CN105271394B - 一种制备锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在透明导电玻璃基底上制备锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列薄膜的方法。主要步骤：将钛前驱体与含有有机胺络合剂的水溶液混合均匀，再加入乙二胺四乙酸二钠及其它多羧酸钠盐配制成反应液；将清洗干净的透明导电玻璃基底放置于水热反应釜中，加入钛前驱体反应液加热反应，充分反应后取出导电玻璃基底，冲洗，吹干，得到钛酸盐纳米片阵列薄膜；将钛酸盐纳米片阵列薄膜用稀酸水溶液进行阳离子交换，充分交换后冲洗，吹干；将离子交换后的钛酸盐纳米片阵列薄膜置于马弗炉中高温焙烧，冷却后取出导电玻璃基底，即可得到锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列薄膜。本发明操作简单，可控性好，薄膜与基底结合牢固，适合在光电器件中应用。

Description

一种制备锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列的方法
技术领域
本发明涉及纳米技术材料合成领域，尤其涉及一种制备锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列的方法。
背景技术
二维纳米片阵列结构，是纳米薄膜结构中重要的一种，其具备良好的光散射能力与光吸收能力，电荷传输性能也很出色，且能够暴露大量有利于电荷分离的优势晶面，因此在现代光电科学领域受到广泛关注。目前制备锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列的方法主要有：化学气相沉积法，喷雾热解法，溶液化学法，电化学沉积法等。溶液化学法操作简单，可调变性好，成本低，方便利用。
二氧化钛作为一种宽带隙半导体，具有较高的载流子迁移率和较低的功函数，强烈的紫外吸收，且物理化学性质稳定，耐酸耐碱，无严重毒害，成本低廉，在太阳能电池，光/电催化，传统催化，锂离子电池，场发射器件，生物传感器，药物缓释等领域有着广泛的应用。有人在金属钛片上制备了氧化钛纳米片阵列，有人在FTO导电玻璃基底上制备了二氧化钛纳米片阵列薄膜，但是金属钛片上制备薄膜由于金属不透光，所以不易制备光伏电池器件；而有人制备的纳米片薄膜比表面积较小，且薄膜较薄时为分散片状，无法获得较高的光电转化效率；有人合成的纳米片阵列虽然比表面积较大，但单个纳米片是有小颗粒组成的，不利于载流子的传输；因此，制备具有较大比表面积的单晶纳米片阵列薄膜是十分重要的，也未见报道。
发明内容
一种制备锐钛矿相纳米片阵列的方法，其步骤如下所述：
(1)将钛前驱体溶于有机胺络合剂与水组成的混合溶剂，再加入乙二胺四乙酸二钠及多羧酸钠盐，加热搅拌，配成含钛前驱体的反应液；
钛前驱体为异丙醇钛，钛酸四正丁酯，四氯化钛中的一种或二种以上。
钛前驱体、有机胺络合剂、水的混合摩尔比例为：1:8～24:222～2736。
加热搅拌温度为40～70℃，搅拌时间为15～60min。
乙二胺四乙酸二钠于体系中的总浓度为0.13～1.21mol/L。
多羧酸钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、邻苯二甲酸二钠中的一种或二种以上；
多羧酸钠盐于体系中的总浓度为0.1～1M。
(2)将透明导电玻璃基底依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中超声清洗并吹干,放入水热反应釜中，向反应釜中加入钛前驱体反应液，加热反应，反应完成后从反应釜中取出导电玻璃基底，冲洗，吹干，得到钛酸钠纳米片阵列薄膜；
透明导电玻璃基底为掺锡的氧化铟玻璃、掺氟的氧化锡玻璃或掺铝的氧化锌玻璃，超声清洗时间为10-30min。
加热反应温度为180～240℃，反应时间为3～48h。
(3)钛酸盐纳米片阵列用稀酸进行阳离子交换，冲洗干净后，得到钛酸纳米片阵列薄膜；
稀酸为经过稀释的盐酸或硝酸，浓度为0.1～0.6mol/L，交换时间为2～20min。
(4)将钛酸纳米片阵列薄膜置于马弗炉中焙烧，冷却，取出后得到锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列薄膜；
焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为0.5～3h。
本发明所制备的锐钛矿相纳米片阵列具有比表面积大，取向一致，薄膜与基底结合牢固，操作简单，可调控性好，有利于器件制备，适合在光电器件中应用。
附图说明
图1为实施例4中在透明导电玻璃基底上生长的钛酸钠纳米片阵列(低倍放大图A，高倍放大图C)和二氧化钛纳米片阵列的SEM图像(低倍放大图B，高倍放大图D)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
将异丙醇钛溶于三乙醇胺与水组成的混合溶剂，异丙醇钛、三乙醇胺、水的摩尔比为1:48:2514，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.6mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.4mol/L，50℃加热搅拌15min，配成含钛前驱体的反应液；
将掺锡的氧化铟玻璃依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中超声清洗15min,并吹干,放入水热反应釜中，向反应釜中加入钛前驱体反应液，200℃加热反应9h，反应完成后从反应釜中取出导电玻璃基底，冲洗，吹干，得到钛酸钠纳米片阵列薄膜；
钛酸盐纳米片阵列用0.2mol/L稀盐酸进行阳离子交换5min，冲洗干净后，得到钛酸纳米片阵列薄膜；
将钛酸纳米片阵列薄膜置于马弗炉中550℃焙烧0.5h，冷却，取出后得到锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列薄膜；
实施例2
将钛酸四正丁酯溶于三乙醇胺与水组成的混合溶剂，异丙醇钛、三乙醇胺、水的摩尔比为1:16:838，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.1mol/L，草酸钠的浓度为0.2mol/L，60℃加热搅拌20min，配成含钛前驱体的反应液；
将掺氟的氧化锡玻璃依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中超声清洗20min,并吹干,放入水热反应釜中，向反应釜中加入钛前驱体反应液，210℃加热反应15h，反应完成后从反应釜中取出导电玻璃基底，冲洗，吹干，得到钛酸钠纳米片阵列薄膜；
钛酸盐纳米片阵列用0.1mol/L稀盐酸进行阳离子交换5min，冲洗干净后，得到钛酸纳米片阵列薄膜；
将钛酸纳米片阵列薄膜置于马弗炉中450℃焙烧2h，冷却，取出后得到锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列薄膜；
实施例3
将钛酸四正丁酯溶于三乙醇胺与水组成的混合溶剂，异丙醇钛、三乙醇胺、水的摩尔比为1:4:111，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.9mol/L，邻苯二甲酸二钠的浓度为0.5mol/L，70℃加热搅拌30min，配成含钛前驱体的反应液；
将掺锡的氧化铟玻璃依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中超声清洗30min,并吹干,放入水热反应釜中，向反应釜中加入钛前驱体反应液，220℃加热反应24h，反应完成后从反应釜中取出导电玻璃基底，冲洗，吹干，得到钛酸钠纳米片阵列薄膜；
钛酸盐纳米片阵列用0.6mol/L稀盐酸进行阳离子交换2min，冲洗干净后，得到钛酸纳米片阵列薄膜；
将钛酸纳米片阵列薄膜置于马弗炉中400℃焙烧3h，冷却，取出后得到锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列薄膜；
实施例4
将异丙醇钛溶于三乙醇胺与水组成的混合溶剂，异丙醇钛、三乙醇胺、水的摩尔比为1:26:739，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.9mol/L，65℃加热搅拌15min，配成含钛前驱体的反应液；
将掺锡的氧化铟玻璃依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中超声清洗15min,并吹干,放入水热反应釜中，向反应釜中加入钛前驱体反应液，200℃加热反应12h，反应完成后从反应釜中取出导电玻璃基底，冲洗，吹干，得到钛酸钠纳米片阵列薄膜；
钛酸盐纳米片阵列用0.2mol/L稀盐酸进行阳离子交换10min，冲洗干净后，得到钛酸纳米片阵列薄膜；
将钛酸纳米片阵列薄膜置于马弗炉中450℃焙烧1h，冷却，取出后得到锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列薄膜；
由图可知：薄膜是由薄片状锐钛矿相纳米片垂直基底，交错排列形成的阵列薄膜。
实施例5
将四氯化钛溶于三乙醇胺与水组成的混合溶剂，异丙醇钛、三乙醇胺、水的摩尔比为1:8:74，乙二胺四乙酸二钠的浓度为1.2mol/L，60℃加热搅拌15min，配成含钛前驱体的反应液；
将掺锡的氧化铟玻璃依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中超声清洗30min,并吹干,放入水热反应釜中，向反应釜中加入钛前驱体反应液，230℃加热反应6h，反应完成后从反应釜中取出导电玻璃基底，冲洗，吹干，得到钛酸钠纳米片阵列薄膜；
钛酸盐纳米片阵列用0.1mol/L稀盐酸进行阳离子交换5min，冲洗干净后，得到钛酸纳米片阵列薄膜；
将钛酸纳米片阵列薄膜置于马弗炉中400℃焙烧0.5h，冷却，取出后得到锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列薄膜。

Claims (4)

1.一种制备锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列的方法，其步骤如下所述：
(1)将钛前驱体溶于有机胺络合剂与水组成的混合溶剂，再加入乙二胺四乙酸二钠及多羧酸钠盐，加热搅拌，配成含钛前驱体的反应液；
钛前驱体为异丙醇钛、钛酸四正丁酯、四氯化钛中的一种或二种以上；
加热搅拌温度为40～70℃，搅拌时间为15～60min；
多羧酸钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、邻苯二甲酸二钠中的一种或二种以上；
多羧酸钠盐于体系中的总浓度为0.1～1M；
乙二胺四乙酸二钠于体系中的浓度为0.13～1.21M；
钛前驱体、有机胺络合剂、水的混合摩尔比例为：1:8～24:222～2736；
(2)将清洗干净的透明导电玻璃基底放入水热反应釜中，向反应釜中加入钛前驱体反应液，使透明导电玻璃基底浸泡于钛前驱体反应液中，加热反应，反应完成后从反应釜中取出导电玻璃基底，冲洗，吹干，得到钛酸钠纳米片阵列薄膜；
加热反应温度为180～240℃，反应时间为3～48h；
(3)钛酸钠纳米片阵列用稀酸进行阳离子交换，冲洗干净后，得到钛酸纳米片阵列薄膜；
稀酸为经过稀释的盐酸或硝酸，浓度为0.1～0.6mol/L；阳离子交换时间为2～20min；
(4)将钛酸纳米片阵列薄膜置于马弗炉中焙烧，冷却，取出后得到锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列薄膜；
焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为0.5～3h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的透明导电玻璃基底为掺锡的氧化铟玻璃、掺氟的氧化锡玻璃或掺铝的氧化锌玻璃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
清洗干净的透明导电玻璃基底是将透明导电玻璃基底依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中超声清洗并吹干。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述超声时间为10-30min。
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