甲氨基）钛通入反应腔，脉冲时间3s，清洗四（二甲氨基）钛的脉冲时间为8s；然后通入4s的水蒸汽脉冲，再用10s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化钛薄膜的沉积，厚度约0.1nm。进行100个这样的循环后，通入2s脉冲时间的前驱体二乙基锌，使其以化学的方式饱和吸附在氧化钛层的表面，再用6s脉冲清洗掉多余的锌前驱体；然后通入水蒸汽脉冲4s，再用10s的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，完成一个循环的氧化锌的沉积，厚度约0.2nm。100个沉积氧化钛的循环和1个沉积氧化锌的循环组成一个大循环，在完成20个大循环后得到约200nm厚的氧化锌掺杂氧化钛薄膜。将薄膜在450摄氏度的温度下退火2小时后进行罗丹明B溶液降解实验。膜中锌与钛的摩尔比为2 at.%，在可见光波段的光学透过率大于80%，2小时对罗丹明B溶液的降解率为81.2%，远远高于单纯氧化钛薄膜降解率28.2%。

实施例2：

用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将玻璃衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，高纯氮枪吹干，放入反应腔，待反应腔温度达到150摄氏度。将前驱体四（二甲氨基）钛通入反应腔，脉冲时间3s，清洗四（二甲氨基）钛的脉冲时间为8s；然后通入4s的水蒸汽脉冲，再用10s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化钛薄膜的沉积，厚度约0.08nm。进行63个这样的循环后，通入2s脉冲时间的前驱体二乙基锌，使其以化学的方式饱和吸附在氧化钛层的表面，再用6s脉冲清洗掉多余的锌前驱体；然后通入水蒸汽脉冲4s，再用10s的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，完成一个循环的氧化锌的沉积，厚度约0.25nm。63个沉积氧化钛的循环和1个沉积氧化锌的循环组成一个大循环，在完成38个大循环后得到约200nm厚的氧化锌掺杂氧化钛薄膜。薄膜在450摄氏度的温度下退火2小时后进行罗丹明B溶液降解实验。膜中锌与钛的摩尔比为5 at.%，在可见光波段的光学透过率大于82%，2小时对罗丹明B溶液的降解率为86%，是单纯氧化钛薄膜降解率的3倍多。

实施例3：

用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将玻璃衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，高纯氮枪吹干，放入反应腔，待反应腔温度达到200摄氏度。将前驱体四（二甲氨基）钛通入反应腔，脉冲时间3s，清洗四（二甲氨基）钛的脉冲时间为8s；然后通入4s的水蒸汽脉冲，再用10s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化钛薄膜的沉积，厚度约0.06nm。进行42个这样的循环后，通入2s脉冲时间的前驱体二乙基锌，使其以化学的方式饱和吸附在氧化钛层的表面，再用6s脉冲清洗掉多余的锌前驱体；然后通入水蒸汽脉冲4s，再用10s的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，完成一个循环的氧化锌的沉积，厚度约0.2nm。100个沉积氧化钛的循环和1个沉积氧化锌的循环组成一个大循环，在完成74个大循环后得到约200nm厚的氧化锌掺杂氧化钛薄膜。薄膜在450摄氏度的温度下退火2小时后进行罗丹明B溶液降解实验。膜中锌与钛的摩尔比为8 at.%，在可见光波段的光学透过率大于81%，2小时对罗丹明B溶液的降解率为77%，降解率较Zn:Ti摩尔浓度为1 at.%和5 at.%要低，但还是要远远高于纯氧化钛薄膜降解率。

由实施例1至实施例3可以看出，运用原子层沉积技术低温下沉积的氧化锌掺杂氧化钛薄膜在可见光波段的光学透过率达到80%以上，2小时对罗丹明B溶液的降解率大大高于纯二氧化钛薄膜的降解率。

Claims (2)

1.一种用于光催化的氧化锌掺杂氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到100～200℃，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔；

步骤二，将衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，用高纯氮枪吹干，保持玻璃衬底有清洁的表面；

步骤三，将前驱体四（二甲氨基）钛通入反应腔脉冲时间3秒，清洗四（二甲氨基）钛的脉冲时间为8秒；然后通入4秒的水蒸汽脉冲，再用10秒脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一个循环的氧化钛的沉积；

步骤四，将前驱体二乙基锌通入2秒脉冲时间，清洗脉冲时间为6秒；通入水蒸汽脉冲4秒，清洗脉冲时间10秒，至此完成一个循环的氧化锌的沉积；

步骤五，多个沉积氧化钛的循环和1个沉积氧化锌的循环组成一个大循环，在完成多个大循环后即完成氧化锌掺杂氧化钛薄膜沉积过程，然后在450℃的温度下退火2小时；

步骤五所述多个沉积氧化钛的循环数为20-200，所述多个大循环为10-100。

2.根据权利要求1所述一种用于光催化的氧化锌掺杂氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述的衬底为玻璃、陶瓷、金属、高分子聚合物中的一种。