CN101439873A - 一种氟基水溶液生长二氧化钛薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在各种基体上制备高致密度、高催化活性的锐钛矿二氧化钛薄膜的方法,主要包括以下步骤:首先在基体上沉积无定形二氧化钛种子层;然后将种子层置于含钛盐稳定剂的摩尔浓度为0.01-0.2mol·L-1的钛盐生长溶液中生长;再将生长后的薄膜进行清洗和干燥处理,即得。本发明的方法提高了薄膜的致密度,使薄膜在可见光区具有高达80%以上的透光率;实现了薄膜单一c轴方向外延生长,且结晶度大大提高。另外,由于该方法采用低温工艺和廉价的原料,且在生长过程中原材料消耗少,工艺简单,大大降低了生产成本,制备的薄膜在太阳能电池、防雾和自清洁涂层、干涉涂层、光栅、微电子和电致发光器件等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟基水溶液生长二氧化钛薄膜的方法,可在各种基体上生长锐钛矿TiO2薄膜,可增加二氧化钛薄膜的致密度以及提高薄膜结晶质量和结晶取向,属于半导体涂层材料的制备方法技术领域。
背景技术
二氧化钛是一种宽带隙(3.2eV)的半导体材料,在可见光区具有很好的透过率,在近紫外光区可吸收太阳光而显示出较好的光催化活性。另外,TiO2薄膜材料还具有优良耐酸、碱腐蚀性和高的机械强度,在各种环境下都表现出良好的适应性。因此,二氧化钛薄膜材料可以广泛应用于光催化降解、太阳能电池、光电功能涂层、微电子和电致发光器件等领域。近年来,国内外已开展了大量关于二氧化钛薄膜的研究。这些薄膜包括多孔/介孔薄膜和致密薄膜两大类。多孔薄膜主要用于纳米晶太阳能电池、光催化降解(如污水处理和杀菌等)等领域。致密薄膜主要用于需要高可见光透过率的领域,比如太阳能电池的电子阻挡层、防雾和自清洁玻璃、干涉层和光栅,以及微电子和电致发光器件等。
目前制备致密TiO2薄膜的技术包括化学气相沉积、高温热解、磁控溅射、溶胶-凝胶和溶液法生长等。多数技术获得的薄膜为非晶态而且锐钛矿含量较低,薄膜的光催化效果或自清洁效果较差。另外为提高结晶度而采用的高温后处理工艺常常在薄膜中产生微裂纹,降低薄膜透光率,同时也限制了其在塑料等不耐高温基底上的应用。比较而言,采用溶液法生长二氧化钛薄膜的技术具有明显的优势:(1)不需要特殊的设备或装置,可以在各种形状的基底上生长TiO2薄膜;(2)可以获得高纯相的锐钛矿TiO2,由于锐钛矿TiO2独特的电子结构而显示出优良的光催化性能;(3)可以通过控制基底性质改变成核密度,进而随机调节薄膜的结构形貌,以应用于不同的领域。S.Deki等1996年发表在Chemistry Letter(化学快报)上的论文“从水溶液中制备二氧化钛薄膜”首次报道了这种溶液法生长技术(S.Deki,Y.Aoi,O.Hiroi,A.Kajinami,Titanium(IV)oxide thin films prepared from aqueous solution,Chem.Lett.1996,6,433-434.)。在此基础上国内外开展了大量相关研究工作。例如2005年武汉理工大学的余家国等研制的申请号为200510019713.3,名称为“低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法”的中国发明专利就曾报道了一种采用钛盐的前驱体水溶液低温生长二氧化钛薄膜的专利技术。但这种工艺也存在明显的不足:(1)由于采用F离子捕获剂大大增加了溶液的过饱和度,生长时产生大量沉淀,原材料利用率低;(2)无法采用高于70℃的生长温度,薄膜结晶度较差;(3)无法控制薄膜取向,为提高结晶度和结晶取向必须对基底改性。
发明内容
为解决溶液法生长TiO2薄膜的不足,有效控制薄膜质量和降低生产成本,本发明提供了一种操作简单的氟基水溶液生长二氧化钛薄膜的方法,用于制备高质量锐钛矿TiO2薄膜。
本发明是采用以下技术方案实现的:
一种氟基水溶液生长二氧化钛薄膜的方法,包括以下步骤:
(1)在基体上沉积无定形二氧化钛种子层;
(2)将种子层置于生长溶液中生长;
(3)将生长后的薄膜进行清洗和干燥处理;
所述生长溶液是在摩尔浓度为0.01-0.2mol·L-1的钛盐水溶液中加入钛盐稳定剂配制而成,钛盐稳定剂与钛盐的摩尔比为0-1∶2,钛盐为四氟化钛、六氟钛酸铵或其混合物,钛盐稳定剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠和氟化钾中的一种或多种;
所述种子层生长成薄膜的生长温度为70-100℃,生长时间为6-72小时。
生长溶液的配制方法为将含氟钛盐溶解到去离子水中,加入钛盐稳定剂后搅拌1小时以上,在95℃预热4-6小时。采用此方法配制的钛盐前驱体水溶液稳定性较好,即使在95℃加热6-9小时仍没有明显的沉淀形成,提高了原料的利用率。
为达到更好的效果,钛盐稳定剂与钛盐的摩尔比为1-1.5∶1;种子层优选的生长温度为85-95℃,生长时间为9-24小时。
二氧化钛种子层沉积的基体可以是各种平的基体包括普通钠钙硅玻璃、石英玻璃、硼玻璃、ITO或FTO导电玻璃、预制二氧化硅层的钠钙硅玻璃、不锈钢、陶瓷以及各种异形形状的基体材料如玻璃纤维及其纺织品、玻璃或陶瓷容器,也可以是如硅片和蓝宝石的单晶衬底。基体在生长溶液中的放置方式为垂直放置或种子层面朝下放置。
为了让基体与二氧化钛薄膜形成牢固地结合,沉积种子层前先对基体彻底清洗,清洗方法为分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10min。
沉积种子层的方法为溶胶凝胶法或磁控溅射。沉积的种子层厚度小于50nm。采用溶胶凝胶法所用的涂层工艺可以是旋涂法和浸渍提拉法。溶胶凝胶镀膜所用的溶胶按如下方法制备:以钛醇盐为钛源,将其在不断搅拌下溶解在有机溶剂如乙醇中,同时加入乙酰丙酮或其它络合剂控制钛醇盐的水解速度,再加入水让醇盐适当水解。浸渍提拉法参见:1)R.Reisfeld,C.K.Jorgensen,《77结构和键合:溶胶凝胶玻璃的化学,光谱学和应用》(77 Structure and Bonding:Chemistry,spectroscopy and applications ofsol-gel glass),Springer-Verlag,1992,Berlin,91-95页;2)C.J.Brinker,G.W.Scherer,《溶胶凝胶科学》(Sol-gel Science),Academic Press,1990,San Diego,788页。镀膜时的提拉速度为:1-10mm/s。旋涂法的步骤为:将溶胶滴加到基体上,然后在3000-5000rpm速度下旋转30秒。将方法1或2涂后的薄膜先在100-120℃干燥10-60min,然后在400-550℃处理0.5-2小时,即可得到种子层。磁控溅射种子层的方法参见:刘保顺,何鑫,赵修建,赵青南等人发表的文章“热处理对TiO2溅射薄膜结构和光谱性能的影响”,《稀有金属材料与工程》,2005,34卷第九期,1451-1453页。溅射过程中无须对基体加热,也不需后续热处理。
生长后的TiO2薄膜的清洗方法:先将生长后的薄膜转移至与生长溶液同温的氟离子摩尔浓度为0.01-0.1mol·L-1的水溶液中浸泡,自然冷却,然后依次在碱液、酸液和去离子水中清洗。为达到更好的效果,所述碱液pH=9-14,酸液pH≤2,清洗时间为10分钟以上。
薄膜的干燥处理方法:将清洗后的TiO2薄膜在75℃以下干燥1小时以上,即可得到需要的高质量锐钛矿TiO2薄膜。
本发明提出的制备技术主要涉及致密TiO2薄膜的制备,另外通过改变基底的条件也可以获得纳米多孔薄膜。
所述的沉积在玻璃表面的二氧化钛薄膜可用于太阳能电池的电子阻挡层和自清洁玻璃。所述的沉积在各种玻璃和单晶基底上的二氧化钛薄膜可用于光栅、干涉层、透明二极管以及微电子薄膜等。所述的涂在玻璃表面的二氧化钛薄膜和涂层到各种异形玻璃丝基体上的二氧化钛涂层可用于光催化降解和污水处理。
本发明的有益效果是:引入TiO2种子层大大提高了薄膜的致密度,使薄膜在可见光区具有高达80%以上的透光率;采用高浓度氟离子水溶液实现薄膜单一c轴方向外延生长,且由于薄膜生长温度的提高,明显提高了薄膜结晶度。另外,由于该工艺采用低温工艺和廉价的原料,且在生长过程中原材料消耗少,工艺简单,大大降低了生产成本,可实现规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1的TiO2薄膜的AFM图像。
图2为实施例1的TiO2薄膜分别生长9h、24h和72h后的XRD图谱。
图3a、3b分别为实施例1的TiO2薄膜的FESEM照片及紫外-可见光透射光谱。
图4a、4b分别为对比例薄膜的FESEM照片及紫外-可见光透射光谱。
图5为实施例2的TiO2薄膜的FESEM照片。
图6a、6b分别为实施例3的TiO2薄膜的FESEM照片及XRD图谱。
图7a、7b分别为实施例4的TiO2薄膜的XRD图谱及紫外-可见光透射光谱。
图8为实施例5的TiO2薄膜的FESEM照片。
图9a、9b分别为实施例6的TiO2薄膜的FESEM照片及紫外-可见光透射光谱。
具体实施方式
实施例1
采用溶胶凝胶法在基体上沉积种子层,所用凝胶的制备:将0.1M钛酸丁酯溶入50ml乙醇中,搅拌均匀后加入2ml乙酰丙酮,搅拌2小时;继续加入1ml水,并搅拌1小时后得到稳定均匀的浅黄色溶胶。
镀膜方法采用旋涂法,将溶胶以3000rpm的旋转速度旋转30s涂覆到清洗干净的ITO导电玻璃基体上,将湿膜在120℃干燥60分钟后,转入450℃的马弗炉中保温1h,取出自然冷却至室温,即可得到种子层,种子层厚度为30nm。
将种子层置于生长溶液中生长:配制含有0.05M的六氟钛酸铵(AHFT)和0.05M氟化铵(NH4F)的生长溶液,分别稳定2h和在95℃预处理6小时。将上述涂有种子层的ITO基体垂直放入含有0.05M AHFT和0.05M NH4F的生长溶液中95℃生长10h。
生长后薄膜的清洗和干燥处理:生长后的薄膜迅速转入95℃的0.05M的NH4F的水溶液中,自然冷却至70℃以下后,转入pH=12的NaOH碱液中浸泡30分钟,再分别用pH=2的酸液和去离子水清洗。最后在70℃干燥1小时即可得到致密二氧化钛薄膜。
薄膜的表面形貌见图1,可见薄膜由许多柱状细晶紧密堆积形成,致密度较高,平均粗糙度小于10nm,且没有任何微裂纹。在图2的XRD图中全部为催化活性较强的锐钛矿晶相构成,由于这些晶体为单一的c轴取向,表明薄膜外表面暴露的全部为高活性的(001)面。从图3a中薄膜的FESEM照片中可以看出薄膜的厚度约为300nm,由于薄膜具有非常高的致密度,在可见光区的透光率达90%以上,见图3b,由此计算出的半导体的直接带隙的禁带宽度为3.35eV,比理论值略高,这与溶液法合成工艺的特征有关。光催化活性通过300W的氙灯光源照射放入10mg·L-1甲基橙的水溶液中的5cm2的薄膜来检验。照射2h后用紫外可见分光光度计测定溶液透光度,发现甲基橙降解了50%以上,明显优于直接用磁控溅射沉积的二氧化钛薄膜。
对比例TiO2薄膜的制备方法:除了未采用种子层沉积过程之外,薄膜的生长、清洗和干燥过程与致密TiO2薄膜相同。薄膜的形貌如图4a所示,看到薄膜的致密度明显比采用种子层基体低,同时薄膜的透光率明显下降。对比可以得出,采用种子层明显可以提高薄膜致密度。
实施例2
除基体采用单晶硅基体以及生长时间为24h外,其他条件与实施例1相同。获得的二氧化钛薄膜的表面形貌与实施例1相似,横断面形貌如图5所示。薄膜的厚度约为700nm,比ITO上生长的300nm的薄膜要厚,说明薄膜在生长溶液中具有比较均匀的生长速率。薄膜的致密度、晶体结构和结晶取向与在ITO上生长的薄膜相似。
实施例3
除基体采用ITO基体和75℃的生长温度外,其他条件与实施例1相同。获得的二氧化钛薄膜的表面形貌与实施例1相似,横断面形貌如图6a所示。薄膜的厚度约为300nm,显示出颗粒取向堆积状态,且XRD中薄膜(001)衍射峰的半峰宽明显大于95℃获得的薄膜,说明温度是影响结晶度的主要因素,温度越高薄膜的结晶质量越好。另外,采用实施例1中的检测方法发现,在相同的条件下,甲基橙降解了40%,这说明薄膜的结晶度下降催化效率降低。
实施例4
生长溶液采用含有0.05M的四氟化钛和0.1M的氟化钠(NaF)的水溶液,其他条件与实施例1相同。获得的二氧化钛薄膜的表面形貌与实施例1相似。如图7中所示,XRD中薄膜(001)峰的衍射强度明显低于在含有0.05M NH4F的生长溶液中得到的薄膜,但半峰宽明显减小,这说明尽管薄膜的生长速率尽管下降,但是薄膜的结晶质量明显提高,这说明生长液中F离子浓度是影响溶液过饱和度的重要原因,在低的过饱和度下薄膜的结晶质量明显提高。由于薄膜高致密度和薄的厚度,透光率提高至90%以上。另外,采用实施例1中的检测方法发现,在相同的条件下,甲基橙降解了50%,与实施例1中300nm厚的薄膜的催化效率相近。
实施例5
采用磁控溅射法,在玻璃基底上沉积40nm的种子层,生长溶液采用含有0.1MAHFT、0.1M四氟化钛和0.1M的HF的水溶液,生长温度为85℃,生长时间为48h,清洗薄膜的清洗液为0.1M的KF水溶液,碱液为pH=13的KOH水溶液,酸液为pH=1的HCl水溶液;其他条件与实施例1相同。获得的二氧化钛薄膜的表面形貌与实施例1相似。如图8中薄膜的横断面的FESEM照片所示,薄膜具有高的致密度,且为很多单晶柱状晶体的堆积体。
实施例6
除采用普通钠钙硅玻璃和生长72h外,其他条件与实施例5相同。获得的二氧化钛薄膜的表面形貌与实施例5相似。如图9a中薄膜的横断面的FESEM照片所示,薄膜具有高的致密度,且为很多单晶柱状晶体的堆积体,薄膜的厚度达到2.7μm。尽管薄膜的厚度明显增加,但透光率并没有明显下降,仍达到80%以上,如图9b所示。
Claims (9)
1.一种氟基水溶液生长二氧化钛薄膜的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)在基体上沉积无定形二氧化钛种子层;
(2)将种子层置于生长溶液中生长;
(3)将生长后的薄膜进行清洗和干燥处理;
所述生长溶液是在摩尔浓度为0.01-0.2mol·L-1的钛盐水溶液中加入钛盐稳定剂配制而成,钛盐稳定剂与钛盐的摩尔比为0-1∶2,钛盐为四氟化钛、六氟钛酸铵或其混合物,钛盐稳定剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠和氟化钾中的一种或多种;
所述种子层生长成薄膜的生长温度为70-100℃,生长时间为6-72小时。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:沉积的种子层厚度小于50nm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述基体为普通钠钙硅玻璃、石英玻璃、硼玻璃、ITO或FTO导电玻璃、预制二氧化硅层的钠钙硅玻璃、不锈钢、陶瓷、玻璃纤维及其纺织品、玻璃或陶瓷容器、硅片或蓝宝石。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述沉积种子层的方法为溶胶凝胶法或磁控溅射。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:清洗方法为先将生长后的薄膜转移至与生长溶液同温的氟离子摩尔浓度为0.01-0.1mol·L-1的水溶液中浸泡,然后依次在碱液、酸液和去离子水中清洗。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述碱液pH=9-14,酸液pH≤2。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:干燥处理方法为将清洗后的薄膜在50—75℃干燥1—2小时。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述生长温度为85-95℃,生长时间为9-24小时。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:钛盐稳定剂与钛盐的摩尔比为1-1.5∶1。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102294253A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-12-28 | 上海师范大学 | 一种TiOF2光催化薄膜的低温制备方法及其应用 |
CN103268919A (zh) * | 2013-05-13 | 2013-08-28 | 河南师范大学 | 一种TiO2薄膜及P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法 |
CN109985614A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-09 | 重庆大学 | 一种TiO2/石墨烯复合光催化剂及其制备方法 |
CN111455362A (zh) * | 2019-01-03 | 2020-07-28 | 波音公司 | 钛基涂层和制造涂层的方法 |
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CN114768787A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-07-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102294253A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-12-28 | 上海师范大学 | 一种TiOF2光催化薄膜的低温制备方法及其应用 |
CN102294253B (zh) * | 2011-06-10 | 2013-04-17 | 上海师范大学 | 一种TiOF2光催化薄膜的低温制备方法及其应用 |
CN103268919A (zh) * | 2013-05-13 | 2013-08-28 | 河南师范大学 | 一种TiO2薄膜及P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法 |
CN111455362A (zh) * | 2019-01-03 | 2020-07-28 | 波音公司 | 钛基涂层和制造涂层的方法 |
CN111455362B (zh) * | 2019-01-03 | 2024-04-09 | 波音公司 | 钛基涂层和制造涂层的方法 |
CN109985614A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-09 | 重庆大学 | 一种TiO2/石墨烯复合光催化剂及其制备方法 |
CN114191610A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-18 | 华中科技大学 | 一种镁基多功能复合活性涂层及制备方法与应用 |
CN114768787A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-07-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 |
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