KR100439854B1 - 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매, 그 제조방법 및 상기촉매를 이용한 직접메탄올 연료전지 - Google Patents

에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매, 그 제조방법 및 상기촉매를 이용한 직접메탄올 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 솔-젤 법과 초임계 건조법을 이용하여 제조됨으로써 장시간 높은 반응활성이 유지되는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매를 음극 촉매로 이용하는 직접메탄올 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매는 백금, 루테늄, 및 탄소로 구성되는 촉매로서, 미세기공 구조를 유지한 채 건조되어 많은 기공을 가지는 에어로젤 형태로서, 백금 및 루테늄의 함량이 5~70중량%이고, 나머지가 탄소로 구성되며, 백금과 루테늄의 원자비는 1/4 내지 4/1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법은, 유기젤 원료 용액에 금속염 및 염기 촉매를 첨가하는 제1단계; 제1단계에서 제조된 용액에 염기성 아민 용액을 가하여 pH를 조절하는 제2단계; 제2단계에서 형성된 솔을 밀봉하여 40℃~90℃ 온도에서 1일~20일 동안 숙성시키면서 젤을 합성, 안정화시키는 제3단계; 제3단계에서 제조된 젤을 초임계 건조법으로 용매를 제거하여 에어로젤 형태로 만드는 제4단계; 및 제4단계에서 초임계 건조된 에어로젤을 불활성분위기로 탄화시키고, 수소 환원시키는 제5단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지는, 상기의 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매를 음극 촉매로 이용하는 것을 특징으로 한다.

Description

에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 직접메탄올 연료전지{Aerogel type Platinum-Ruthenium-Carbon Catalyst, Method to Manufacture the said Catalyst and Direct Methanol Fuel Cell comprising the said Catalyst}
본 발명은 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 솔-젤 법과 초임계 건조법을 이용하여 제조됨으로써 장시간 높은 반응활성이 유지되는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매를 음극 촉매로 이용하는 직접메탄올 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 전기화학 반응에 의하여 연료의 화학에너지를 전기에너지로 바꿈으로서 전기를 얻는 장치이다. 연료전지는 작동온도에 따라 고온형, 중온형, 저온형으로 분류되어 질 수 있는데, 특히 고분자 전해질 연료전지와 같은 저온형 연료전지의 경우, 낮은 온도에서도 전극 촉매가 충분한 반응 활성을 가져야 하므로 일반적으로 백금이나 백금합금 촉매가 사용되고 있다.
연료전지의 연료로는 수소가 널리 사용되며 이 때 연료전지내의 일반적인 전지반응은 하기 화학식 1과 같다.
H2→ 2H++ 2e-(음극)
1/2O2+ 2H++ 2e-→ H2O (양극)
H2+ 1/2O2→ H2O (전 전지 반응)
반응물질을 연속적으로 공급하면 음극과 양극 사이의 포텐셜 에너지가 기동력이 되어 전류가 생성된다. 그러나, 순수한 수소는 제조비가 비싸고 저장 및 이동이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 최근에는 다른 물질을 연료로 사용하려는 시도가 이루어지고 있는데 메탄올을 이용하는 직접메탄올 연료전지가 그 예이다. 그 장점으로서는 소형화가 가능하고, 연료공급이 용이하며 재생이나 폐기에 따른 문제점이 줄어든다는 점 등이 있다.
직접메탄올 연료전지는 수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지와 그 구성요소가 동일하고 음극 촉매로서 역시 백금이나 백금합금 촉매가 주로 사용되는데 하기 화학식 2와 같은 반응으로 수소이온과 전자를 생성한다.
H2O + CH3OH → CO2+ 6H++ 6e-
이 때 생성된 수소이온은 두 전극사이의 전해질을 통해 양극으로 이동하여 백금촉매 상에서 하기 화학식 3과 같이 산소와 반응한다.
3/2O2+ 6H++ 6e-→ 3H2O
이 때 성립하는 전 전지 반응은 하기 화학식 4와 같다.
CH3OH + 3/2O2→ CO2+ 2H2O
그러나, 직접메탄올 연료전지는 수소를 연료로 쓸때보다 전지수명과 에너지 밀도가 낮을 뿐만 아니라 음극 촉매의 활성을 높이기 위하여 많은 양의 고가 귀금속 촉매를 필요로 하며, 반응도중 생성되는 일산화탄소에 의해 촉매가 피독되는 등의 문제점이 있다.
일반적으로 직접메탄올 연료전지 및 고분자 전해질 연료전지용 음극 촉매로는 백금 촉매가 알려져 있으나, 그 자체로 사용되기에는 문제가 있다. 왜냐하면,직접메탄올 연료전지에서는 메탄올의 미산화 생성물인 일산화탄소가, 고분자 전해질 연료전지에서는 원료중에 남아있는 미량의 일산화탄소가 백금표면에 강하게 흡착하여 촉매를 피독시켜 활성을 급격하게 떨어뜨리기 때문이다. 이것을 해결하기 위하여 루테늄, 주석, 레늄, 몰리브데늄 등과의 합금화가 시도되고 있다[T. Freelink, W. Vischer, J. A. R. Van Vcen, Electrochim. Acta 39(1994), 1871, 및 미합중국 특허 6,232,264호]. 이러한 합금화는 일산화탄소 피독 문제를 최소화하고 백금 사용량을 줄이는 두 가지 효과가 있다. 그 중에서도 백금-루테늄 합금 촉매는 백금 합금 중 메탄올 산화반응에 가장 우수한 성능을 나타내어 현재 상업적으로도 공급되고 있다.
이러한 백금-루테늄 합금의 제조법으로는 고온에서의 용융법[H. A. Gasteiger, N. Markvic, P. N. Ross Jr., E. J. Cairns, J. Phys. Chem. 97(1993), 12020]이 거의 대부분을 차지하며 환원제를 이용한 액상환원법 등도 사용된다. 한편, 백금-루테늄 합금을 탄소 담체 위에 담지시키는 연구들도 진행되고 있다[V. Radmilovic, H. A. Gasteiger, P. N. Ross Jr., J. Catal. 154(1995), 98]. 이것은 전기 전도성이 좋으며 표면적이 큰 탄소 담체 위에 활성 금속을 고분산시켜 단위 면적당 백금 사용량을 줄임과 동시에 전지 효율을 향상시키는 이상적인 제조법이라 할 수 있으나, 아직까지는 기존의 함침법, 콜로이드법[M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo, J. Electroanal. Chem., 229(1987), 395]으로 제조되는 탄소 담지 촉매들의 활성이 담지시키지 않은 백금-루테늄 합금촉매에 비해 크게 개선된 결과를 보이지는 못하고 있는 실정이다.
한편, 금속 알콕사이드에서 출발하여 솔-젤 법 및 초임계 건조법을 통하여 제조되는 초다공성의 무기 에어로젤이 알려져 있으나, 최근에는 유기물 단량체의 축중합에 의하여 합성된 유기젤을 초임계 건조하여 유기 에어로젤을 형성시킨 후 이를 탄화하여 탄소 에어로젤을 합성하는 연구도 활발히 이루어지고 있다[R. W. Pekala, J. Mater. Sci., 24(1989), 3221 및 미합중국 특허 4,997,804호]. 또한, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈 등의 전이금속을 소량 첨가하여 금속이 균일하게 분산된 탄소 에어로젤의 합성결과도 발표된 바 있다[F. J. Maldonado-Hodar, C. Moreno-Castilla, J. Rivera-Utrilla and M. A. Ferro-Garcia, Stud. Sur. Sci. Catal., 130(2000), 1007].
그러나, 아직까지 이러한 연구는 첨가 용매의 양, 초임계 건조 온도 및 압력을 포함하는 초임계 건조 조건 등을 최적화하지 못하고 있다.
현재까지는 백금-루테늄 합금촉매가 연료전지의 음극 촉매로서 가장 우수한 성능을 보이고 있으나, 실제 시스템에 사용되려면 고가의 귀금속 활용도 면에서 많은 문제점을 지니고 있다. 따라서 탄소담체에 백금-루테늄 합금을 최대로 고분산시킬 수 있다면 백금이나 루테늄의 사용량을 줄일 수 있어 경제성 확보에 큰 도움이 될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 솔-젤 법과 초임계 건조법을 이용하여 제조됨으로써 기존의 방법으로 제조한 촉매보다 전극 활성과 내구성이 우수한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 및그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또 다른 목적은 상기의 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매를 음극 촉매로 이용하는 직접메탄올 연료전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 촉매 활성을 측정하기 위한 방법으로서, 순환전압전류법을 이용하여 메탄올 산화반응의 최대전류밀도값을 측정하는 방법을 예시한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매는 백금, 루테늄, 및 탄소로 구성되는 촉매로서, 미세기공 구조를 유지한 채 건조되어 많은 기공을 가지는 에어로젤 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매에 있어서, 상기 촉매는 백금 및 루테늄의 함량이 5~70중량%이고, 나머지가 탄소로 구성되며, 백금과 루테늄의 원자비는 1/4 내지 4/1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법은, 유기젤 원료 용액에 금속염 및 염기 촉매를 첨가하는 제1단계; 제1단계에서 제조된 용액에 염기성 아민 용액을 가하여 pH를 조절하는 제2단계; 제2단계에서 형성된 솔을 밀봉하여 40℃~90℃ 온도에서 1일~20일 동안 숙성시키면서 젤을 합성, 안정화시키는 제3단계; 제3단계에서 제조된 젤을 초임계 건조법으로 용매를 제거하여 에어로젤 형태로 만드는 제4단계; 및 제4단계에서 초임계 건조된 에어로젤을 불활성분위기로 탄화시키고, 수소 환원시키는 제5단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법에 있어서, 상기 유기젤 원료 용액은 유기젤 원료가 레조시놀-포름알데히드이고, 용매가 물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법에 있어서, 상기 유기젤 원료 용액은 유기젤 원료가 멜라민-포름알데히드이고, 용매가 물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법에 있어서, 상기 유기젤 원료 용액은 유기젤 원료가 카테콜-포름알데히드이고, 용매가 물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법에 있어서, 용매가 물인 경우, 상기 젤을 제조하는 제3단계 후, 제4단계의 초임계 건조 공정 전에, 제조된 젤 내부의 물을 메탄올로 치환하는 단계를 거치는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법에 있어서, 상기 유기젤 원료 용액은 유기젤 원료가 플로로글루시놀-포름알데히드이고, 용매가 알코올인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법에 있어서, 상기 제2단계는 용액의 pH가 5~8이 되도록 염기성 아민을 추가하여 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법에 있어서, 상기 제5단계는 에어로젤을 500℃~1200℃에서 불활성분위기로 탄화시키고, 200℃~1000℃에서 수소 환원시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지는, 상기의 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매를 음극 촉매로 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 촉매를 제조함에 있어서, 솔-젤 공정 및 초임계 건조 공정의 변수를 조절하여 다량의 백금-루테늄이 고분산되어 있는 탄소 에어로젤형 촉매를 제조하였다.
솔-젤 법은 금속의 유기 또는 무기화합물을 용액으로 하여 용액 중에서의 화합물의 가수분해와 중축합 반응을 진행시켜 솔을 젤로 고화하고, 또 이 젤을 가열하여 산화물 고체를 제조하는 방법이다. 이 때 물과 알콕사이드는 혼합할 수 없기 때문에, 알코올과 같이 두 물질이 동시에 녹을 수 있는 용매가 활용된다. 따라서, 알코올과 같은 균질화제가 존재할 때, 물과 알콕사이드의 혼화성에 기인하여 가수분해 반응은 용이하게 된다. 축중합 결합이 증가함에 따라 각각의 분자들은 가교되고, 솔로 응집되고, 솔 입자가 응집 또는 망목구조로 서로 연결될 때, 젤이 형성된다. 건조시 젤 내에 있는 휘발성 물질(물, 알콜 등)등은 제거되며 젤은 수축한다.
솔-젤 공정으로부터 얻어진 습윤젤은 증발, 용매추출, 건조, 또는 가열공정 등을 거쳐 에어로젤로 제작될 수 있으며, 이러한 건조공정은 솔-젤 용액 제조 후 가장 중요한 단계이다. 본 발명에서는 초임계 건조법을 이용하여 에어로젤형 촉매를 얻었다.
초임계유체란 "임계 온도와 압력 이상에서 있는 유체"로 정의되며 기존의 용매와 차별되는 독특한 특성을 갖고 있다. 일반적으로 용매의 물성은 분자의 종류와 분자간 상호작용에 따라 결정되기 때문에 비압축성인 액체용매는 분자간 거리가 거의 변화하지 않아 단일 용매로서는 커다란 물성의 변화를 기대하기 어렵지만, 초임계상태에 처해있는 물질은 그 임계점부근에서 압력을 변화시키면 그의 밀도, 점도,확산계수와 극성 등 많은 물성이 기체에 가까운 상태로부터 액체에 가까운 상태에까지 연속적으로 매우 큰 변화를 가져온다. 즉, 초임계유체는 기체처럼 밀폐된 공간을 가득 채우는 묵직한 유체라고 할 수 있다. 초임계유체기술은 높은 용해력, 빠른 물질이동과 열이동, 낮은 점도, 높은 확산계수 그리고 낮은 표면장력으로 인한 미세공으로의 빠른 침투성 등과 같은 초임계유체의 장점을 이용한 기술이다.
이러한 초임계유체를 이용하여 다공성 고체에서 잔류용액을 제거하는 경우에는 기-액 계면이 생기지 않으므로 심한 수축과 균열을 방지할 수 있어서 고형물질의 형태를 유지하며 건조시킬 수 있다. 즉, 본 발명에서는 젤을 만든 후 초임계 건조 공정을 이용하여 젤 구조의 변형없이 용매를 제거함으로써 미세기공 구조를 유지하여 공기처럼 가벼운 에어로젤 형태의 촉매를 생성하였다.
본 발명에서 초임계유체로 사용되는 이산화탄소는 임계점이 상온에 가깝고(Tc=31℃, Pc=73atm), 무독성, 불연성이면서 가격이 매우 싸기 때문에 환경친화성 또는 에너지 절약형 공정개발이 가능하며, 특히 잔존용매가 전혀 남지 않는 장점이 있다.
솔-젤 법과 초임계 건조법을 이용한 본 발명의 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 에어로젤형 탄소 담지 백금-루테늄 촉매의 제조방법은, 유기물 원료 및 금속염을 용해시키는 단계; 용액의 pH를 조절하는 단계; 젤 형성 및 숙성 단계; 용매가 물인 경우, 물을 알코올로 치환하는 단계; 초임계 건조 단계; 및 열처리 단계로 구성되어 있다.
제1단계에서는 레조시놀, 멜라민, 카테콜, 또는 플로로글루시놀과 포름알데히드를 용매에 넣어 용해시킨 후 백금염, 루테늄염 및 염기 촉매를 넣어 완전히 용해시킨다. 금속염은 용해 가능한 어떤 형태도 가능하나 염화백금산 또는 염화루테늄이 바람직히다. 유기물 원료로서 레조시놀, 멜라민이나 카테콜을 사용할 경우 용매는 물, 촉매는 탄산나트륨이 바람직하며, 플로로글루시놀을 사용할 경우 용매는 메탄올과 같은 알코올, 촉매는 수산화칼륨이 바람직하다. 용매에 대한 유기물 원료의 양은 1~20중량%, 바람직하게는 5중량%이고, 유기물 원료에 대한 촉매는 몰비로 1/10~1/100, 바람직하게는 1/50이다. 이 단계에서는 현재 널리 알려진 다른 유기 젤의 합성 과정을 사용할 수도 있다.
제2단계에서는 제1단계에서 얻어진 용액에 대하여 용매로 희석한 염기성 아민 용액을 서서히 가하여 pH를 조절한다. 이때 염기성 아민은 에탄올아민이 바람직하며, pH는 5~8로 조절하여야 하나 6.5가 바람직하다.
제3단계에서는 제2단계에서 제조한 솔을 밀봉하여 숙성시키면서 젤을 형성, 안정화시킨다. 숙성온도는 40~90℃, 숙성기간은 1~20일을 유지한다. 레조시놀, 멜라민, 카테콜을 유기물 원료로 사용한 경우 숙성온도는 80℃, 숙성기간은 7일이 바람직하고, 플로로글루시놀의 경우, 숙성온도는 60℃, 숙성기간은 5일이 바람직하다.
한편, 용매로서 물을 사용한 경우에는, 초임계 건조를 위하여, 용매인 물을 유기용매로 치환한다. 유기용매는 알코올, 아세톤 등이 가능하나, 메탄올이 바람직하다. 치환은 1일에 2회, 5일 이상이면 가능하나 가급적 치환 과정이 많을수록 유리하다. 알코올을 용매로 쓰는 플로로글루시놀 젤의 경우에는 이 단계를 생략한다.
제4단계에서는 고온 고압 용기에 숙성된 젤을 넣은 다음 초임계 조건에서 연속적으로 이산화탄소를 공급하는 통상의 초임계 건조 방법으로 함유된 유기용매를 완전히 제거하여 에어로젤 형태로 만든다.
제5단계에서는 에어로젤을 500~1200℃에서 불활성 분위기로 열처리하여 탄화시킨다. 탄화시키는 온도는 1000℃가 바람직하다. 열처리과정에서의 승온속도는 분당 1~20℃로 하나 5℃가 바람직하다. 이와 같이 제조된 백금-루테늄 함유 탄소 에어로젤을 200~1000℃에서 수소 환원시켜 에어로젤형 촉매를 제조한다. 최적 환원 온도는 에어로젤의 형태에 따라 다소 차이가 있으나 600~700℃가 바람직하다.
최종적으로 제조된 촉매에서 백금과 루테늄의 원자비는 1/4에서 4/1까지 가능하고, 1/1이 가장 바람직하며 전체 금속의 함량은 5~70중량%로 한다.
다음 실시예는 본 발명을 상세히 예증하여 줄 것이나, 이는 본 발명의 예시에 불과하고 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
레조시놀 1.67g을 포름알데히드 2.41g과 함께 물 20g에 용해시키고, 여기에 염화백금산 0.637g, 염화루테늄 0.340g을 물 20g에 녹인 후 첨가하고 촉매로서 탄산나트륨 0.033g을 물 10g에 녹인 후 첨가한다. 여기에 에탄올아민과 물 2:3부피의 희석용액을 가하여 pH6.5로 조절한다. 이 용액을 80℃에서 7일 동안 밀폐된 상태로 보관하면 젤이 형성, 숙성된다. 이 젤을 메탄올로 1일 2회, 5일 이상 용매교환시킨 후 60℃, 230~240 기압에서 이산화탄소를 흘리면서 초임계 건조하여 금속 함유 탄소 에어로젤을 제조하였다. 얻어진 에어로젤을 1000℃에서 2시간 헬륨 기류하에서 탄화시켰다. 이를 650℃에서, 2시간 수소 환원시켜 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매를 제조하였다. 이 때 제조된 촉매는 백금-루테늄 20중량%를 함유하고, 백금과 루테늄의 몰비는 1:1이다.
<실시예 2>
플로로글루시놀 2.46g, 포름알데히드 2.41g, 염화백금산 0.637g, 염화루테늄 0.34g을 메탄올에 녹인 후 여기에 촉매로서 수산화칼륨 0.034g을 메탄올에 녹여 첨가한다. 이 때 메탄올의 총량은 80g이다. 에탄올아민의 메탄올 희석용액을 가하여 pH를 6.5로 조절한 후 밀봉하여 60℃에서 5일동안 젤을 형성, 숙성시킨다. 이와 같이 제조한 젤을 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 메탄올 치환공정을 생략하고 바로 초임계 건조 후 탄화, 환원시킨다. 제조된 촉매는 백금-루테늄 20중량%를 함유하고 백금과 루테늄의 몰비는 1:1이다.
<비교예 1>
탄소에 담지한 백금-루테늄 촉매의 일반적인 제조방법인 콜로이드법을 이용하여 제조하였다. 염화백금산 1g을 증류수 200g에 녹인 후 NaHSO34g을 첨가하여 백금을 환원시킨다. 이어 증류수 500g을 첨가하여 희석시킨 후 0.6몰농도의 탄산나트륨 수용액과 35%과산화수소수를 50g 첨가한다. 그 후 염화루테늄 0.469g을 물 50㎖ 에 녹여 서서히 투입하여 백금-루테늄 콜로이드를 형성시킨 후 탄소담체(Vulcan XC-72R)를 2.287g 투입하고 수소를 불어 넣으며 4시간 환원, 담지시킨 후 세척, 건조하여 제조하였다.
<비교예 2>
탄소담체에 백금-루테늄을 20중량% 담지한 E-TEK사의 상용촉매이다.
상술한 바와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 촉매 활성을 살펴보기 위하여, 이들을 음극 촉매로 하여 다음과 같이 직접메탄올 연료전지를 제조하고, 메탄올을 전기 산화반응시켰다.
통상의 3전극 반쪽전지를 이용하여 먼저, 흑연 위에 촉매를 도포하여 작업전극을 만들고, 상대전극은 백금망을 채택하며 기준전극으로는 포화염화수은전극을 사용한다. 전해질은 0.5몰농도 황산 및 1몰농도 메탄올 수용액이 되도록 농도를 조절하여 제조하였으며 전극 실험 전, 질소기포를 발생시켜 산소를 제거하고, 측정 중 온도는 25℃로 하였다. 전극성능 평가는 순환전압전류법을 이용하여 도 1에서 예시한 바와 같이, 메탄올 산화반응에 해당하는 봉우리의 최대 전류밀도 값을 읽어 촉매성능을 비교하였다. 이 때 주사범위는 -164~1100mV, 주사 속도는 25mV/s이었으며, 주사반복 횟수는 30에서 180회까지로 하여 촉매의 내구성을 비교하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
최대전류밀도(mA/㎠)
주사 반복 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
30회 59.7 84.8 41.4 29.0
80회 57.2 82.4 24.8 24.5
130회 54.8 82.4 21.0 23.4
180회 51.7 81.0 18.3 23.1
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 솔-젤 법 및 초임계 건조법을 이용하여 제조된 실시예 1 및 2의 최대전류밀도를 측정한 결과, 30회 반복시에 각각 59.7mA/㎠, 84.8mA/㎠로서, 비교예에 비하여 높은 전극활성을 보였으며, 특히 비교예 1의 경우 180회 경과 후 활성이 절반이하로 감소한데 반하여, 실시예의 경우 주사반복횟수가 증가하여도 최대전류밀도의 저하속도가 느려 내구성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매는, 솔-젤 법을 이용하여 젤을 만든 후 초임계 건조 공정을 이용하여 젤 구조의 변형없이 용매를 제거함으로써 미세기공 구조가 유지된 에어로젤 형태의 촉매로서, 촉매의 반응 활성과 내구성이 우수하였다. 따라서, 본 발명에 의한 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매는 직접메탄올 연료전지등에 폭넓게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 초임계유체로 사용되는 이산화탄소는 임계점이 상온에 가깝고, 무독성, 불연성이면서 가격이 매우 싸기 때문에 환경친화성 또는 에너지 절약형 공정개발이 가능하다.

Claims (12)

  1. 백금, 루테늄, 및 탄소로 구성되는 촉매로서,
    미세기공 구조를 유지한 채 초임계 건조법으로 건조되어 많은 기공을 가지는 에어로젤 형태이고,
    상기 백금 및 루테늄의 함량이 5~70중량%이고, 나머지가 탄소로 구성되며,
    상기 백금 및 루테늄의 원자비는 1/4 내지 4/1인 것을 특징으로 하는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항의 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매를 제조하는 방법으로서,
    유기젤 원료 용액에 금속염 및 염기 촉매를 첨가하는 제1단계;
    제1단계에서 제조된 용액에 염기성 아민 용액을 가하여 pH를 조절하는 제2단계;
    제2단계에서 형성된 솔을 밀봉하여 40℃~90℃ 온도에서 1일~20일 동안 숙성시키면서 젤을 합성, 안정화시키는 제3단계;
    제3단계에서 제조된 젤을 초임계 건조법으로 용매를 제거하여 에어로젤 형태로 만드는 제4단계; 및
    제4단계에서 초임계 건조된 에어로젤을 불활성분위기로 탄화시키고, 수소 환원시키는 제5단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기젤 원료 용액은 유기젤 원료가 레조시놀-포름알데히드이고, 용매가 물인 것을 특징으로 하는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기젤 원료 용액은 유기젤 원료가 멜라민-포름알데히드이고, 용매가 물인 것을 특징으로 하는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기젤 원료 용액은 유기젤 원료가 카테콜-포름알데히드이고, 용매가 물인 것을 특징으로 하는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    용매가 물인 경우, 상기 젤을 제조하는 제3단계 후, 제4단계의 초임계 건조공정 전에, 제조된 젤 내부의 물을 메탄올로 치환하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 유기젤 원료 용액은 유기젤 원료가 플로로글루시놀-포름알데히드이고, 용매가 알코올인 것을 특징으로 하는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 제2단계는 용액의 pH가 5~8이 되도록 염기성 아민을 추가하여 조절하는 것을 특징으로 하는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 제5단계는 에어로젤을 500℃~1200℃에서 불활성분위기로 탄화시키고, 200℃~1000℃에서 수소 환원시키는 것을 특징으로 하는 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매 제조방법.
  12. 제1항의 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매를 음극 촉매로 이용하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지.
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