CN108277501A - 一种Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的制备方法。通过阳极氧化Si质量分数为1%~10%的Ti‑Si合金制得0.5wt.%~2.0wt.%Si掺杂二氧化钛纳米管,所得纳米管阵列在500~625℃下热处理退火2小时得到锐钛矿晶型结构或锐钛矿/金红石混合晶型结构的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。本发明的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列在可见光区域表现出较强的吸收,电极稳定性好,光解水制氢效率可高达0.57%,光解水制氢效率明显优于未掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。
Description
技术领域
本发明涉及的是二氧化钛纳米管光电催化领域,具体涉及一种Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的制备方法。
背景技术
氢能源是一种清洁、高效无污染的能源,对人类社会发展和进步具有重要意义。现在产氢的的方式主要还是以化石能源为主,经济性不高,不符合可持续发展的要求。自从日本科学家Fujisima和Honda发现半导体二氧化钛可以光解水产氢以来,二氧化钛作为一种廉价、无毒、稳定的半导体引起了科研工作者的广泛关注。然而,不可忽视的是二氧化钛存在两大缺陷:(1)半导体带隙较大(锐钛矿为3.2eV,金红石为3.0eV),只能响应太阳光的紫外光部分能量,而紫外光谱能量只占太阳全谱能量的5%。(2)量子效率低。二氧化钛光生载流子的扩散路径较短,光生电子和空穴容易复合。这两方面的原因导致光催化效率不高。为了提高二氧化钛光解水制氢的性能,需要对二氧化钛进行改性。
Si元素掺杂二氧钛纳米管被报道是提高其光电化学特性的有效途径之一。全燮等人(Applied Surface Science 2008,255:2167-2172)通过一步阳极氧化法制备未掺杂二氧化钛纳米管阵列,然后以正硅酸乙酯作为Si源进行气相沉积或者热蒸发四氯化硅甲苯溶液,成功合成了Si掺杂二氧化钛纳米管。王浩伟等人(Scripta Materialia 2009,60:543-546)在含有HF/Na2SiF6的溶液中直接阳极氧化纯Ti片也制备了Si掺杂二氧化钛纳米管阵列。相对而言,这些制备方法存在着合成原料有毒、工艺复杂、成本高、不易控制等问题。到目前为止,通过直接阳极氧化Ti-Si合金基材制备Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的研究还未见报道。
为了充分利用离子掺杂和一维纳米结构的优点,本发明通过直接阳极氧化Ti-Si合金基材并且热处理退火制备了具有良好光解水制氢性能的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。
发明内容
为了解决现有技术中的不足,本发明目的在于提供一种制备过程中原料无毒、制备条件简便、制备的电极稳定性好、光催化活性高、具有可见光光催化活性的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的制备方法。
本发明的目的是通过如下手段实现的。
一种Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的制备方法,通过阳极氧化Ti-Si合金制得Si掺杂二氧化钛纳米管,所得纳米管阵列经过热处理退火得到Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。
所述的Ti-Si合金基材通过真空电弧熔炼制得,合金中Si质量分数为1-10%。
所述的阳极氧化法,采用脉冲电压阳极氧化Ti-Si合金基材原位制备Si掺杂二氧化钛纳米管阵列,电解液为0.5wt.%NH4F和3vol.%H2O的乙二醇混合溶液,阳极氧化脉冲电压为40V,占空比为50%,频率为4000Hz,阳极氧化时间为20-30分钟。制得的Si掺杂二氧化钛纳米管中Si质量分数为0.5%~2.0%。
所述的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列热处理退火,将制得的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列,在500~625℃煅烧2小时,随炉冷却后得到锐钛矿晶型结构或锐钛矿/金红石混合晶型结构的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。其光解水制氢效率可高达0.57%,明显优于未掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的光解水制氢效率。
本发明的有益效果在于:能发挥Si元素掺杂和高比表面积一维二氧化钛纳米管阵列有利于光吸收和光生电子传输特征的双重优点。制备过程中原料无毒,制备简单易行,制备的光阳极稳定性好,光电催化性能优良。是一种绿色环保、廉价且易于工业化的具有可见光光电催化活性的环境友好型光阳极材料。
附图说明
图1为在不同Ti-Si合金基材上制备的Si掺杂氧化钛纳米管阵列的表面和截面照片,(a)和(b)纯Ti基体,(c)和(d)Ti-5wt.%Si(e)和(f)Ti-8.5wt.%Si;
图2为不同Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的紫外-可见吸收光谱示意图;
图3为Ti5SiO纳米管阵列光阳极的光电流稳定性示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明进一步说明,但本发明并不限于以下实施例子。
实施例1
将尺寸为10mm×20mm×1mm的Ti-5wt.%Si合金片依次选用500#,1000#和2000#的氧化铝水砂纸打磨抛光后,分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗10分钟。置于电解液为0.5wt.%NH4F和3vol.%H2O的乙二醇混合溶液,温度为25℃,阳极氧化脉冲电压为40V,占空比为50%,频率为4000Hz,阳极氧化时间为20分钟,在Ti-5wt.%Si合金片表面原位生长Si掺杂二氧化钛纳米管阵列。将Si掺杂二氧化钛纳米管阵列用去离子水冲洗10分钟,去除表面残留的有机物,再用N2气流吹干。随后在600℃下热处理保温2小时,随炉冷却后得到Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。采用扫描电镜能谱分析发现Si掺杂平均质量分数为0.94wt.%。晶体结构为锐钛矿和金红石的混合晶型结构,光电流密度为0.82mA/cm2。
实施例2
采用如实施例1相同的阳极氧化工艺,通过阳极氧化Ti-8.5wt.%Si合金,在Ti-8.5wt.%Si合金片表面原位生长Si掺杂二氧化钛纳米管阵列。将Si掺杂二氧化钛纳米管阵列用去离子水冲洗10分钟,去除表面残留的有机物,再用N2气流吹干。随后在600℃下热处理保温2小时,随炉冷却后得到Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。采用扫描电镜能谱分析发现Si掺杂平均质量分数为1.75wt.%。晶体结构为锐钛矿和金红石的混合晶型结构,光电流密度为0.60mA/cm2。
实施例3
采用如实施例1相同的阳极氧化工艺,通过阳极氧化Ti-5wt.%Si合金,在Ti-5wt.%Si合金片表面原位生长Si掺杂二氧化钛纳米管阵列。将Si掺杂二氧化钛纳米管阵列用去离子水冲洗10分钟,去除表面残留的有机物,再用N2气流吹干。随后在500℃下热处理保温2小时,随炉冷却后得到Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。采用扫描电镜能谱分析发现Si掺杂平均质量分数为0.95wt.%。晶体结构为锐钛矿晶型结构,光电流密度为0.71mA/cm2。
实施例4
采用如实施例1相同的阳极氧化工艺,通过阳极氧化Ti-5wt.%Si合金基体,在Ti-5wt.%Si合金片表面原位生长Si掺杂二氧化钛纳米管阵列。将Si掺杂二氧化钛纳米管阵列用去离子水冲洗10分钟,去除表面残留的有机物,再用N2气流吹干。随后在550℃热处理保温2小时,随炉冷却后得到Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。采用扫描电镜能谱分析发现Si掺杂平均质量分数为0.92wt.%。晶体结构为锐钛矿和金红石的混合晶型结构,光电流密度为0.76mA/cm2.
实施例5
采用如实施例1相同的阳极氧化工艺,通过阳极氧化Ti-5wt.%Si合金基体,在Ti-5wt.%Si合金片表面原位生长Si掺杂二氧化钛纳米管阵列。将Si掺杂二氧化钛纳米管阵列用去离子水冲洗10分钟,去除表面残留的有机物,再用N2气流吹干。随后在650℃热处理保温2小时,随炉冷却后得到Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。采用扫描电镜能谱分析发现Si掺杂平均质量分数为0.89wt.%。晶体结构为锐钛矿和金红石的混合晶型结构,光电流密度为0.56mA/cm2。
对比例1
采用如实施例1相同的阳极氧化工艺,通过阳极氧化纯钛片,在纯钛基体表面原位生长未掺杂二氧化钛纳米管阵列。将未掺杂二氧化钛纳米管在600℃热处理保温2小时,随炉冷却后得到未掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。晶体结构为锐钛矿和金红石的混合晶型结构,光电流密度为0.39mA/cm2。
为方便标记,在Ti-5wt.%Si合金基体上制备的Si掺杂二氧化钛纳米管标记为Ti5SiO,在Ti-8.5wt.%Si合金基体上制备的Si掺杂二氧化钛纳米管标记为Ti8.5SiO。
表1为经相同退火温度处理的不同Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的光解水制氢性能汇总。可以发现,经600℃处理的不同Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极均为锐钛矿和金红石混合晶型结构。其中,在Ti-5wt.%Si合金基体表面制备的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列(Ti5SiO)光阳极光电流密度可达0.82mA/cm2,光电转化效率可达0.54%,明显优于未掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。
表1不同Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的光解水制氢性能
表2为在Ti-5wt.%Si合金基体表面制备的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列(Ti5SiO)经不同温度热处理后的光解水制氢性能汇总。在低温500℃和550℃热处理温度下,Ti5SiO均为锐钛矿晶型结构,光电流密度分别为0.71mA/cm2和0.76mA/cm2。随着热处理温度的升高,锐钛矿逐渐向金红石相转变,在600℃和650℃下Ti5SiO为金红石和锐钛矿混合晶型结构,光电流密度分别为0.82mA/cm2和0.56mA/cm2。
表2 Ti5SiO纳米管阵列在不同热处理温度下的光解水制氢性能
图1为对比例1,实施例1和实施例2在不同合金基材上制备的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列的表面和截面扫描电镜照片。可以发现通过阳极氧化Ti-Si合金可成功制备出高度有序的纳米管阵列。
图2为对比例1,实施例1和实施例2制备的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的光吸收测试。可以发现,与未掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极相比,随着Si掺杂含量的升高,二氧化钛纳米管阵列光阳极吸收限从未掺杂的385nm红移至439nm,同时在可见光区域表现出较强的吸收。
图3为Ti5SiO光阳极的光电流稳定性测试,可以发现Ti5SiO光阳极持续光照近3小时光电流密度没有明显衰减,说明其具有良好的光电流稳定性。
以上公开的为本发明专利的实施例,但本专利申请并非局限于此,可以不完全按照这里提供的工序及工艺细节来实施,一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (4)
1.一种Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的制备方法,其特征在于,通过阳极氧化Ti-Si合金制得Si掺杂二氧化钛纳米管,然后经过热处理退火得到0.5wt.%~2.0wt.%Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。
2.根据权利要求1所述一种Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的制备方法,其特征在于,所述的Ti-Si合金基材通过真空电弧熔炼制得,合金中Si质量分数为1%-10%。
3.根据权利要求1或2所述一种Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极的制备方法,其特征在于,采用脉冲电压阳极氧化Ti-Si合金基材原位制备Si掺杂二氧化钛纳米管阵列,电解液为0.5wt.%NH4F和3vol.%H2O的乙二醇混合溶液,阳极氧化脉冲电压为40V,占空比为50%,频率为4000Hz,阳极氧化时间为20-30分钟。
4.根据权利要求3所述一种Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳的制备方法,其特征在于,将制得的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列在550~650℃下煅烧2小时随炉冷却后得到锐钛矿晶型结构或锐钛矿/金红石混合晶型结构的Si掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极。
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