CN113629259B - 氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法 - Google Patents

氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113629259B
CN113629259B CN202110991580.5A CN202110991580A CN113629259B CN 113629259 B CN113629259 B CN 113629259B CN 202110991580 A CN202110991580 A CN 202110991580A CN 113629259 B CN113629259 B CN 113629259B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
carbon aerogel
doped
aerogel
graphite carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110991580.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113629259A (zh
Inventor
冯坚
冯军宗
罗燚
姜勇刚
李良军
王鲁凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University of Defense Technology
Original Assignee
National University of Defense Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University of Defense Technology filed Critical National University of Defense Technology
Priority to CN202110991580.5A priority Critical patent/CN113629259B/zh
Publication of CN113629259A publication Critical patent/CN113629259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113629259B publication Critical patent/CN113629259B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，目的是解决现有方法制备的炭负载Pt氧还原电催化剂耐久性不足的问题。技术方案是先采用含有醛基的醛类有机物、多羟基苯化合物或多胺基苯化合物制备有机溶液或溶胶A；采用A制备树脂气凝胶；将树脂气凝胶制备成氮掺杂炭气凝胶；将氮掺杂炭气凝胶进行石墨化处理、酸洗、干燥得到氮掺杂石墨炭气凝胶；以氮掺杂石墨炭气凝胶作为载体，负载上Pt得到氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂。本发明的石墨化工艺提高了炭气凝胶的石墨化程度，同时没有炭包覆金属颗粒生成；采用本发明制备的催化剂以氮掺杂石墨炭气凝胶为载体，负载Pt分散均匀，活性高，耐久性非常好。

Description

氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及炭材料以及燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(缩写为：PEMFC)是一种将氢气的化学能转换为电能的能量转换装置，产物只有水、功率密度高、室温启动快且噪音低，在轨道交通、航空航天等领域具有广泛应用前景。PEMFC系统核心部件为膜电极，由气体扩散层、催化剂层和质子交换膜组成。催化剂层是PEMFC中氢气和氧气发生化学反应的主要场所。Pt催化氧气还原反应活性和稳定性好(氧还原反应缩写为：ORR)，是PEMFC中广泛使用且很难被取代的阴极ORR反应催化剂。
Pt在地球上含量极为稀少，为了减小Pt的用量，提高Pt的利用率，增大电催化反应的界面，PEMFC催化剂主要由炭载体和负载的Pt纳米颗粒组成～即炭负载Pt氧还原电催化剂。炭负载Pt氧还原电催化剂的稳定性决定了PEMFC的寿命。炭负载Pt氧还原电催化剂长时间在PEMFC高电压、高温、强酸和高湿的环境下工作，炭载体容易与水或者氧气发生电化学腐蚀反应，致使Pt颗粒脱落，催化剂失活，这是导致PEMFC寿命衰减的主要原因之一。减缓炭载体电化学腐蚀反应，需要增强炭载体的稳定性。提高炭载体石墨化程度，可以减少炭载体发生电化学腐蚀反应的活性位点，是大幅度增强炭载体稳定性的较好方法。炭载体稳定性增强，ORR催化剂的稳定性也随之增加。
炭载体还影响负载Pt粒径的大小、分布、利用率和电子结构，从而影响催化剂活性，影响PEMFC性能。高活性高稳定性ORR催化剂对应的炭载体，需要具备：(1)高比表面积，均匀分散负载Pt；(2)较多的介孔或者大孔且微孔尽量少，使得反应物、产物传质阻力尽可能小；(3)较高的石墨化程度，在高湿、高电压和强酸条件下，缓解炭载体发生电化学腐蚀反应；(4)适当种类和比例的杂元素掺杂，起到锚定Pt和活化Pt电子云结构的作用，适当比例的氮元素是有利于电催化反应进行的掺杂元素。一般载体很难同时具有以上条件，制备同时较好地满足上述条件的载体，有望大幅度提高Pt基催化剂的稳定性兼备高活性。针对PEMFC使用要求，目前被广泛研究的各种炭载体主要包括各种炭黑、炭气凝胶、石墨烯、碳纳米管、纳米炭纤维以及其他新型的纳米炭材料。
各种炭黑是PEMFC使用最多的商业催化剂炭载体。美国Cabot公司生产的牌号为Vulcan XC的炭黑，比表面积约为250m2/g，有较多的大孔结构，是目前PEMFC应用最为广泛的商品催化剂载体之一。日本狮王LION公司生产的牌号为EC300J和EC600JD的炭黑，也是PEMFC广泛使用的商品炭黑载体，他们比表面积分别高达800m2/g和1400m2/g。然而，以上炭黑材料石墨化程度较低，容易与水或者氧气发生电化学腐蚀反应，稳定性较差。同时，其高的比表面积是由于材料中存在大量的微孔导致的。微孔不利于ORR氧气传质。提高炭黑的石墨化程度，必然导致其比表面积减小。高石墨化度炭黑，比表面积较小(125m2/g)。炭黑材料难以同时兼备高比表面积和高的石墨化程度。研发新型的炭载体替代炭黑制备炭负载Pt氧还原电催化剂，有望进一步提升PEMFC耐久性和活性。石墨烯、碳纳米管、纳米炭纤维等新型炭材料，具有较高的石墨化程度和较高的比表面积，作为PEMFC催化剂载体材料，有极高的研究价值，但其制备工艺一般非常复杂或条件较为苛刻，难以大规模生产，成本较高。
炭气凝胶是一类纳米多孔炭材料，经由各类有机树脂气凝胶在高温下裂解制备得到的炭气凝胶，具有较高的比表面积(400～1100m2/g)，高孔隙率(80％～98％)和大量的介孔结构，能够被规模化生产，有望替代炭黑，用作PEMFC炭负载Pt氧还原电催化剂中的炭载体。然而，炭气凝胶石墨化程度低，容易发生电化学腐蚀反应，导致催化剂耐久性不足。减缓炭气凝胶电化学腐蚀反应，需要增强炭气凝胶石墨化程度。炭气凝胶本身比表面积高，介孔结构丰富，石墨炭气凝胶仍然会保持较高的比表面积和介孔结构。在石墨炭气凝胶中引入氮元素，制备出氮掺杂石墨炭气凝胶，非常适合作为PEMFC炭负载Pt氧还原电催化剂中的炭载体材料。
提高炭气凝胶石墨化制备石墨炭气凝胶的方法主要包括：超高温裂解石墨化和低温催化石墨化。中国专利[CN 107055527 A]表明超高温裂解石墨化，需要2000～3000℃的超高温度，才能明显提高的石墨化程度；此法普通设备难以达到，能耗高。低温催化石墨化是指在石墨化催化剂的作用下，在低于高温裂解石墨化的温度下，裂解炭材料前驱体，提高炭材料石墨化程度的方法。石墨化催化剂一般包含铁、钴、镍、锰对应的金属盐。F.J.Maldonado等研究表明，在炭气凝胶制备过程中，加入上述过渡金属盐，在1000～1200℃温度下裂解，可以提高炭气凝胶石墨化程度【[1]F J Maldonado～Ho′dar,CMoreno～Castilla,J Rivera～Utrilla,et al.Langmuir 2000,16,4367～4373.[2]FRuowen,FBTheodore,CSteve,et al.Langmuir2005,21,2647～2651.】。ZhiQiao等也将四水合氯化锰加入到聚苯胺～吡咯的溶胶中，冷冻干燥后得到锰掺杂有机凝胶，裂解后盐酸酸洗得到了石墨化多孔炭材料，作为炭负载Pt的载体【Z.Qiao,S.Hwang,X.Li,etal.EnergyEnviron.Sci.,2019,DOI:10.1039/C9EE01899A.】。然而，金属盐和炭材料前驱体(即高分子有机物)共裂解的过程中，会生成炭包覆金属纳米颗粒的结构，不能被酸洗去除，不利于后续催化剂性能发挥；比如，炭包覆铁会发生与氧还原反应竞争的芬顿～反应，不利于氧还原反应进行。目前还没有较好地提高炭气凝胶石墨化程度，制备石墨炭气凝胶的方法。
将炭气凝胶作为PEMFC用炭负载Pt氧还原电催化剂载体的专利，有[CN101740784B]和[CN 1617765A]，其中使用的炭气凝胶都是纯的炭气凝胶，没有涉及石墨化处理，炭气凝胶中也没有掺杂氮原子，催化剂耐久性和活性都较低。Cinthia Alegre等仅仅研究了炭气凝胶作为载体时，炭气凝胶前驱体、制备工艺参数等对催化剂的影响，没有提出大幅度提高炭气凝胶石墨化的方法，也没有引入掺杂氮原子，质量比活性不足0.08A/mgPt，且在旋转圆盘电极测试下仅仅循环3000圈，电化学活性比表面积(ESCA)保留率不足70％，故而催化剂活性和耐久性都较差【CAlegre,D Sebastián,EBaquedano,et al.Catalysts2012,2,466～489.】。
如何制备出成本较低、高比表面积、高石墨化程度和氮掺杂的炭材料作为载体，替代商业炭黑，制备炭负载Pt氧还原电催化剂，提高ORR催化剂的耐久性和PEMFC性能，是本领域重点关注的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，PEMFC用的炭负载Pt氧还原电催化剂中炭载体容易发生电化学腐蚀反应，导致炭负载Pt氧还原电催化剂耐久性不足。
本发明从氧还原反应对于高稳定性、高活性炭负载Pt氧还原电催化剂中炭载体的要求出发，基于制备炭气凝胶的化学原理，提供了一种高活性和高耐久性的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂制备方法。
采用本发明制备的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂中的载体成本较低、石墨化程度高、比表面积高，具有介孔结构和氮元素掺杂，适用负载Pt纳米颗粒、各种形貌的Pt基合金，以及其他贵金属纳米颗粒和对应合金。
本发明的技术方案是：
第一步，制备有机溶液或溶胶A，选取两种确定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物，溶于合适比例的水中，搅拌至完全溶解，加入适当比例的催化剂，形成均匀的溶液或溶胶A。
所述的两种有机物之一，有机物1指含有醛基的醛类有机物，优选甲醛或糠醛。
所述的两种有机物的另一种有机物2是指能与醛类有机物以适当比例反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种。多羟基苯化合物包括：间苯二酚、苯酚、简苯三酚、儿茶酚中的任意一种。多胺基苯化合物包括：苯胺、间苯二胺、苯并噁嗪中的任意一种。
所述的有机物1、有机物2的确定比例，以醛类有机物与多羟基苯化合物，或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量，在1～30之间；比如：甲醛与间苯二酚摩尔比为2；甲醛与间苯二胺摩尔比为2。
所述的合适比例的水，以水和多羟基苯化合物摩尔比，或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计，在60～500之间。
所述的催化剂指：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸或磷酸中的任意一种。
所述适当比例的催化剂，以催化剂与多羟基苯化合物(有机物2)摩尔比，或者催化剂与多胺基苯化合物(有机物2)摩尔比计量，在1/500～1/25之间。
第二步，制备树脂气凝胶，先将第一步得到的溶液或溶胶A放置在30～60℃环境中静置，直至得到树脂凝胶；将树脂凝胶放置在50～150℃环境中静置1～240h得到老化的树脂凝胶；最后去除树脂凝胶中的液体得到树脂气凝胶。
去除树脂凝胶中的液体方法，具体指：超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥中的任意一种干燥方法。
所述的超临界干燥是指，先将老化的树脂凝胶放置在1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h。超临界干燥使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为11～15MPa，干燥温度为40～60℃，干燥至置换放出的超临界流体中不再含有乙醇，干燥结束，得到树脂气凝胶。
所述的冷冻干燥是指，首先将老化的树脂凝胶放置在温度为冰熔点之下的冷冻装置中，冰冻至老化的树脂凝胶完全变为固体，得到冰冻的凝胶。然后将冰冻的凝胶放置在冷阱温度为-20℃以下冷冻干燥机中，至凝胶质量不再发生变化为止，得到树脂气凝胶。
所述的常压干燥是指，首先将老化的树脂凝胶放置在1～800倍体积的乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h。然后将其继续放置在1～800倍体积的正己烷中置换4～10次，每次间隔时间1～24h。最后放置在25～100℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化，得到树脂气凝胶。
第三步，制备氮掺杂炭气凝胶，将树脂气凝胶放置在裂解装置中，在特定保护气氛保护下，保护气氛的流速为1～800mL/min，裂解装置以1～10℃/min的升温速率升至900℃以上某个温度，并保温2～10h，随后随炉冷却，得到氮掺杂炭气凝胶。
所述特定气氛保护，具体指真空气氛，氨气气氛，氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛中的任意一种。
第四步，制备氮掺杂石墨炭气凝胶，将氮掺杂炭气凝胶进行石墨化处理，然后酸洗之后，干燥得到氮掺杂石墨炭气凝胶，要求氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积为250～750m2/g。
所述的石墨化处理工艺具体是，将氮掺杂炭气凝胶与适当比例的具有催化低温石墨化效果的无机金属盐混合，然后将混合物在氮气、氩气、氨气、氦气、氢气或真空气氛任意一种气氛中，以特定程序加热。
所述的适当比例，以具有催化低温石墨化效果的无机金属盐和氮掺杂石墨炭气凝胶质量比来计量，在1～30之间。
所述的具有催化低温石墨化效果的无机金属盐，具体指钴、锰、铁、镍、铜、镉、钼、钪、钒、锌元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物中的一种或几种；比如，四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴。
所述的氮掺杂炭气凝胶与具有催化低温石墨化效果的无机金属盐混合，混合方式包括但不限于机械搅拌、球磨仪研磨、炭气凝胶浸渍无机盐溶液。
所述的以特定程序加热，具体包含六个阶段：
第一阶段：从室温(即10℃～30℃)开始，以1～10℃/min的升温速率，升至200～800℃之间某个温度点。
第二阶段：在第一阶段升温终点温度点保温1～10h。
第三阶段：在第二阶段保温温度，以1～10℃/min的升温速率，升温至1100℃。
第四阶段：在1100℃保温2～10h。
第五阶段：在1100～1200℃，以1～10℃/min的升温速率，升温至1200℃。
第六阶段：在1200℃保温0.5～10h；随炉冷却，得到氮掺杂石墨炭气凝胶和残留的石墨化催化剂混合物。
所述的酸洗所用的酸指盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、氢氟酸水溶液中的任意一种；酸溶液质量为氮掺杂炭气凝胶与具有催化低温石墨化效果的无机金属盐混合物质量的1～900000倍之间，酸洗时间为1～240h。
第五步，制备氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂：以氮掺杂石墨炭气凝胶作为载体，负载上Pt得到氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂。
所述的负载上Pt的方法，包括但不限于：浸渍-液相还原法、胶体法、微乳液法、电化学法、多元醇过程法、氢气热还原法。
采用本发明可以达到以下有益效果：
采用本发明制备的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂，以氮掺杂石墨炭气凝胶为载体，负载Pt分散均匀，活性高，尤其耐久性非常好。
本发明第四步采用的独特的石墨化处理工艺，在较低的温度下(1200℃以下)提高了炭气凝胶的石墨化程度，同时没有炭包覆金属颗粒生成。本发明相比背景技术中超高温石墨化方法(2000℃以上)，降低了能耗；相比于背景技术中在炭气凝胶制备过程中，加入无机金属盐的方法，本发明将炭气凝胶和无机金属盐混合加热，避免了炭材料前驱体在炭化过程和无机金属盐的接触，因而避免了炭包覆金属纳米颗粒的生成。
附图说明
图1是本发明总体流程图。
图2为本发明实施例1第四步制备的氮掺杂石墨炭气凝胶透射电镜图。
图3为本发明实施例1在旋转圆盘电极上初始活性和耐久性测试结果。图3(a)是实施例1在旋转圆盘电极上循环伏安特性曲线；图3(b)是实施例1在旋转圆盘电极上线性循环伏安特性曲线；图3(c)是根据图3(a)和图3(b)数据整理得到的耐久性测试后，催化剂性能变化对比图，也即催化剂耐久性过程中，性能变化图。
图4是本发明实施例1耐久性测试前后TEM照片。图4(a)是耐久性测试之前氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂TEM照片，图4(b)是耐久性测试之后氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂TEM照片。
图5是本发明实施例1对应的PEMFC膜电极初始性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做优选的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
制备实施例1的方法如图1所示，包括如下步骤：
第一步，制备有机溶液或溶胶A，选取1mol间苯二酚(图1中的有机物2)和2mol甲醛(图1中的有机物1)，溶于60mol水中，搅拌至完全溶解，加入1/25mol碳酸钠(图1中的催化剂)，形成均匀的溶液或溶胶A。
第二步，制备树脂气凝胶，将第一步得到的溶液或溶胶A放置在50℃环境中静置，直至得到树脂凝胶。将树脂凝胶放置在90℃环境中静置72h得到老化的树脂凝胶；最后通过超临界干燥的方法，去除树脂凝胶中的液体得到树脂气凝胶。
所述的超临界干燥，先将老化的树脂凝胶放置在200倍体积的乙醇中置换7次，每次间隔时间24h。超临界干燥使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为15MPa，干燥温度为60℃，干燥至置换放出的超临界流体二氧化碳中不再含有乙醇，干燥结束，得到树脂气凝胶。
第三步，制备氮掺杂炭气凝胶，将树脂气凝胶放置在裂解装置中，在氨气气氛保护下，保护气氛的流速为400mL/min，裂解装置以2℃/min的升温速率升至1200℃，并保温2h，随后随炉冷却，得到氮掺杂炭气凝胶。
第四步，制备氮掺杂石墨炭气凝胶，将氮掺杂炭气凝胶进行石墨化处理，然后酸洗之后，干燥得到氮掺杂石墨炭气凝胶。
将氮掺杂炭气凝胶与15倍质量的四水合氯化锰(图1中的无机金属盐)机械混合，然后将混合物在氮气气氛中，以特定程序加热。
加热程序，具体包含五个阶段：
第一阶段：以5℃/min的升温速率，升至800℃。
第二阶段：在800℃保温2h。
第三阶段：在800℃至1100℃之间，以5℃/min的升温速率，升温至1100℃。
第四阶段：在1100℃保温2h。
第五阶段：在1100℃，以5℃/min的升温速率，升温至1200℃，并保温2h。随炉冷却，得到氮掺杂石墨炭气凝胶和残留的石墨化催化剂混合物。
以100倍质量于氮掺杂石墨炭气凝胶和残留的石墨化催化剂混合物的盐酸水溶液，酸洗氮掺杂石墨炭气凝胶和残留的石墨化催化剂混合物36h；干燥后得到氮掺杂石墨炭气凝胶。
图2为此步得到的氮掺杂石墨炭气凝胶透射电镜图，由图2可见制备的氮掺杂石墨炭气凝胶石墨化程度非常高，其微观结构基本由石墨条纹累积蜷曲而成。
第五步，以氮掺杂石墨炭气凝胶作为载体，采用多元醇过程法负载上Pt得到氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt催化剂。
取300mg氮掺杂石墨炭气凝胶，将其分散在200ml乙二醇和100ml水的混合液中，超声分散30min后，将0.200g九水合氯铂酸与8ml乙二醇的混合液滴加在超声分散的氮掺杂石墨化炭气凝胶-乙二醇混合液中，氩气气氛保护下搅拌28h后，将上述混合液130℃油浴加热2h。抽滤去除混合物的液体，80℃真空干燥24h得到最终的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt催化剂。
取10mg实施例1制备得到的催化剂，分散在1mL去离子水和乙醇混合液中，采用移液枪移取10μL质量分数为5％的Nafion溶液，超声分散1h得到用于测量氧还原性能的催化剂浆料。采用移液枪移取10μL催化剂浆料，滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥。将制备的玻碳电极安装在旋转圆盘电极装置上进行初始活性测试。
耐久性测试的方法为，在氮气饱和的0.1mol/L高氯酸溶液中，在1.0～1.5V(vsRHE)电压下，以500mV s-1的扫速，循环固定圈数后，在氧气饱和的0.1mol/L高氯酸溶液中，测试循环伏安特性曲线和线性循环伏安特性曲线。循环伏安特性曲线测试条件为：20mV/s的扫速下，0.1mol/L氧气饱和的高氯酸溶液中，在0～1.0V(vs RHE)测试得到如图3(a)所示的循环伏安特性曲线。线性循环伏安特性曲线测试条件为：在1600rpm的转速下，10mV/s的扫速下，0.1mol/L氧气饱和的高氯酸溶液中，在0～1.0V(vs RHE)测试得到如图3(b)所示的线性循环伏安特性曲线。
图3(a)和3(b)中纵坐标是旋转圆盘上产生的电流密度，横坐标是施加的电压，循环伏安特性曲线和线性循环伏安特性曲线展示了电极上发生电化学反应时，电流和电压的关系。图3(a)和3(b)图中标注的“k”代表测试“千圈”数，“0k”即刚开始测试，“1k”表示循环测试1000圈。由不同测试圈数下的循环伏安特性曲线和线性循环伏安特性曲线，可以得到不同循环圈数的电化学活性比表面积(缩写为：ECSA)、质量活性和半波电压。电化学活性比表面积和半波电压随着循环圈数的变化，整理成图3(c)，反映了催化剂的耐久性。
由图3(a)和图3(b)结合电化学知识可知，实施例1制备得到的催化剂初始电化学活性比表面积(ESCA)为94m2/g，性能较好；半波电位为0.92V vs RHE，性能也很好；催化剂初始质量活性为0.242A/gPt，高于目前先进的商业炭负载Pt氧还原电催化剂。由图3(c)可知，循环3万圈之后，催化剂电化学活性比表面积仅损失27％，半波电位下降10mV，耐久性远远高于目前先进的商业炭负载Pt氧还原电催化剂。
图4为实施例1耐久性测试前后氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂透射电镜图，图4(a)和图4(b)中亮斑为Pt纳米颗粒，暗色区域为氮掺杂石墨炭气凝胶。图4(a)为耐久性测试前氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂，可见较为细小的Pt纳米颗粒均匀分散在氮掺杂石墨炭气凝胶上；图4(b)是耐久性测试后氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂，相比于图4(a)，图4(b)中Pt纳米颗粒形貌尺寸和氮掺杂石墨炭气凝胶的形貌，都没有发生明显改变，可知催化剂耐久性非常好。
图5为采用实施例1制备的催化剂组装而成的膜电极性能图，横坐标是膜电极工作电流密度，纵坐标是膜电极工作电压和功率密度，由图可知膜电极最高功率密度达到了834mW/cm2，高于商业炭负载Pt氧还原电催化剂对应的膜电极性能。
更多的具有不同初始活性和耐久性的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂实施例见表1。影响本发明制备的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂初始活性的关键工艺参数是，氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积；而影响催化剂耐久性关键工艺参数是氮掺杂石墨炭气凝胶石墨化程度(注：碳材料拉曼光谱中D峰与G峰峰强比值(ID/IG)是常见的表征石墨化程度的参数，ID/IG越小石墨化程度越高)。表1主要给出了氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积和氮掺杂石墨炭气凝胶石墨化程度对氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂初始活性和耐久性的影响。
其他工艺参数，主要影响制备的氮掺杂石墨炭气凝胶的力学强度，与电催化剂活性和耐久性没有关系的性能，在此不一一作为表格中变量，其取值与实施例1一样，这些参数取值只要在本发明所述范围，就能得到活性和耐久性与表1中活性和耐久性一样的产品。
用的无机金属盐用量越多、石墨化加热时间越长、温度越高，得到的氮掺杂石墨炭气凝胶石墨化程度越高，制备得到的电催化剂耐久性也就越好。
下面表中的氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积，为仪器测量所得，有误差，不同实施例氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积数值相差在20以内，本领域一般认为其比表面积基本相等。代表氮掺杂石墨炭气凝胶石墨化程度的ID/IG值，也是由仪器测量而得，有误差，不同实施例样品ID/IG值数值之差在0.05以内，本领域一般认为其石墨化程度基本相同。
表1本发明代表性实施例
(ID/IG：氮掺杂石墨炭气凝胶拉曼光谱D峰(1360cm～1附近)与G峰(1580cm～1附近)峰强比值；ECSA：催化剂电化学活性比表面积；MA：催化剂质量活性)(注：ECSA、MA越大，产品初始活性越高；ECSA保留率越高和半波电位下降值越小，耐久性越好。)
Figure BDA0003232530370000101
由表1可知氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积较大时，催化剂活性较高；石墨化程度较高时(即ID/IG值较小)，催化剂耐久性较好。实施例5，实施例6和实施例7，电化学活性比表面积虽然略小，但是其耐久性非常好。
氮掺杂石墨炭气凝胶石墨化程度主要受第四步石墨化处理时，所用的无机金属盐种类、氮掺杂炭气凝胶与无机金属盐质量比、特定加热程序第四阶段加热时间(1100℃加热时间)影响，表2给出上述条件对氮掺杂石墨炭气凝胶石墨化程度的影响。起到使炭气凝胶转变为石墨炭气凝胶作用的主要是无机金属盐中的金属阳离子，因此表2中仅仅列出了金属阳离子种类，没有列出不同阴离子对应的无机金属盐；同时铜、镉、钼、钪、钒、锌元素对应的无机金属盐效果比较一般，在此也没有详细列出。
其他工艺参数只影响氮掺杂石墨炭气凝胶的比表面积或者力学性能，不影响氮掺杂石墨炭气凝胶的石墨化程度，在此不一一列出。表2实施例2～10即为表1中的实施例2～10。表2中除实施例2～10，其他实施例，在表中未列出的工艺参数与实施例1相同，这些参数取值只要在本发明所述范围，就能得到ID/IG与表2中ID/IG一样的产品。
表2本发明第四步制备的氮掺杂石墨炭气凝胶石墨化程度与主要影响工艺参数关系表
Figure BDA0003232530370000111
Figure BDA0003232530370000121
由表2可知，铁盐和锰盐催化炭气凝胶转化成石墨炭气凝胶效果较好；在一定范围内，无机金属盐用量越大，1100℃保温时间越长，得到的石墨炭气凝胶石墨化程度越高。专业内人士可以参考表2制备不同石墨化程度的氮掺杂石墨炭气凝胶。
氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积主要受第一步中制备有机溶液或溶胶A加入的催化剂和有机物2摩尔比，有机物2和水的摩尔比，表3给出上述参数对氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积的影响。其他工艺参数只影响氮掺杂石墨炭气凝胶石墨化程度或者炭气凝胶力学性能，不是决定氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积的主要参数。影响氮掺杂石墨炭气凝胶石墨化程度已由表2给出。表3实施例2～10即为表1和表2中的实施例2～10。表3中，除了实施例2～10，其他实施例对应的在表3中未列出的工艺参数，与实施例1一样。
表3本发明制备的氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积与主要影响工艺参数关系表
实施例 有机物2与催化剂摩尔比 水与有机物2摩尔比 氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积(m<sup>2</sup>/g)
43 500 60 549
44 250 60 400
5、6、7 25 60 253
45 500 300 650
2、3、4 250 300 496
46 25 300 399
8、9、10 500 500 750
46 250 500 599
47 25 500 499
由表3可知，在一定范围内，有机物2与催化剂摩尔比越大，水与有机物2摩尔比越大，对应的氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积也越大。
专业内人士可以参考表3制备出具有不同比表面积的氮掺杂石墨炭气凝胶。

Claims (15)

1.一种氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，制备有机溶液或溶胶A，选取两种确定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物，溶于水中，搅拌至完全溶解，加入催化剂，形成均匀的溶液或溶胶A；
所述的两种有机物中有机物1指含有醛基的醛类有机物；
所述的两种有机物中的另一种即有机物2指能与醛类有机物反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种；
所述有机物1、有机物2的确定比例，以醛类有机物与多羟基苯化合物，或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量，在1～30之间；
第二步，制备树脂气凝胶，先将第一步得到的溶液或溶胶A放置在30～60℃环境中静置，直至得到树脂凝胶；将树脂凝胶放置在50～150℃环境中静置1～240h得到老化的树脂凝胶；最后去除树脂凝胶中的液体得到树脂气凝胶；
第三步，制备氮掺杂炭气凝胶，将树脂气凝胶放置在裂解装置中，在保护气氛或真空气氛保护下，升温至900℃以上，并保温2～10h，随后随炉冷却，得到氮掺杂炭气凝胶；
第四步，制备氮掺杂石墨炭气凝胶，将氮掺杂炭气凝胶进行石墨化处理，酸洗之后，干燥得到氮掺杂石墨炭气凝胶，要求氮掺杂石墨炭气凝胶比表面积为250～750m2/g；
所述的石墨化处理指：将氮掺杂炭气凝胶与具有催化低温石墨化效果的无机金属盐混合，然后将混合物在氮气、氩气、氨气、氦气、氢气或真空气氛任意一种气氛中，以特定程序加热；
具有催化低温石墨化效果的无机金属盐和氮掺杂石墨炭气凝胶质量比为1～30之间；
所述以特定程序加热包含六个阶段：
第一阶段：从室温开始，以1～10℃/min的升温速率，升至200～800℃之间某个温度点；
第二阶段：在第一阶段升温终点温度点保温1～10h；
第三阶段：在第二阶段保温温度，以1～10℃/min的升温速率，升温至1100℃；
第四阶段：在1100℃保温2～10h；
第五阶段：在1100～1200℃，以1～10℃/min的升温速率，升温至1200℃；
第六阶段：在1200℃保温0.5～10h；随炉冷却，得到氮掺杂石墨炭气凝胶和残留的石墨化催化剂混合物；
第五步，制备氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂：以氮掺杂石墨炭气凝胶作为载体，负载上Pt得到氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂。
2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第一步所述有机物1指甲醛或糠醛；所述多羟基苯化合物指间苯二酚、苯酚、简苯三酚、儿茶酚中的任意一种；所述多胺基苯化合物指苯胺、间苯二胺、苯并噁嗪中的任意一种。
3.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第一步所述水加入的量以水和多羟基苯化合物摩尔比，或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计，在60～500之间。
4.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第一步所述催化剂指：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸或磷酸中的任意一种。
5.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第一步所述催化剂加入的量以催化剂与多羟基苯化合物摩尔比，或者催化剂与多胺基苯化合物摩尔比计量，在1/500～1/25之间。
6.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第二步所述去除树脂凝胶中的液体的方法指：超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥中的任意一种干燥方法。
7.如权利要求6所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于所述超临界干燥指，先将老化的树脂凝胶放置在1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；超临界干燥使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为11～15MPa，干燥温度为40～60℃，干燥至置换放出的超临界流体中不再含有乙醇，干燥结束，得到树脂气凝胶；所述冷冻干燥指，首先将老化的树脂凝胶放置在温度为冰熔点之下的冷冻装置中，冰冻至老化的树脂凝胶完全变为固体，得到冰冻的凝胶；然后将冰冻的凝胶放置在冷阱温度为-20℃以下冷冻干燥机中，至凝胶质量不再发生变化为止，得到树脂气凝胶；所述常压干燥指，首先将老化的树脂凝胶放置在1～800倍体积的乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；然后将其继续放置在1～800倍体积的正己烷中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；最后放置在25～100℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化，得到树脂气凝胶。
8.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第三步所述保护气氛指氨气气氛，氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛中的任意一种，保护气氛的流速为1～800mL/min。
9.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第三步裂解装置的升温速率为1～10℃/min。
10.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第四步所述具有催化低温石墨化效果的无机金属盐指钴、锰、铁、镍、铜、镉、钼、钪、钒、锌元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物中的一种或几种。
11.如权利要求10所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于所述具有催化低温石墨化效果的无机金属盐指四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴。
12.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第四步所述氮掺杂炭气凝胶与具有催化低温石墨化效果的无机金属盐混合的方式包括机械搅拌、球磨仪研磨、炭气凝胶浸渍无机盐溶液。
13.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第四步所述酸洗所用的酸指盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、氢氟酸水溶液中的任意一种；酸溶液质量为氮掺杂炭气凝胶与具有催化低温石墨化效果的无机金属盐混合物质量的1～900000倍之间，酸洗时间为1～240h。
14.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第四步所述室温指10℃～30℃。
15.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第五步所述负载上Pt的方法指浸渍-液相还原法、胶体法、微乳液法、电化学法、多元醇过程法、氢气热还原法中任意一种。
CN202110991580.5A 2021-08-27 2021-08-27 氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法 Active CN113629259B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110991580.5A CN113629259B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110991580.5A CN113629259B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113629259A CN113629259A (zh) 2021-11-09
CN113629259B true CN113629259B (zh) 2022-08-19

Family

ID=78388036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110991580.5A Active CN113629259B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113629259B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114392761A (zh) * 2022-01-10 2022-04-26 南京工业大学 M-n-c碳气凝胶电催化剂的制备方法
CN114388818B (zh) * 2022-01-17 2024-04-09 中国人民解放军国防科技大学 一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂及其制备方法、应用
CN114373948A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 中国人民解放军国防科技大学 炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂及其制备方法、应用
CN114959785B (zh) * 2022-05-06 2024-05-31 浙江大学衢州研究院 一种磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用
CN116477606B (zh) * 2023-06-21 2023-08-29 成都锂能科技有限公司 一种氮磷均匀分布的硬碳材料及其制备方法和应用
CN117352760B (zh) * 2023-11-05 2024-03-26 中国人民解放军国防科技大学 多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法
CN117638120B (zh) * 2024-01-23 2024-05-14 清氢(北京)科技有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102367170A (zh) * 2011-09-26 2012-03-07 宁波工程学院 核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN104174424A (zh) * 2014-08-19 2014-12-03 中南大学 一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备
CN107680833A (zh) * 2017-09-07 2018-02-09 中南大学 一种碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶及其制备得到的锂离子电容器
CN112642450A (zh) * 2020-12-25 2021-04-13 上海应用技术大学 一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100439854B1 (ko) * 2002-03-13 2004-07-12 한국과학기술연구원 에어로젤형 백금-루테늄-탄소 촉매, 그 제조방법 및 상기촉매를 이용한 직접메탄올 연료전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102367170A (zh) * 2011-09-26 2012-03-07 宁波工程学院 核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN104174424A (zh) * 2014-08-19 2014-12-03 中南大学 一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备
CN107680833A (zh) * 2017-09-07 2018-02-09 中南大学 一种碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶及其制备得到的锂离子电容器
CN112642450A (zh) * 2020-12-25 2021-04-13 上海应用技术大学 一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"3D Porous Graphitic Nanocarbon for Enhancing Performance and Durability of Pt Catalysts: Balance between Graphitization and Hierarchical Porosity";Zhi Qiao et al.;《Energy Environ. Sci.》;20190715;全文 *
"新型碳材料质子交换膜燃料电池Pt 催化剂载体的研究进展";罗燚等;《无 机 材 料 学 报》;20200430;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113629259A (zh) 2021-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113629259B (zh) 氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法
Niu et al. Ultrafine NiCoP-decorated N, S, P-codoped hierarchical porous carbon nanosheets as an efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution
Liu et al. High‐performance oxygen reduction electrocatalysts based on cheap carbon black, nitrogen, and trace iron
Zhu et al. Dual active nitrogen doped hierarchical porous hollow carbon nanospheres as an oxygen reduction electrocatalyst for zinc–air batteries
Peera et al. Platinum nanoparticles supported on nitrogen and fluorine co-doped graphite nanofibers as an excellent and durable oxygen reduction catalyst for polymer electrolyte fuel cells
Xu et al. Recent progress in electrocatalysts with mesoporous structures for application in polymer electrolyte membrane fuel cells
Lai et al. Lignin-derived electrospun carbon nanofiber mats with supercritically deposited Ag nanoparticles for oxygen reduction reaction in alkaline fuel cells
Daş et al. Graphene nanoplatelets-carbon black hybrids as an efficient catalyst support for Pt nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells
CN113584514B (zh) 一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法
CN109921041B (zh) 一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用
CN103094584B (zh) 纳米三明治结构燃料电池非贵金属催化剂、膜电极及制备方法
Yi et al. Carbon-supported Fe/Co-N electrocatalysts synthesized through heat treatment of Fe/Co-doped polypyrrole-polyaniline composites for oxygen reduction reaction
Zhang et al. Hierarchical architecture of well‐aligned nanotubes supported bimetallic catalysis for efficient oxygen redox
JPWO2013129417A1 (ja) 燃料電池用カソード電極
Kim et al. Development of highly-active and stable Pt/C catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells under simulated start-up/shut-down cycling
CN117352760B (zh) 多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法
Jin et al. Stable support based on highly graphitic carbon xerogel for proton exchange membrane fuel cells
Li et al. Fluorine and phosphorus atoms cooperated on an N-doped 3D porous carbon network for enhanced ORR performance toward the zinc–air batteries
CN115832334B (zh) 单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法
CN114373948A (zh) 炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂及其制备方法、应用
CN115799531A (zh) 一种燃料电池非贵金属氮碳负载铂合金电催化剂及制备方法与应用
CN112138697A (zh) 一种锰氮共掺杂碳纳米片电催化剂的制备方法与应用
Liu et al. Novel Fe3C nanoparticles encapsulated in bamboo-like nitrogen-doped carbon nanotubes as high-performance electrocatalyst for zinc-air battery
Chen et al. Durability and activity study of single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotubes supported Pt catalyst for PEMFCs
Byambasuren et al. The particle size effect of N-doped mesoporous carbons as oxygen reduction reaction catalysts for PEMFC

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant