KR100952570B1 - 투명 태양전지의 전극 지지체로 사용되는 티타늄 산화물에어로젤 박막 또는 후막의 제조방법 - Google Patents

투명 태양전지의 전극 지지체로 사용되는 티타늄 산화물에어로젤 박막 또는 후막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 태양전지의 전극 지지체로 사용되는 티타늄 산화물 에어로젤 막의 제조방법에 관한 것으로, 기공율 및 비표면적의 조절을 통해 최적의 효율을 갖는 TiO2 또는 TiO2-SiO2 박막/후막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 염료감응형 태양전지의 광전자전달체로서 초임계건조법을 통해 비표면적과 기공율이 큰 TiO2 박막/후막을 제조할 수 있으므로, 일반적인 스크린프린팅 법에 의해 제조된 TiO2 박막/후막과 비교하였을 때 흡착되는 광감응염료의 양을 증가시킬 수 있다.
초임계 건조, 태양전지, TiO2, TiO2-SiO2 막

Description

투명 태양전지의 전극 지지체로 사용되는 티타늄 산화물 에어로젤 박막 또는 후막의 제조방법{Fabrication Method of Titanium oxide or Titanium oxide-Silicon oxide aerogel thin film/thick film for electrode support of transparent solar cell}
본 발명은 투명 태양전지의 전극 지지체로 사용되는 티타늄 산화물 에어로젤 막의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하면, 기공율 및 비표면적의 조절을 통해 최적의 효율을 갖는 TiO2 또는 TiO2-SiO2 박막/후막을 제조하는, 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법에 관한 것이다.
산업 발달에 따른 경제성장으로 국내의 전력 수요는 급격히 증가하고 이에 필요한 에너지원은 대부분 외국에서 수입하고 있으며 전력을 생산하는데 필요한 석유와 석탄 등의 화석연료 사용에 기인한 공해문제와 기상이변 등의 환경문제가 점차 심각해지고 있는 실정이다. 이산화탄소 발생으로 인한 지구 온난화 현상 등 여러 가지 환경오염 문제 해결을 위해 화석연료를 대신할 청정에너지원의 하나로 태양 에너지에 대한 관심이 집중되고 있다.
상기한 태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘, 화합물반도체를 이용한 무기소재로 이루어진 태양전지, 나노결정 산화물 입자 표면에 염료가 흡착된 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell), 그리고 유기분자(donor- acceptor)로 이루어진 태양전지로 나눌 수 있다.
현재 태양전지 제조에 널리 사용되고 있는 반도체 재료는 단결정과 다결정을 포함하는 결정질 실리콘이 주류를 이루고 있다. 단결정 실리콘으로 만든 태양전지는 에너지 변환효율이 높은 반면에 가격이 비싸다는 것이 단점으로 효율이 높은 점을 감안하여 주로 대규모 발전용으로 사용이 시도되고 있다. 반면에 다결정 실리콘 태양전지는 단결정 실리콘에 비해 가격은 저렴하나 효율이 약간 낮기 때문에 주로 가정용 시스템 등에 이용되고 있다. 그러나 단결정 및 다결정 실리콘은 벌크상태의 원재료로부터 태양전지를 만들기 때문에 원재료비가 비싸므로 가격의 절감측면에서는 한계가 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 방안이 유리와 같이 값싼 기판 위에 박막형태의 태양전지를 증착시키는 것이며 상업화를 위해 저렴한 태양전지로 최근에 많은 연구가 진행되고 있는 것이 나노크기의 반도체 금속산화물 입자제조와 이를 활용한 염료감응형 태양전지이다.
염료감응형 태양전지는 전도성 유리기판과 태양광을 흡수하여 광전자를 발생시키는 고분자 광감응 염료, 광전자 전달체로서 나노입자로 구성된 다공성 TiO2, 그리고 산화환원용 전해질 용액으로 구성되어 있으며 그 원리는 다음과 같다. 태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료 고분자에 의해 흡수된다. 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대로 보낸다. 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지를 전달하고, 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지 상태가 되어 상대 전극으로 이동한다. 염료는 TiO2에 전달한 전자수 만큼 전해질 용액으로부터 공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데, 이 때 사용되는 전해질은 iodide/triodide 쌍으로써 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다. 이에 따라 전지의 open circuit voltage는 TiO2 반도체의 페르미에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위의 차이에 의해 결정된다.
염료가 태양광을 흡수하여 발생시킨 광전자의 전달체로서 사용되는 TiO2는 스핀코팅, 침지-인상 코팅, 스크린 프린팅 법 등 저가의 코팅방법으로도 용이하게 제조할 수 있으며 가격도 저렴하고 광에너지에 안정하며 유독하지 않다는 장점을 지니고 있다. TiO2 전극은 TiO2 콜로이드 용액을 전도성 유리기판 표면에 코팅한 후 450℃ 부근에서 가열해서 얻게 된다. 열처리 과정을 통해서 10 ~ 30 nm 크기의 TiO2 입자가 형성되며 나노기공성 구조가 얻어진다. 이러한 나노기공 구조는 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 단결정과 같이 표면적이 작은 전극에 비해서 많은 양의 광감응 염료를 흡착시킬 수 있다.
최근까지 염료감응 태양전지의 효율을 높이기 위한 연구는 끊임없이 진행되고 있으며 이에 관한 기존의 기술로는 다음과 같은 것들이 있다. 전지재료로 적합하지 않다고 여겨지던 루타일(rutile) 구조를 갖는 TiO2 나노 입자를 기존의 아나타제(anatase) 구조의 TiO2 대신에 사용한 연구가 진행되었으나 에너지 변환 효율은 5.6% 정도로 높지 않았다. 이처럼 종래 기술에서는 염료감응 태양전지의 효율이 높이는 것이 해결해야할 과제였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로써 초임계건조법을 통한 TiO2 에어로젤 제조 박막/후막을 얻는 방법을 제시하여 염료감응형 태양전지의 효율 증가방안을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 TiO2 막의 비표면적이 클수록 염료의 흡착량을 증가시킬 수 있고, 기공의 분포가 균일할수록 전기적 저항의 감소로 인하여 광전환 효율을 향상시킬 수 있으므로, TiO2 에어로젤의 기공율 및 비표면적의 조절을 통해 최적의 효율을 갖는 TiO2 에어로젤 박막/후막 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 기존 박막들보다 높은 투명성과 높은 전기 전도도를 유지함으로써 높은 광전기 효과(photoelectric effect)를 얻고 이에 발생된 광전자를 효율적으로 전달시킬 수 있는 TiO2 에어로젤 박막/후막 제조 방법을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
1) 티타늄 알콕사이드, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실리케이트와 티타늄 알콕사이드를, 알코올 또는 증류수와 반응시켜 폴리머 TiO2 또는 TiO2-SiO2 졸, 또는 콜로이드성 TiO2 졸 또는 TiO2-SiO2 졸을 제조하는 단계;
2) 상기 TiO2 졸 또는 TiO2-SiO2 졸을 숙성시켜 코팅방법에 따라 코팅에 적합하도록 점도를 조절하는 단계;
3) 상기 점도가 조절된 TiO2 또는 TiO2-SiO2 졸을 기판에 코팅시켜 TiO2 또는 TiO2-SiO2 습윤겔 막을 제조하는 단계;
4) 상기 TiO2 또는 TiO2-SiO2 습윤겔 막을 알코올 용매에서 숙성시키는 단계; 및
5) 상기 숙성된 TiO2 또는 TiO2-SiO2 막을 초임계 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막 의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 실리케이트가 테트라에틸오르소실리케이트이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 TiO2-SiO2 졸이 TiO2:SiO2 =9:1 ~5:5의 몰비인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 콜로이드성 TiO2 또는 TiO2-SiO2 졸은 증류수: Ti 또는 증류수: (Ti+Si)가 2~5:1의 몰비로 반응시켜 얻어질 수 있다. 여기서 증류수가 2 보다 작으면 반응이 완전히 일어나지 않아 습윤젤의 구조가 약하고, 5 이상 첨가되면 반응속도가 너무 빨라 점도가 지나치게 빨리 증가하여 코팅용 졸로 적합하지 못한 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올이 이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 알코올인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머 TiO2 졸이 티타늄아이소프로폭사이드를 이소프로판올에 1:20~60의 몰비로 용해시킨후 TIP:H2O = 1:2~5 몰비, TIP: HNO3 = 1: 0.08~0.25 몰비가 되도록 H2O 및 산성촉매 HNO3를 첨가한 후 18 ~ 27℃ 항온조에서 30분 ~ 2 시간 동안 교반하여 제조될 수 있다. 여기서 반응시간은 농도, 촉매의 양 등에 따라 조절할 수 있으며, 여기서 티타늄 아이소폭사이드의 이소프로판올 및 H20에 대한 농도가 너무 묽으면 젤의 구조가 약하여 초임계건조 후 형태를 유지하기 어려우며 농도가 너무 높으면 점도가 지나치게 빨리 증가하여 코팅용으로 사용할 수 없다. 또한 여기서 0.08이하의 질산을 첨가하면 입자가 고르게 분산되지 않으며 0.25 이상에서는 졸의 젤화반응이 일어나지 않아 습윤젤을 제조할 수 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 스핀코팅 및 침지-인상 코팅 단계 전에 코팅성을 향상시키기 위하여 기판 표면을 표면개질하거나 기판 표면에 산화물 완층막을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화물 완충막이 기판 위에 Ti 박막을 증착시킨 후 200~500℃에서 급속 열처리시켜 형성될 수 있다. 500℃ 이상이면 유리 기판의 경우 전도성 유리의 특성이 변화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화물 완충막이 TiO2 또는 SiO2 제로젤을 포함하는 산화물 박막인 것이 바람직하다.
상기 점도 조절단계가 코팅방법이 스핀코팅 방법인 경우에는 10~20cP의 점도, 또는 침지-인상 코팅방법인 경우에는 3~5cP 점도로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스핀코팅방법이 상기 TiO2 졸을 500~3000rpm 속도로 10~60초 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침지-인상 코팅법이 상기 TiO2 졸을 알코올 분위기하에서 기판 위에 0.5~40cm/min의 속도로 수행될 수 있다.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 슬라이드 글라스 전도성 유리(ITO, FTO) 등이 사용가능하며 특히 한정되지 않는다.
상기 TiO2 또는 TiO2-SiO2 습윤겔 막의 숙성단계가 상온 또는 60℃ 부근의 고온에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 초임계 건조단계가 상기 숙성된 TiO2 또는 TiO2-SiO2 막을 알코올 용매로 채운 밀폐 용기에 넣은 후 용매의 임계 온도 및 임계 압력 이상으로 고온 및 고압으로 유지하여 초임계 유체로 전이시키는 단계 및 상기 초임계 유체를 서서히 제거하고 상온으로 냉각시켜 건조된 에어로겔을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 이소프로판올이며, 상기 고온 및 고압이 질소가스를 이용하여 초기 압력 350~400psi에서, 240~250℃까지 가열하여 최종 압력 1100~1350psi으로 유지하는 것이 바람직하다.
이소프로판올의 임계점이 235℃와 690psi인데 그 이상으로 유지해야 초임계 건조가 이루어지고, 예를 들어, 도 2를 참조하면 기상영역을 거치지 않고 초임계 영역으로 들어가야 하므로 이를 위해 초기압력을 가해주는 것이 바람직하다. 일반적으로 확실한 초임계 건조를 위해 1100psi 이상으로 유지되면 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 설명을 위한 것으로 본 발명은 이에 의해 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 금속 알콕사이드인 티타늄아이소프로폭사이드와 이소프로판올을 출발물질로 이용하여 TiO2 졸을 제조하여 스핀코팅에 적합한 점도 (10-20 cP)를 갖도록 조절하는 기술을 개발하였다. TiO2 졸은 티타늄아이소프로폭사이드 (TIP, Aldrich, USA) 와 이소프로판올 (IPA, Yakuri, Japan) 을 출발물질로 하여 제조되었다. 예를 들면, 일정량의 티타늄아이소프로폭사이드를 이소프로판올에 용해시킨 후 용액 중의 TIP : IPA : H2O : HNO3의 몰비가 1 : 50 : 4 : 0.08 이 되도록 산성 촉매인 HNO3 수용액을 서서히 첨가하고 25℃ 항온조에서 1 시간 동안 교반하여 가수분해 및 중합반응이 완결되도록 하였다. 이렇게 제조된 졸은 숙성 단계를 거쳐 코팅에 적합한 점도를 갖도록 조절된다.
숙성 단계를 거쳐 점도가 조절된 폴리머 TiO2 졸은 투명전도성 유리기판이나 슬라이드 글라스 및 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 스핀코팅 및 침지-인상 코팅의 방법으로 코팅된다. 졸의 점도와 코팅시 회전속도 및 침지-인상 속도를 조절함으로서 다양한 두께의 TiO2 습윤겔 박막을 제조할 수 있으며, TiO2 습윤겔 박막 위에 졸을 여러번 멀티코팅 (multi-coating) 함으로써 TiO2 습윤겔 후막을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 TiO2 습윤겔 박막/후막은 이소프로판올 분위기 하에서 건조된 후, 일정 시간동안 해당 용매 내에서 숙성된다.(도 1 참조) 일례로, 침지-인상 코팅 및 스핀코팅에 의해 제조된 습윤겔 박막을 60 ℃ 건조기에서 IPA 용액 속에서 숙성 시킴으로써 미반응 프로필기와 촉매로 사용된 HNO3 및 H2O를 제거하였다. 박막의 초임계건조는 숙성과정을 거친 습윤겔 박막을 이소프로판올을 넣은 압력용기에 넣고 가열하여 235 ℃, 690 psi 이상의 영역에서 용매를 초임계유체로 상전이 시켜 제거함으로써 에어로젤 박막/후막을 제조하였다. 이 때, 질소가스를 이용하여 초기에 400 psi 의 압력을 250 ℃ 에서 1350 psi 로 유지시켜 용매가 기체상으로 상전이하는 것을 방지하였다.
이와 같은 본 발명에 의한 TiO2 에어로젤의 제조 방법은, 티타늄아이소프로폭사이드와 이소프로판올을 이용하여 TiO2 졸을 제조하는 단계, TiO2 졸을 스핀코팅 및 침지-인상 코팅하여 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계, 습윤겔을 이소프로판올 내에서 숙성하는 단계 및 상기 습윤겔 박막/후막을 초임계건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 습윤겔 박막/후막의 구조를 강화하기 위해 졸 제조시 테트라에틸오르소실리케이트를 첨가하여 TiO2-SiO2 졸을 제조하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
또한, 졸과 기판의 젖음성을 향상시키기 위하여 기판의 표면을 개질하거나 막의 접착성을 향상시키기 위하여 TiO2 및 SiO2 등의 산화물 완충막(buffer layer)을 형성시키는 단계를 포함할 수도 있다.
TiO2 에어로젤 박막/후막은 스핀코팅법 또는 침지-인상 코팅법에 의해 제조된 TiO2 습윤겔 막을 초임계건조법을 통하여 제조된다. 졸-겔 공정으로 제조된 습윤겔 은 수 vol%의 고상과 90% 이상의 기공 내에 알코올이 채워져 있는 구조로 이루어져 있는 상태로서 대기 중에서 건조할 경우, 액체가 증발하면서 기-액 계면에 meniscus 가 발생하면서 모세관 응력이 걸리게 된다. 따라서 겔은 수축하게 되며 기공도 소멸한다. 수축현상을 방지하고 미세한 겔 망목구조를 유지시키기 위해 습윤겔을 용매로 채운 밀폐된 압력용기(autoclave)에 넣은 후, 용매의 임계온도와 압력이상의 고온 고압으로 유지하면 용매는 초임계유체로 전이된다. 초임계유체는 모든 분자가 자유롭게 이동할 수 있는 상태로서, 겔 내부에는 기-액 계면에 의한 표면장력이 더 이상 존재하지 않게 된다. 이와 같은 초임계 유체를 서서히 제거하고 상온으로 냉각시키면 증발건조에서 발생하는 수축이나 균열이 발생하지 않은 건조된 겔을 얻을 수 있으며 이를 에어로젤이라 한다. 초임계건조법에 의해 얻은 TiO2 에어로젤 박막/후막은 망목구조를 이루는 TiO2 입자들 간에 별도의 결정립이 성장하지 않기 때문에 기존의 방법들에 의해 제조된 다결정(polycrystaline) 막과 같은 막들에 비해 결정립계(grain boundary)의 저항이 매우 작으므로 전기전도성이 매우 뛰어나다. 또한, 두께가 두꺼워지더라도 기존의 막에 비해 투명도가 뛰어나 높은 광촉매 효과(photocatalytic effect) 및 광전기 효과(photoelectric effect)를 기대할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 70% 이상의 높은 기공성과 비표면적을 갖는 TiO2 에어로젤 박막/후막을 제조하여 태양광과 직접 반응하는 광감응염료의 양을 크게 증가시켜 염료감응형 태양전지의 효율을 증가시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 염료감응형 태양전지의 광전자전달체로서 초임계건조법을 통해 비표면적과 기공율이 큰 TiO2 박막/후막을 제조할 수 있으므로, 일반적인 스크린프린팅 법에 의해 제조된 TiO2 박막/후막과 비교하였을 때 흡착되는 광감응염료의 양을 증가시킬 수 있다.
또한, 고분자바인더 등의 첨가없이 졸-겔 공정과 초임계건조법 만을 이용하여 직접 TiO2 박막/후막을 제조할 수 있으므로 공정 시간을 단축하고 생산 비용을 절감할 수 있다.
상기의 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 그것에 한정되는 것이 아니다. 본 발명분야의 당업자들은 상기 실시예로부터 다양한 변형예를 용이하게 생각해 낼 수 있을 것이며 이러한 모든 변형 및 수정은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
티타늄아이소프로폭사이드 (TIP, Aldrich, USA) 와 이소프로판올 (IPA, Yakuri, Japan) 을 출발물질로 하여 제조되었다. 일정량의 티타늄아이소프로폭사이드를 이소프로판올에 용해시킨 후 용액 중의 TIP : IPA : H2O : HNO3의 몰비가 1 : 30 : 3.5 : 0.08 이 되도록 산성 촉매인 HNO3 수용액을 서서히 첨가하고 25 oC 항온조에서 1 시간 동안 교반하여 가수분해 및 중합반응이 완결되도록 하였다. 이렇게 제조된 졸은 스핀코팅에 적합한 10 ~ 20 cP의 점도를 가질 때까지 상온에서 숙성하였으며, 스핀코팅은 제조된 졸을 ITO glass/slide glass/Si wafer 위에 500 ~ 3000 rpm 의 속도로 10 ~ 60 초간 코팅되었다(멀티코팅시에는 10회 코팅). 코팅이 완료된 습윤겔 박막/후막은 구조강화를 위하여 이소프로판올 분위기 하에서 일정시간 유지시킨 후, 이소프로판올 내에서 2주 ~ 4주간 숙성되었으며, 이후 초임계건조 공정을 수행하였다. 초임계건조는 이소프로판올 50ml을 압력용기에 넣은 후, 질소가스를 이용하여 초기에 400 psi 의 압력을 가해주었으며 250 oC 까지 가열하여 최종압력이 1350 psi 가 되도록 하였다. 초임계유체의 배기는 에어로젤의 균열발생여부와 밀접한 관련이 있으며 균열이 발생하지 않는 범위 내에서 가급적 빠른 배기 속도가 바람직하다. 또한, 배기 속도뿐만 아니라 배기의 균일성이 중요한 변수이므로 일정한 배기 속도를 유지하여 최종적으로 TiO2 에어로젤 박막/후막을 얻을 수 있었다.
실시예 2
타이타늄아이소프로폭사이드를 이소프로판올에 용해시킨 후 용액 중의 TIP : IPA : H2O : HNO3 의 몰비가 1 : 50 : 4 : 0.08 이 되도록 산성 촉매인 HNO3 수용액을 서서히 첨가하고 25 oC 항온조에서 1 시간 동안 교반하여 가수분해 및 중합반응이 완결되도록 하였다. 졸의 점도는 3 ~ 5 cP 의 범위로 조절되었으며, 침지코팅은 이소프로판올 분위기 하에서 ITO glass/slide glass/Si wafer 위에 0.5 ~ 40 cm/min 의 인상속도로 수행되었다. 코팅이 완료된 습윤겔 박막/후막은 실시예 1과 동일한 방법으로 숙성 및 초임계건조 과정을 거친 후, TiO2 에어로젤 박막/후막을 얻을 수 있었다.
실시예 3
투명전도성 유리 기판의 코팅성을 개선하기 위하여 기판 위에 산화물 완충막(buffer layer) 를 코팅하여 TiO2 졸의 접착성 및 코팅성을 향상시켰다. 전도성 유리인 ITO 유리기판 위에 Ti 박막을 증착시킨 후, 500℃에서 급속 열처리를 시켜 티타늄산화물 박막을 제조하였다. TiO2 졸은 실시예 1과 동일한 조건으로 제조되었다. 또한, 실시예 1과 거의 동일한 조건으로 TiO2 에어로젤 박막/후막의 코팅 및 초 임계건조가 실시되었다.
실시예 4
TiO2 에어로젤의 구조를 강화하기 위하여 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS, Fluka, Switzerland) 를 티타늄아이소프로폭사이드 (TIP, Aldrich, USA) 와 함께 출발물질로 사용하여 이소프로판올 (IPA, Yakuri, Japan) 을 이용하여 TiO2-SiO2 졸을 제조하였다. 일정량의 티타늄아이소프로폭사이드와 테트라에틸오르소실리케이트를 이소프로판올에 용해시킨 후 용액 중의 TIP : TEOS : IPA : H2O : HCl 의 몰비가 0.9 : 0.1 : 30 : 3.5 : 0.08 이 되도록 산성 촉매인 HNO3 수용액을 서서히 첨가하고 25℃ 항온조에서 1 시간 동안 교반하여 가수분해 및 중합반응이 완결되도록 하였다. TiO2-SiO2 박막/후막은 실시예 1과 거의 동일한 조건으로 코팅되었으며 초임계건조도 동일한 조건으로 실시되었다.
실시예 5 및 6
TIP: TEOS의 비가 5:5, 7:3으로 사용되는 것만을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
750ml 의 0.1M 질산용액에 125 ml의 Titanium isopropoxide(TIP, aldrich, USA)를 한방울씩 떨어뜨려 격렬하게 반응시키면 가수분해에 의해 하얀 색의 침전물이 발생한다. 이 슬러리를 80oC에서 8시간동안 반응시켜 입자를 분산시켜 콜로이드화 시킨후, TiO2의 양이 5wt%가 되도록 증류수를 첨가한다. 이 슬러리를 타이타늄오토클레이브 용기에 넣은 후, 200oC~ 250oC 에서 수열합성을 시키고 난 후, rotary evaporator를 이용하여 최종적으로 고체 TiO2의 양이 11wt%가 되도록 농축시킨다. 이렇게 제조된 TiO2 슬러리에 건조시 막의 균열을 방지하기 위하여 Polyethylene glycol(PEG, molecular weight 20000, Merck, Germany)를 TiO2 양의 0~50% 까지 첨가하여 paste를 제조하였다. 제조된 paste는 FTO glass위에 닥터블레이드법을 이용하여 도포하였으며 제조된 막은 분당 20~50도로 승온하여 450oC에서 30분간 열처리하였다.
실험예 1
실시예 4 및 실시예 5에 의해 제조된 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 경우 BET 질소 흡착법으로 측정한 결과 비표면적이 각각 300m2/g, 400m2/g으로 가장 일반적으로 사용되고 있는 상용 TiO2 분말인 Degussa P-25 분말과 비교할 때, Degussa P-25는 비 표면적이 50m2/g으로 알려져 있어 본원발명에 따라 제조된 막의 비표면적이 매우 커서 염료 감응 효율이 높은 것을 알 수 있다.
실험예 2
비교예의 방법에 따라 260℃, 250℃에서 각각 수열합성하여 형성된 막과, 실시예 1에 따라 형성된 막을 주사 현미경 사진을 통해 관찰하였다 (각각 도 4 및 도 5). 위 그림에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 의하여 제조된 막의 기공성이 더 높음을 알 수 있다. 따라서, 막의 두께가 같은 경우 더 많은 양의 광감응염료를 흡착할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실험예 3
본 발명의 실시예 1, 4 내지 6에 따라 제조된 막의 에어로젤의 결정상을 X선 회절법에 의해 측정하였으며 그 결과를 도 6에 도시하였다. TiO2의 여러 결정상들 중에서도 anatase 상은 염료 감응 태양전지의 전자 전달체로서 가장 효과적인 상으로 알려져 있는바, 본 발명에 따른 상기 막은 초임계 건조후, 비교예 1과 달리 별도의 열처리 과정 없이도 anatase 상을 얻을 수 있다는 장점이 있으며, 또한 TiO2-SiO2 에어로젤 결정상 역시 조성비와 관계없이 anatase 상인 것을 알 수 있었다.
실험예 4
실시예 1, 4 내지 6에 의해 제조된 막의 에어로젤 막의 주사 현미경사진과 비교예 1에 따라 제조된 막의 주사 현미경 사진을 통해 관찰하였다.(도 3 참조)
이에 따르면 본 발명에 따른 에어로젤 막의 기공이 비교예에 따른 종래 막에 비하여 균일하며 다공성인 것이 육안으로 식별가능하게 관찰되는 것을 알 수 있다. 즉 전기적 저항의 감소로 인하여 광전환 효율을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수있다.
이처럼 본 발명은 TiO2 에어로젤의 기공율 및 비표면적의 조절을 통해 최적의 효율을 갖는 TiO2 에어로젤 박막/후막 제조 방법을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 박막의 제조 방법을 나타내는 흐름도이며,
도 2는 이소프로판올의 P-T 상태도와 실시예 1~6 에 의한 초임계건조 경로를 나타내는 도면이며
도 3은 본 발명의 실시예 1, 4 내지 6에 의한 TiO2 또는 TiO2-SiO2 벌크 에어로젤의 미세구조 사진이며
도 4는 좌측은 비교예의 방법에 따라 260oC에서 수열합성(Journal of American Ceramic Society 80(12) 3157-71(1997))으로 형성된 막의 사진이며, 우측은 실시예 1에 의한 TiO2 에어로젤 막의 SEM 사진이며,
도 5는 좌측은 비교예의 방법에 따라 250oC 에서 수열합성을 실시하여 형성된 막의 사진이며, 우측은 실시예 1에 의한 TiO2 에어로젤 막의 SEM 사진이며,
도 6는 본 발명의 실시예 1, 4 내지 6에 의한 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤의 XRD 데이터를 나타내는 도면이다.

Claims (15)

1) 티타늄 알콕사이드, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실리케이트와 티타늄 알콕사이드를, 알코올 또는 증류수와 반응시켜 폴리머 TiO2 또는 TiO2-SiO2 졸, 또는 콜로이드성 TiO2 졸 또는 TiO2-SiO2 졸을 제조하는 단계;
2) 상기 TiO2 졸 또는 TiO2-SiO2 졸을 숙성시켜 코팅방법에 따라 점도를 조절하는 단계;
3) 상기 점도가 조절된 TiO2 또는 TiO2-SiO2 졸을 기판에 코팅시켜 TiO2 또는 TiO2-SiO2 습윤겔 막을 제조하는 단계;
4) 상기 TiO2 또는 TiO2-SiO2 습윤겔 막을 알코올 용매에서 숙성시키는 단계; 및
5) 상기 숙성된 TiO2 또는 TiO2-SiO2 막을 초임계 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 TiO2-SiO2 졸이 TiO2:SiO2 =9:1 ~5:5의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬 실리케이트가 테트라에틸오르소실리케이트인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 콜로이드성 TiO2 또는 TiO2-SiO2 졸은 증류수: Ti 또는 증류수: (Ti+Si)가 2~5:1의 몰비로 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 알코올이 이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 알코올인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리머 TiO2 졸이 티타늄아이소프로폭사이드를 이소프로판올에 1:20~60 몰비로 용해시킨후 TIP:H2O = 1:2~5 몰비, TIP: HNO3 = 1: 0.08~0.25 몰비가 되도록 H2O 및 산성촉매 HNO3를 첨가한 후 18 ~ 27℃ 항온조에서 30분 ~ 2 시간 동안 교반하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 숙성 단계를 거쳐 점도가 조절된 폴리머 TiO2 졸을 기판에 스핀코팅 및 침지-인상코팅하는 경우에, 코팅성을 향상시키기 위하여 기판 표면을 표면개질하거나 기판 표면에 산화물 완층막을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 산화물 완충막이 기판 위에 Ti 박막을 증착시킨 후 200~500℃에서 급속 열처리시켜 형성을 하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 산화물 완충막이 TiO2 또는 SiO2 제로젤을 포함하는 산화물 박막인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 점도 조절단계가 코팅방법이 스핀코팅 방법인 경우에는 10~20cP의 점도, 또는 침지-인상 코팅방법인 경우에는 3~5cP 점도로 조절하는 단계인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 스핀코팅방법은 상기 TiO2 졸을 기판 위에 500~3000rpm 속도로 10~60초간 코팅하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 침지-인상 코팅법은 알코올 분위기하에서 기판을 0.5~40cm/min의 인상속도로 인상하면서 기판 위에 상기 TiO2 졸을 코팅하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 TiO2 또는 TiO2-SiO2 습윤겔 막의 숙성단계가 상온 또는 60℃ 부근의 고온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 초임계 건조단계가 상기 숙성된 TiO2 또는 TiO2-SiO2 막을 알코올 용매로 채운 밀폐 용기에 넣은 후 용매의 임계 온도 및 임계 압력 이상으로 고온 및 고압으로 유지하여 초임계 유체로 전이시키는 단계; 및
상기 초임계 유체를 제거하고 상온으로 냉각시켜 건조된 에어로겔을 얻는 단계인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 용매가 이소프로판올이며, 상기 고온 및 고압이 질소가스를 이용하여 초기 압력 350~400psi에서, 240~250℃까지 가열하여 최종 압력 1100~1350psi으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 TiO2 또는 TiO2-SiO2 에어로젤 막의 제조방법.
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