CN103111276A - 多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法 Download PDF

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雷建飞
魏荣慧
杜凯
倪静
毛爱霞
李立本
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Abstract

本发明涉及多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法：1）在FTO导电玻璃制备单层TiO2多孔阵列；2）在反应釜中加入醋酸锌、六次甲基四胺和柠檬酸三钠，加入蒸馏水混合后得到锌盐反应液，将步骤1）所得产品浸入锌盐反应液中反应温度为95℃反应8h；3）将步骤2）中的FTO导电玻璃取出，分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗3次后室温干燥；4）将步骤3）所得样品在马弗炉中450℃烧结3h后随炉冷却至室温。本发明的方法可制备出形貌可控的ZnO/TiO2复合光催化剂，相同条件下甲基橙脱色率达到90%时ZnO/TiO2复合光催化剂较现有技术制备的相同结构纯TiO2多孔阵列光催化剂高1.7倍。

Description

多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种多孔阵ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法。 
背景技术
从半导体光催化材料的发展来看，与太阳光谱匹配相近的材料（如CdS）因耐光蚀性差和毒性大等缺点限制其应用领域，而光化学作用相对稳定的半导体（如TiO2）又因具较宽的能隙使其只响应紫外光，降低了材料对太阳光的利用率。因此，开发具有高效、安全、稳定的新型半导体材料已成为光催化领域的重点和热点课题之一。TiO2的诸多优点决定其仍是半导体材料中最受关注的研究对象之一，研究表明，将TiO2粒子纳米化的同时制备成多孔阵列结构对其光催化性能有极大的提高作用，其主要原因在于纳米多孔结构可增加材料的比表面积，进而增加目标分子与催化剂的接触机会，实现性能提高。但目前影响TiO2光催化性能提升的关键问题仍然是以下两方面：一，TiO2的禁带宽度（Eg=3.2eV）较宽，使其只响应占太阳光谱很小比例的紫外光辐射，对太阳光的利用率极低；二，TiO2的电子-空穴复合率高，光生载流子的有效利用率低。针对这两个问题，研究工作在TiO2纳米材料可控制备的同时，通过功能掺杂、敏化修饰和异质材料复合等方法改变TiO2的能带结构和电子、空穴的转移机理，拓宽光响应区域和减小载流子复合几率以提高TiO2对太阳光的利用率和光催化效率。 
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种多孔阵ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，通过ZnO复合以解决TiO2光生载流子的复合问题，提高材料对光的利用率和光催化效率。 
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
    1）、用PS模版法在FTO导电玻璃制备单层TiO2多孔阵列；
    2）、在反应釜中加入醋酸锌、六次甲基四胺和柠檬酸三钠，加入蒸馏水混合后得到锌盐反应液，将步骤1）所得产品浸入锌盐反应液中反应温度为95 ℃反应8 h；
    锌盐反应液中醋酸锌的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L；
    3）、将步骤2）中的FTO导电玻璃取出，分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗3次后室温干燥；
    4）、将步骤3）所得样品在马弗炉中450℃烧结3h后随炉冷却至室温。
所述步骤1）的具体方法为：将FTO导电玻璃分别用自来水、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗各10分钟后，氮气氛吹干；然后将清洗过的FTO导电玻璃的1/3面积垂直浸入PS水溶液中2min；以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温干燥后在真空干燥箱中110℃干燥10分钟；然后将所得模版在TiO2溶胶中浸泡2min后提拉离开溶胶，室温干燥，之后将其在马弗炉内以5℃/min的速率从室温升温至450℃，并在450℃保温2～3小时后随炉冷却至室温。 
有益效果
    本发明的方法可制备出形貌可控的ZnO/TiO2复合光催化剂，相同条件下甲基橙脱色率达到90%时ZnO/TiO2复合光催化剂较现有技术制备的相同结构纯TiO2多孔阵列光催化剂高1.7倍。
附图说明
图1 所示为本发明实施例1所得ZnO/TiO2复合光催化剂的SEM照片； 
图2 所示为本发明实施例1所得ZnO/TiO2复合光催化剂的SEM照片；
图3 所示为本发明实施例2所得ZnO/TiO2复合光催化剂的SEM照片；
图4 所示为本发明实施例2所得ZnO/TiO2复合光催化剂的SEM照片；
图5 所示为本发明实施例2所得ZnO/TiO2复合光催化剂的SEM照片；
图6 所示为本发明实施例2所得ZnO/TiO2复合光催化剂的XRD图谱；
图7 所示为本发明实施例2所得ZnO/TiO2复合光催化剂对甲基橙的光催化降解脱色率。
具体实施方式
多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
    1）、用PS模版法在FTO导电玻璃制备单层TiO2多孔阵列；PS为聚苯乙烯。
    2）、在反应釜中加入醋酸锌、六次甲基四胺和柠檬酸三钠，加入蒸馏水混合后得到锌盐反应液，将步骤1）所得产品（装载有单层TiO2多孔阵列的FTO导电玻璃）浸入锌盐反应液中反应温度为95 ℃反应8 h； 
    锌盐反应液中醋酸锌的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L；锌盐反应液以淹没FTO导电玻璃为宜。
    3）、将步骤2）中的FTO导电玻璃取出，分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗3次后室温干燥； 
    4）、将步骤3）所得样品在马弗炉中450℃烧结3h后随炉冷却至室温。
所述步骤1）的具体方法为：将FTO导电玻璃分别用自来水、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗各10分钟后，氮气氛吹干；然后将清洗过的FTO导电玻璃的1/3面积垂直浸入PS水溶液中2min；以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温干燥后在真空干燥箱中110℃干燥10分钟；然后将所得模版在TiO2溶胶中浸泡2min后提拉离开溶胶，室温干燥，之后将其在马弗炉内以5℃/min的速率从室温升温至450℃，并在450℃保温2～3小时后随炉冷却至室温。 
实施例1
多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、用PS模版法在FTO导电玻璃制备单层TiO2多孔阵列，具体方法为：将FTO导电玻璃分别用自来水、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗各10分钟后，氮气氛吹干；然后将清洗过的FTO导电玻璃的1/3面积垂直浸入PS粒径为2.5μm的PS水溶液（PS水溶液的PS质量浓度为5%）中2min；以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温干燥后在真空干燥箱中110℃干燥10分钟；然后将所得模版在TiO2溶胶中浸泡2min后提拉离开溶胶，室温干燥，之后将其在马弗炉内以5℃/min的速率从室温升温至450℃，并在450℃保温2～3小时后随炉冷却至室温。
2）、在反应釜中加入醋酸锌、六次甲基四胺和柠檬酸三钠，加入蒸馏水混合后得到锌盐反应液，将步骤1）所得产品浸入锌盐反应液中反应温度为95 ℃反应8 h； 
    其中，锌盐反应液中醋酸锌的摩尔浓度为0.01mol/L，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.01mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为0.1mol/L；
    3）、将步骤2）中的FTO导电玻璃取出，分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗3次后室温干燥；
4）、将步骤3）所得样品在马弗炉中450℃烧结3h后随炉冷却至室温，得到产品。
图1、图2为本实施例所得产品的SEM照片。由图可知，ZnO纳米片规整的组装到TiO2阵列孔边缘，同时ZnO形貌为六角状纳米片，说明柠檬酸钠可抑制ZnO纵向生长，此外，TiO2阵列孔可诱导ZnO的形成。 
  实施例2
多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、用PS模版法在FTO导电玻璃制备单层TiO2多孔阵列，具体方法为：将FTO导电玻璃分别用自来水、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗各10分钟后，氮气氛吹干；然后将清洗过的FTO导电玻璃的1/3面积垂直浸入PS粒径为2.5μm的PS水溶液（PS水溶液的PS质量浓度为5%）中2min；以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温干燥后在真空干燥箱中110℃干燥10分钟；然后将所得模版在TiO2溶胶中浸泡2min后提拉离开溶胶，室温干燥，之后将其在马弗炉内以5℃/min的速率从室温升温至450℃，并在450℃保温2～3小时后随炉冷却至室温。
2）、在反应釜中加入醋酸锌、六次甲基四胺和柠檬酸三钠，加入蒸馏水混合后得到锌盐反应液，将步骤1）所得产品浸入锌盐反应液中反应温度为95 ℃反应8 h； 
    其中，锌盐反应液中醋酸锌的摩尔浓度为0.03mol/L，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.03mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为0.3mol/L；
3）、将步骤2）中的FTO导电玻璃取出，分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗3次后室温干燥；
4）、将步骤3）所得样品在马弗炉中450℃烧结3h后随炉冷却至室温，得到产品。
图3-5为本实施例所得产品的SEM照片。由照片可以看出ZnO纳米片规整且密集的组装到TiO2阵列孔边缘，此外，按比例配置的前驱体，其浓度大小不会影响ZnO的形貌和尺寸，只会对ZnO的沉积量有影响，浓度越大，沉积量越多。 
图6为所得产品的XRD图谱。由图6可知，制备得到的样品除了有锐钛矿TiO2和纤锌矿相ZnO外，还有少量金红石TiO2，样品的结晶度很好。 
将所得产品浸入配制好的20mL 20mg L-1甲基橙水溶液中，用波长为369 nm的紫外灯（功率为32mW cm-2）辐射，在辐射时间分别为0.5h，1h，1.5h，2h时取0.5mL反应液样品进行吸光度值测试。 
图7为所得的产品对甲基橙的光催化降解脱色率，由图7可知，本发明所制备的样品明显较现有技术制备的锐钛矿TiO2多孔阵列的光催化性能好；相同时间内对相同量的甲基橙脱色率本发明所制备的样品明显比现有技术制备的锐钛矿TiO2多孔阵列高；相同条件下甲基橙脱色率达到90%时ZnO/TiO2复合光催化剂较现有技术制备的相同结构纯TiO2多孔阵列光催化剂高1.7倍。 
实施例3
多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、用PS模版法在FTO导电玻璃制备单层TiO2多孔阵列，具体方法为：将FTO导电玻璃分别用自来水、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗各10分钟后，氮气氛吹干；然后将清洗过的FTO导电玻璃的1/3面积垂直浸入PS粒径为2.5μm的PS水溶液（PS水溶液的PS质量浓度为5%）中2min；以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室温干燥后在真空干燥箱中110℃干燥10分钟；然后将所得模版在TiO2溶胶中浸泡2min后提拉离开溶胶，室温干燥，之后将其在马弗炉内以5℃/min的速率从室温升温至450℃，并在450℃保温2～3小时后随炉冷却至室温。
2）、在反应釜中加入醋酸锌、六次甲基四胺和柠檬酸三钠，加入蒸馏水混合后得到锌盐反应液，将步骤1）所得产品浸入锌盐反应液中反应温度为95 ℃反应8 h； 
    其中，锌盐反应液中醋酸锌的摩尔浓度为0.02mol/L，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.02mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为0.2mol/L；
3）、将步骤2）中的FTO导电玻璃取出，分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗3次后室温干燥；
4）、将步骤3）所得样品在马弗炉中450℃烧结3h后随炉冷却至室温，得到产品。

Claims (2)

1.多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
    1）、用PS模板法在FTO导电玻璃上制备单层TiO2多孔阵列；
    2）、在反应釜中加入醋酸锌、六次甲基四胺和柠檬酸三钠，加入蒸馏水混合后得到锌盐反应液，将步骤1）所得产品浸入锌盐反应液中反应温度为95 ℃反应8 h；
    其中，锌盐反应液中醋酸锌的摩尔浓度为0.01～0.03mol /L，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.01～0.03mol /L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为0.1～0.3mol /L；
    3）、将步骤2）中的FTO导电玻璃取出，分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗3次后室温干燥；
    4）、将步骤3）所得样品在马弗炉中450℃烧结3h后随炉冷却至室温。
2.如权利要求1所述的多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的具体方法为：将FTO导电玻璃分别用自来水、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗各10分钟后，氮气氛吹干；然后将清洗过的FTO导电玻璃的1/3面积垂直浸入PS水溶液中2min；以4cm /min的提拉速度垂直拉出，室温干燥后在真空干燥箱中110℃干燥10分钟；然后将所得模板在TiO2溶胶中浸泡2min后提拉离开溶胶，室温干燥，之后将其在马弗炉内以5℃/min的速率从室温升温至450℃，并在450℃保温2～3小时后随炉冷却至室温。
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