CN107138161B - 一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法 - Google Patents
一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种新型的掺杂黑色二氧化钛的制备方法。包括步骤：(1)将氧化钛前驱体水解，充分洗涤后干燥。(2)将水解产物与金属硝酸盐、硫化物、氟化物、氮化物等充分混合，在气氛炉或真空炉中300℃‑800℃煅烧2至15小时。产物经充分洗涤干燥后得到掺杂黑色氧化钛。该方法适用Fe、Mn、Sn、Ce等金属阳离子掺杂以及N、S、F等阴离子掺杂，应用范围广，且工艺简单，成本低，反应条件简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备黑色二氧化钛的方法，具体涉及一种掺杂黑色二氧化钛的方法
背景技术
中国经济发展的同时伴随着能源的大量消耗以及环境的过度污染，能源和环境成为中国经济可持续发展的巨大挑战。能源开发方面，人们希望能够将取之不尽、用之不竭的太阳能充分利用起来，将太阳能转换为人们可以直接利用的高效能源成为热门研究的课题。而针对环境污染问题，太阳能还可以被用于环境中有机污染物的分解，可以帮助我们改善环境问题。这些直接利用太阳能的技术包括光电转换、光热转换、光催化等技术被认为是直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题最直接而有效的方法。
二氧化钛(TiO2)不仅是重要的光电转换材料，同时还是光催化材料中的明星材料，长期以来备受科研界与工业界的关注，成为新材料研究热点，并被认为解决能源短缺和环境污染等问题的最重要的理想材料之一。但是，TiO2作为光电转换材料与光催化材料，其光学带隙为3.2eV，因而只能利用太阳光谱中紫外光部分，而这部分能量只占太阳光谱的3％。对分别占据太阳光谱能量50％的可见光和47％的红外光部分，本征TiO2则不能利用，这就造成了太阳光谱利用效率低下的问题。另一方面，TiO2本征电导性比较差，不利于光生电子-空穴对的分离与传输，使得紫光光生电子-空穴对没有被充分利用，光电或光化学转化效率低下。因而，要提高二氧化钛的太阳能高效利用，必须拓展其可见光-近红外光的响应能力，同时提高它的光生电子-空穴对分离传输效率。
目前，可见光响应的二氧化钛改性主要采用元素掺杂、窄带隙半导体复合、贵金属复合、以及表面改性。其中元素掺杂方法种类繁多，包括金属离子单掺杂或多掺杂、非金属离子单掺杂或多掺杂，或者金属离子与非金属离子共掺杂。以上均称为异掺杂，研究结果表明，元素异掺杂通过优化能带结构增加光吸收，可提高光催化效果。
2011年美国劳伦斯国家实验室和加州大学伯克利分校的科学家Samuel Mao等在《Science》上报道了一种低温制备黑色纳米二氧化钛(黑钛)的方法，引起同行的极大关注。基于该材料的重要性，近期有关黑色氧化钛制备的报道渐增，主要包括有，采用二氧化钛原料，通过氢气或金属氢化物还原，获得黑色氧化钛；或者采用真空退火、惰性气氛退火的方法得到黑色氧化钛。大量的理论与实验证明，黑色二氧化钛具有核壳结构，核区为结晶的二氧化钛，外壳为无定型的结构，而无序的外壳是使白色二氧化钛变成黑色的功能区域。无序的外壳包含氧空位，导致在导带最底部(CBM)相当数量的Ti3+3d1能态，载流子浓度大幅提升，电子迁移特性获得改善，从而有效提高了光吸收和电导率。
黑色氧化钛表面存在大量的氧空位或Ti3+离子掺杂，这种掺杂我们称之为自掺杂。自掺杂的氧化钛通过自身原子掺杂在价带顶或导带底产生局域能态，表面存在非晶层，氧化钛表面载流子浓度和迁移率显著提高。但是自掺杂氧化钛(黑色氧化钛)的带隙并未得到调节。而异掺杂氧化钛导带及价带位置发生变化，往往伴随着带隙变窄以及中间带的产生，但载流子迁移率受限于异掺杂程度。
结合异掺杂与黑钛技术，实现氧化钛能带结构的有效调控，同时显著提高氧化钛载流子浓度与迁移率，可有效利用可见光及近红外光产生电子-空穴对，并使得电子-空穴对有效分离与转移。目前关于黑色氧化钛制备的专利比较多，然而掺杂黑色氧化钛制备的报道还较少。李美成等人公开了一种氟掺杂层状黑色氧化钛纳米材料的制备方法，首先利用氢氟酸、有机钛源通过高压反应釜制备出F掺杂的层状氧化钛，随后在惰性气氛下退火得到氟掺杂黑色氧化钛。(CN201510404601.3)。该发明使用两步法，所使用的水热反应产率低，不适用于工业生产，另外，仅仅只能得到氟掺杂黑色氧化钛，对其他金属阳离子或非金属离子的掺杂不适用。本发明提供了一种一步法得到掺杂黑色氧化钛的方法，且可大量制备，成本低廉。
发明内容
面对现有技术存在的问题，为了满足不同掺杂元素的黑色二氧化钛大批量生产以及工业应用的需求，本发明提出一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法，采用该方法可以掺杂多种金属元素和非金属元素，原料简单、可大量均匀制备的方法，可满足工业生产的需求。
本发明提供一种一步法制备掺杂黑色氧化钛的方法。
本发明提供的方法具体包括以下步骤：
步骤一：将二氧化钛前驱体加入去离子水中进行水解，充分洗涤后干燥得到非晶氧化钛；
步骤二：将非晶氧化钛与掺杂元素的前驱体充分混合均匀，置于气氛炉或真空炉中进行退火，掺杂元素与TiO2的摩尔比为0.001-0.2：1，其中掺杂元素为金属掺杂元素和/或非金属掺杂元素，金属掺杂元素的前驱体为金属硝酸盐，非金属掺杂元素的前驱体为硫化物、氟化物、氮化物；
步骤三：退火得到的产物利用去离子水进行清洗，抽滤或离心、干燥后得到金属或非金属元素掺杂的黑色二氧化钛。
步骤一中所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛、TiCl4、TiCl3中的至少一种。
步骤二中所述金属掺杂元素为Fe、Cu、Mn、Zn、Sn、Ce中的至少一种，所述金属硝酸盐为Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Sn(NO3)4、Ce(NO3)4及其水合物中的至少一种。
步骤二中所述非金属掺杂元素为F、S、N中的至少一种，其中含氟元素的前驱体为NH4F、NaF、KF中的至少一种，含硫元素的前驱体为FeS、CuS、Na2S，K2S中的至少一种，含氮元素的前驱体为尿素、三聚氰胺、NH4NO3中的至少一种。
步骤二中退火的温度为300-800℃，优选的，退火温度为450-650℃；退火时间为6-20小时，优选的，退火时间为10-15小时。
步骤二中所述气氛炉中的气氛为氮气、氩气、氢气、氨气、H2S、PH3中的至少一种，所述真空炉的真空度高于10-4帕。
为了更加突显本发明的有益效果，更进一步的，步骤二中所述金属掺杂元素为Fe，所述金属硝酸盐为Fe(NO3)3和/或其水合物,所述非金属掺杂元素为F,含氟元素的前驱体为NH4F、NaF、KF中的至少一种。
步骤二中所述掺杂元素与TiO2的摩尔比为0.005-0.1:1，优选的，摩尔比为0.01：1。
步骤二中所述退火的温度为400-800℃，优选的，退火温度为500℃，退火时间为6-20小时，优选的，退火时间为12小时。
步骤二中所述气氛炉中的气氛为氮气。
本发明钛源经过水解成为非晶氧化钛，而不能直接采用纳米氧化钛或结晶氧化钛。掺杂离子和非晶氧化钛均匀混合，在氧化钛结晶的过程中进入氧化钛的晶格。惰性气氛或还原气氛下，氧化钛纳米粒子内部形成带有大量缺陷的晶核，有利于掺杂离子的进一步扩散，同时在表面形成一层缺氧掺杂的非晶层。退火温度与时间对掺杂的黑钛性能有较大的影响，采用合适的退火工艺会提高晶核的结晶质量，同时在表面留下一层功能的掺杂非晶层。
本发明还具有以下优点：
本方法适用于各类金属阳离子单掺杂、阴离子掺杂。目前现有的技术，多适用于一种元素掺杂，没有普适性。而本发明公开的制备方法，具有普适性。
另外，本发明所得到的产品结合了异掺杂氧化钛和黑色氧化钛的优势，可灵活调节氧化钛能带结构、光谱响应与光催化活性，相比于异掺杂氧化钛和黑色氧化钛具有更优的光催化活性。
第三，本发明公开了一种可一步反应得到掺杂黑色氧化钛的方法，制备工艺简单，成本低廉，且可宏量制备，一次制备量可达5000g。
由上可知，本发明可以制备不同金属元素或非金属元素掺杂的黑色二氧化钛，适合于工业放大生产，具有良好的应用前景和广阔的市场。
附图说明
图1实施例1～8中制备得到的Fe掺杂黑色二氧化钛纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱。
图2实施例1～8中制备得到的Fe掺杂黑色二氧化钛纳米颗粒在可见光下降解亚甲基蓝的光催化降解图谱。
图3实施例9中制备得到的F掺杂黑色二氧化钛纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明中详细给出了Fe离子掺杂的实施例，其他元素掺杂只给出较优实施条件下的实施例。
实施例1：
量取2.2L的钛酸四丁酯与水混合后产生沉淀，沉淀用去离子水充分清洗并离心后在50℃烘箱中充分干燥得到非晶氧化钛；
称取0.126kg的九水硝酸铁与非晶氧化钛混合(Fe：Ti＝0.01：1)，机械混合均匀后放在氮气气氛炉中500℃退火12h；
样品随炉冷却后用去离子水清洗除去未反应硝酸盐，抽滤后在80℃烘箱中进行干燥，得到Fe3+掺杂的黑色氧化钛。
实施例2：
量取2.2L的钛酸四丁酯与水混合后产生沉淀，沉淀用去离子水充分清洗并离心后在50℃烘箱中充分干燥得到非晶氧化钛；
称取0.126kg的九水硝酸铁与非晶氧化钛混合(Fe：Ti＝0.005：1)，机械混合均匀后放在氮气气氛炉中500℃退火12h；
样品随炉冷却后用去离子水清洗除去未反应硝酸盐，抽滤后在80℃烘箱中进行干燥，得到Fe3+掺杂的黑色氧化钛。
实施例3：
量取2.2L的钛酸四丁酯与水混合后产生沉淀，沉淀用去离子水充分清洗并离心后在50℃烘箱中充分干燥得到非晶氧化钛；
称取2.52kg的九水硝酸铁与非晶氧化钛混合(Fe：Ti＝0.1：1)，机械混合均匀后放在氮气气氛炉中500℃退火12h；
样品随炉冷却后用去离子水清洗除去未反应硝酸盐，抽滤后在80℃烘箱中进行干燥，得到Fe3+掺杂的黑色氧化钛。
实施例4：
量取2.2L的钛酸四丁酯与水混合后产生沉淀，沉淀用去离子水充分清洗并离心后在50℃烘箱中充分干燥得到非晶氧化钛；
称取0.252kg的九水硝酸铁与非晶氧化钛混合(Fe：Ti＝0.01：1)，机械混合均匀后放在氮气气氛炉中500℃退火6h；
样品随炉冷却后用去离子水清洗除去未反应硝酸盐，抽滤后在80℃烘箱中进行干燥，得到Fe3+掺杂的黑色氧化钛。
实施例5：
量取2.2L的钛酸四丁酯与水混合后产生沉淀，沉淀用去离子水充分清洗并离心后在50℃烘箱中充分干燥得到非晶氧化钛；
称取0.252kg的九水硝酸铁与非晶氧化钛混合(Fe：Ti＝0.01：1)，机械混合均匀后放在氮气气氛炉中500℃退火20h；
样品随炉冷却后用去离子水清洗除去未反应硝酸盐，抽滤后在80℃烘箱中进行干燥，得到Fe3+掺杂的黑色氧化钛。
实施例6：
量取2.2L的钛酸四丁酯与水混合后产生沉淀，沉淀用去离子水充分清洗并离心后在50℃烘箱中充分干燥得到非晶氧化钛；
称取0.252kg的九水硝酸铁与非晶氧化钛混合(Fe：Ti＝0.01：1)，机械混合均匀后放在氮气气氛炉中600℃退火12h；
样品随炉冷却后用去离子水清洗除去未反应硝酸盐，抽滤后在80℃烘箱中进行干燥，得到Fe3+掺杂的黑色氧化钛。
实施例7：
量取2.2L的钛酸四丁酯与水混合后产生沉淀，沉淀用去离子水充分清洗并离心后在50℃烘箱中充分干燥得到非晶氧化钛；
称取0.252kg的九水硝酸铁与非晶氧化钛混合(Fe：Ti＝0.01：1)，机械混合均匀后放在氮气气氛炉中700℃退火12h；
样品随炉冷却后用去离子水清洗除去未反应硝酸盐，抽滤后在80℃烘箱中进行干燥，得到Fe3+掺杂的黑色氧化钛
实施例8：
量取2.2L的钛酸四丁酯与水混合后产生沉淀，沉淀用去离子水充分清洗并离心后在50℃烘箱中充分干燥得到非晶氧化钛；
称取0.252kg的九水硝酸铁与非晶氧化钛混合(Fe：Ti＝0.01：1)，机械混合均匀后放在氮气气氛炉中400℃退火12h；
样品随炉冷却后用去离子水清洗除去未反应硝酸盐，抽滤后在80℃烘箱中进行干燥，得到Fe3+掺杂的黑色氧化钛。
实施例1～8，通过调节退火温度、退火时间以及掺杂前驱物比例得到Fe掺杂黑钛。图2给出了各个实施例得到Fe掺杂黑钛的吸收光谱。图3给出了各个实施例所得Fe掺杂黑钛在可见光下降解亚甲基蓝的结果。掺杂量(Fe：Ti)为0.005:1以及0.01:1时，吸收光谱(实施例1与实施例2)区别较小，掺杂量为0.01:1的样品光催化性能较优。而当掺杂量达到0.1:1时，实施例3的样品吸收光谱在可见光波段具有显著提高的光吸收，但其光催化活性较低掺杂样品有明显降低。实施例3的样品Fe是过量的，部分Fe离子没有掺杂进入TiO2晶格，而是以氧化物的形式存在，由于氧化铁自身的吸收特性，使得样品整体的可见光吸收提高，但是多吸收的这部分光子并未对光催化活性做贡献。另外，惰性气氛下退火温度和时间对Fe掺杂黑钛样品的影响也非常显著。400℃时(实施例8)退火的样品在可见光区域的吸收较少，且光催化活性最差，可见光照射2h后亚甲基蓝的降解率不到40％。当退火温度达到600℃和700℃(实施例6和实施例7)，样品在可见光波段吸收增强，但其光催化活性却下降，尤其700℃退火的样品，其光催化活性降低显著，这可能是由于温度过高TiO2为金红石相所致。对比不同退火时间(实施例1，实施例4以及实施例5)，退火12h时，样品的可见光催化活性最优。退火时间过短(实施例4)，Fe离子未充分扩散至TiO2晶格中，且晶核缺陷过多，不利于电子空穴的转移；退火时间过长(实施例5)，壳层非晶层较厚，不利于电子空穴对的生成与转移。因此，利用该方法制备掺杂黑钛，退火工艺对掺杂黑钛性能的影响至关重要。根据以上实施例，当Fe掺杂浓度为0.01，退火条件为500℃12h时，可以获得最佳的光催化活性。
实施例9：
量取6.88L的TiCl4溶解在少部分水中产生沉淀，氨水调节pH后用大量去离子水清洗，抽滤干燥后得到非晶氧化钛
称取0.23kg的NH4F与非晶氧化钛混合(F：Ti＝0.1:1)，机械混合后放在氩气气氛炉中600℃退火10小时；
样品随炉冷却后用去离子水清洗除去多余的离子，抽滤后在80℃烘箱中进行干燥，得到F-掺杂的黑色氧化钛。
制备得到的F掺杂黑色二氧化钛的紫外-可见吸收光谱见图3，从图中可以看出：F掺杂的黑钛在可见光区域具有增强的光吸收，且TiO2的带边吸收红移，光学带隙降低，有更多光子可以产生电子空穴对。
实施例10：
称取10kg的硫酸氧钛溶于水中，利用氨水调节pH至10得到白色沉淀，将沉淀用去离子水充分清洗后干燥后得到非晶氧化钛；
称取1kg的NH4NO3与非晶氧化钛(有机钛源的水解产物)(NH4+：Ti＝0.2:1)充分机械混合后放于氨气、氮气混合气氛炉中600℃退火8h；
样品随炉冷却后用去离子水清洗，离心干燥后得到N掺杂黑色氧化钛。
实施例11：
称取12.9L的钛酸四乙酯与水混合得到白色沉淀，沉淀经去离子水充分清洗干燥后得到非晶氧化钛；
称取0.98kg的CuS与纳米氧化钛(S：Ti＝0.1:1)充分机械混合后放于氩气、H2S混合气氛炉中700℃退火6h；
样品随炉冷却后用0.1M的稀盐酸(或硝酸)清洗，最后用去离子水除去过量的酸，抽滤干燥后得到Cu2+、S2-共掺杂的黑色氧化钛。
实施例12：
量取3.67L的TiCl3与少量水混合后并用氨水调节pH至10产生黑色沉淀，沉淀经去离子水充分清洗干燥后得到黑色非晶氧化钛；
分别称取15x kg的Fe(NO3)3、23×(0.2-x)kg Sn(NO3)4与黑色非晶氧化钛机械混合(Fe：Sn：Ti＝x：(0.2-x)：1)后置于氮气、氢气混合气(5％氢气)氛炉中500℃中退火15h；
样品随炉冷却后用0.1M的稀盐酸清洗。最后用去离子水除去过量的酸，抽滤干燥后得到Fe3+、Sn4+共掺杂的黑色氧化钛。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明得到实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将二氧化钛前驱体加入去离子水中进行水解，充分洗涤后干燥得到非晶氧化钛，其中所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛、TiCl4、TiCl3中的至少一种；
步骤二：将非晶氧化钛与掺杂元素的前驱体充分混合均匀，置于气氛炉或真空炉中进行退火，掺杂元素与TiO2的摩尔比为0.001-0.2：1，其中掺杂元素为金属掺杂元素和/或非金属掺杂元素，金属掺杂元素的前驱体为金属硝酸盐，非金属掺杂元素的前驱体为硫化物、氟化物、氮化物；
其中所述金属掺杂元素为Fe、Cu、Mn、Zn、Sn、Ce中的至少一种，所述金属硝酸盐为Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Sn(NO3)4、Ce(NO3)4及其水合物中的至少一种,所述非金属掺杂元素为F、S、N中的至少一种，其中含氟元素的前驱体为NH4F、NaF、KF中的至少一种，含硫元素的前驱体为FeS、CuS、Na2S，K2S中的至少一种，含氮元素的前驱体为尿素、三聚氰胺、NH4NO3中的至少一种；
其中退火的温度为300-800℃，退火时间为2-20小时；
其中所述气氛炉中的气氛为氮气、氩气、氢气、氨气、H2S、PH3中的至少一种，所述真空炉的真空度高于10-4帕；
步骤三：退火得到的产物利用去离子水进行清洗，抽滤或离心、干燥后得到金属或非金属元素掺杂的黑色二氧化钛。
2.如权利要求1所述的一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤二中所述金属掺杂元素为Fe，所述金属硝酸盐为Fe(NO3)3和/或其水合物,所述非金属掺杂元素为F,含氟元素的前驱体为NH4F、NaF、KF中的至少一种。
3.如权利要求2所述的一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤二中所述掺杂元素与TiO2的摩尔比为0.005-0.1:1。
4.如权利要求2所述的一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤二中所述退火的温度为400-800℃，退火时间为6-20小时。
5.如权利要求2所述的一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤二中所述气氛炉中的气氛为氮气。
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