JP2009087911A - 透明太陽電池の電極保持体として用いられるチタン酸化物エアロゲル薄膜または厚膜の製造方法 - Google Patents
透明太陽電池の電極保持体として用いられるチタン酸化物エアロゲル薄膜または厚膜の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】色素増感型太陽電池の光電子伝達体として超臨界乾燥法を介して比表面積と気孔率が大きいTiO2薄膜/厚膜を製造することができることから一般的なスクリーンプリンティング法によって製造されたTiO2薄膜/厚膜に比べて吸着される光増感色素の量を増加させることができる。
【選択図】図3
Description
チタンイソプロポキシド(TIP、Aldrich、USA)とイソプロパノール(IPA、Yakuri、Japan)を出発物質にして製造した。一定量のチタンイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解させた後、溶液中のTIP:IPA:H2O:HNO3のモル比がチタンイソプロポキシド(TIP、Aldrich、USA)とイソプロパノール(IPA、Yakuri、Japan)を出発物質にして製造された。一定量のチタンイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解させた後、溶液中のTIP:IPA:H2O:HNO3のモル比が1:30:3.5:0.08になるように酸性触媒であるHNO3水溶液を徐々に添加して25℃の恒温槽で1時間撹拌して加水分解及び重合反応が完結されるようにした。このように製造されたゾルは、スピンコーティングに好適な10〜20cPの粘度を有するまで常温で熟成し、スピンコーティングは製造されたゾルをITOガラス(ITO glass)/スライドガラス(slide glass)/シリコンウエハ(Si wafer)の上に500〜3000rpmの速度で10〜60秒間にコーティングされた(マルチコーティング時には、10回コーティング)。コーティングが完了された湿潤ゲル薄膜/厚膜は、構造強化のためにイソプロパノール雰囲気下で一定時間維持させた後、イソプロパノール内で2週〜4週間熟成され、以後に超臨界乾燥工程を遂行した。超臨界乾燥は、イソプロパノール50mlを圧力容器に入れた後、窒素ガスを利用して初期に400psiの圧力を加え、250℃まで加熱して最終圧力が1350psiになるようにした。超臨界流体の排気は、エアロゲルの亀裂発生可否と密接な関連があり、亀裂が発生しない範囲内でなるべく速い排気速度が好ましい。また、排気速度のみならず、排気の均一性が重要な変数なので、一定排気速度を維持して最終的にTiO2エアロゲル薄膜/厚膜を得ることができた。
チタンイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解させた後、溶液中のTIP:IPA:H2O:HNO3のモル比が1:50:4:0.08になるように酸性触媒であるHNO3水溶液を徐々に添加して25℃の恒温槽で1時間撹拌して加水分解及び重合反応が完結されるようにした。ゾルの粘度は、3〜5cPの範囲に調節され、浸漬コーティングはイソプロパノール雰囲気下でITOガラス(ITO glass)/スライドガラス(slide glass)/シリコンウエハ(Si wafer)の上に0.5〜40cm/minの引き上げ速度で遂行された。コーティングが完了された湿潤ゲル薄膜/厚膜は、実施例1と同一な方法で熟成及び超臨界乾燥過程を経た後、TiO2エアロゲル薄膜/厚膜を得ることができた。
透明伝導性ガラス基板のコーティング性を改善するために基板上に酸化物緩衝膜(bufferlayer)をコーティングしてTiO2ゾルの接着性及びコーティング性を向上させた。伝導性ガラスであるITOガラス基板上にTi薄膜を蒸着させた後、500℃で急速熱処理をさせてチタン酸化物薄膜を製造した。TiO2ゾルは、実施例1と同一条件に製造された。また、実施例1とほぼ同一条件でTiO2エアロゲル薄膜/厚膜のコーティング及び超臨界乾燥が実施された。
TiO2エアロゲルの構造を強化するためにテトラエトキシシラン(TEOS、Fluka、Switzerland)をチタンイソプロポキシド(TIP、Aldrich、USA)とともに出発物質として用いてイソプロパノール(IPA、Yakuri、Japan)を利用してTiO2−SiO2ゾルを製造した。一定量のチタンイソプロポキシドとテトラエトキシシランをイソプロパノールに溶解させた後、溶液中のTIP:TEOS:IPA:H2O:HClのモル比が0.9:0.1:30:3.5:0.08になるように酸性触媒であるHNO3水溶液を徐々に添加して25℃恒温槽で1時間を撹拌して加水分解及び重合反応が完結されるようにした。TiO2−SiO2薄膜/厚膜は、実施例1とほぼ同一条件にコーティングされ、超臨界乾燥も同一条件で実施された。
TIP:TEOSの比が5:5、7:3で用いられることのみを除いて実施例3と同一方法で製造した。
750mlの0.1M窒酸溶液に125mlのチタンイソプロポキシド(Titanium isopropoxide:TIP、Aldrich、USA)を一粒ずつ落として激しく反応させると、加水分解によって白色の沈殿物が発生する。このスラリーを80℃で8時間反応させて粒子を分散させてコロイド化させた後、TiO2の量が5wt%になるように蒸溜水を添加する。このスラリーをチタニウムオートクレーブ容器に入れた後、200℃〜250℃で水熱合成をさせた後にロータリーエバポレーター(rotary evaporator)を利用して最終的に固体TiO2の量が11wt%になるように濃縮させる。このように製造されたTiO2スラリーに乾燥時に膜の亀裂を防止するためにポリエチレングリコール(Polyethylene glyco:PEG、molecular weight20000、Merck、Germany)をTiO2量の0〜50%まで添加してペースト(paste)を製造した。製造されたペースト(paste)は、FTOガラス(FTO glass)の上にドクターブレード法を利用して塗布し、製造された膜は分当たり20〜50度に昇温して450℃で30分間熱処理した。
実施例4及び実施例5によって製造されたTiO2−SiO2エアロゲル膜の場合、BET窒素吸着法で測定した結果は、比表面積がそれぞれ300m2/g、400m2/gで一般的に用いられる常用TiO2粉末であるDegussa P−25粉末と比べて、Degussa P−25は比表面積が50m2/gと知られていて、本発明によって製造された膜の比表面積が非常に大きくて色素増感効率が高いことが分かる。
比較例の方法によって260℃、250℃でそれぞれ水熱合成して形成された膜と、実施例1によって形成された膜を走査顕微鏡写真を介して観察した(それぞれ図4及び図5)。上記の写真で確認できるように本発明によって製造された膜の気孔性がさらに高いことが分かる。よって、膜の厚さが同じ場合、さらに多量の光増感色素を吸着することができるということが分かる。
本発明の実施例1、4ないし6によって製造された膜のエアロゲルの結晶状をX線回折法によって測定してその結果を図6に示した。TiO2の様々な結晶状のうちでもアナターゼ(anatase)状は、色素増感太陽電池の電子伝達体としてもっとも効果的な状態と知られており、本発明による上記膜は、超臨界乾燥後、比較例1と異なって別途の熱処理過程なしもアナターゼ(anatase)状を得ることができるという長所があり、またTiO2−SiO2エアロゲル結晶状も造成比にかかわらずアナターゼ(anatase)状であることが分かった。
実施例1、4ないし6によって製造された膜のエアロゲル膜の走査顕微鏡写真と比較例1によって製造された膜の走査燎微鏡写真を介して観察した(図3参照)。
Claims (15)
- (1)チタンアルコキシド、または炭素数1ないし10のアルキルシリケートとチタンアルコキシドをアルコールまたは蒸溜水と反応させてポリマーTiO2またはTiO2−SiO2ゾル、またはコロイド性TiO2ゾルまたはTiO2−SiO2ゾルを製造する段階と、
(2)前記TiO2ゾルまたはTiO2−SiO2ゾルを熟成させてコーティング方法によってコーティングに好適に粘度を調節する段階と、
(3)前記粘度が調節されたTiO2またはTiO2−SiO2ゾルを基板にコーティングさせてTiO2またはTiO2−SiO2湿潤ゲル膜を製造する段階と、
(4)前記TiO2またはTiO2−SiO2湿潤ゲル膜をアルコール溶媒で熟成させる段階と、
(5)前記熟成されたTiO2またはTiO2−SiO2膜を超臨界乾燥させる段階と、を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。 - 前記アルキルシリケートがテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項1に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記TiO2−SiO2ゾルがTiO2:SiO2=9:1〜5:5のモル比を有することを特徴とする請求項1に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記コロイド性TiO2またはTiO2−SiO2ゾルは、蒸溜水:Tiまたは蒸溜水:(Ti+Si)が2〜5:1のモル比で反応させて得られることを特徴とする請求項1に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記アルコールがイソプロパノール、エチルアルコールまたはメタノールからなる群から選択されたアルコールであることを特徴とする請求項1に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記ポリマーTiO2ゾルがチタンイソプロポキシドをイソプロパノールに1:20〜60のモル比で溶解させた後、TIP:H2O=1:2〜5のモル比、TIP:HNO3=1:0.08〜0.25のモル比になるようにH2O及び酸性触媒HNO3を添加した後、18〜27℃の恒温槽で30分〜2時間撹拌して製造されることを特徴とする請求項1に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記スピンコーティング及び浸漬−引き上げコーティング段階前にコーティング性を向上させるために基板表面を表面修飾するか、基板表面に酸化物緩衝膜をコーティングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記酸化物緩衝膜が基板上にTi薄膜を蒸着させた後、200〜500℃で急速熱処理させて形成することを特徴とする請求項7に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記酸化物緩衝膜がTiO2またはSiO2ゼロゲルを含む酸化物薄膜であることを特徴とする請求項7に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記粘度調節段階において、コーティング方法がスピンコーティング方法の場合には、10〜20cPの粘度、または浸漬−引き上げコーティング方法の場合には、3〜5cP粘度に調節する段階であることを特徴とする請求項1に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記スピンコーティング方法が前記TiO2ゾルを500〜3000rpm速度で10〜60秒間遂行されることを特徴とする請求項10に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記浸漬−引き上げコーティング法が前記TiO2ゾルをアルコール雰囲気下で基板上に0.5〜40cm/minの速度で遂行されることを特徴とする請求項10に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記TiO2またはTiO2−SiO2湿潤ゲル膜の熟成段階が常温または60℃程度の高温で行われることを特徴とする請求項1に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
- 前記超臨界乾燥段階が、前記熟成されたTiO2またはTiO2−SiO2膜をアルコール溶媒で満たした密閉容器に入れた後、溶媒の臨界温度及び臨界圧力以上に高温及び高圧に維持して超臨界流体で転移させる段階、及び、
前記超臨界流体を徐々に取り除いて常温で冷凍させて乾燥したエアロゲルを得る段階であることを特徴とする請求項1に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。 - 前記溶媒がイソプロパノールであり、前記高温及び高圧が窒素ガスを利用して初期圧力350〜400psiで、240〜250℃まで加熱して最終圧力1100〜1350psiで維持させることを特徴とする請求項14に記載の色素増感太陽電池用TiO2またはTiO2−SiO2エアロゲル膜の製造方法。
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