CN117352760B - 多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法 - Google Patents
多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,目的是解决低Pt催化剂氧气扩散阻力大、耐久性差的问题。技术方案是:先采用醛类有机物和多羟基苯化合物或多胺基苯化合物制备有机溶胶A;然后制备无机金属盐溶液B;将A和B混合搅拌加热静置,形成金属掺杂有机物凝胶C;去除C中的液体得到金属掺杂有机物气凝胶;将金属掺杂有机物气凝胶氨气热解,得到单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶;由单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶制备多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料,进而与含铂离子的化合物等混合制备多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂。采用本发明得到的催化剂氧气扩散阻力小,Pt利用率高,在低Pt载量下活性高,耐久性好。
Description
技术领域
本发明涉及炭材料和电化学技术领域,具体涉及一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法。
背景技术
催化剂是在化学反应里改变化学反应速率而不改变化学平衡,且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。众多能源储存和转化装置的运行,都离不开对应的催化剂。氢燃料电池,甲醇、乙醇燃料电池和金属-空气燃料电池的阴极都需要催化缓慢氧气还原反应快速进行的催化剂(氧还原反应缩写为:ORR)。铂(Pt)基纳米材料催化ORR活性和稳定性好,是各种燃料电池中广泛使用且很难被取代的催化剂。
Pt在地球上含量稀少,为减小Pt的用量、提高Pt的利用率,和增大催化反应的界面,Pt通常制备为纳米颗粒,分散在多孔炭载体上面~即炭负载Pt氧还原催化剂。即使如此,各种燃料电池为获得高的输出功率,其Pt消耗量仍然较高,导致成本居高不下。丰田公司推出的第二代燃料电池汽车,整车Pt用量约30g,而传统燃油车中Pt用量约为5g左右。相比之下,燃料电池没有价格优势。美国能源部制定了2025年氢燃料电池用低Pt催化剂研发指标,单片电池中Pt用量不超过0.125mg/cm2,输出功率密度高于1.0W/cm2,且耐久性在30000圈老化测试之后,0.80A/cm2对应的电压降低于30mV。现用各种商业低Pt催化剂仍不能满足指标要求。
低Pt催化剂的氧气传输阻力大和耐久性差是阻碍其发展的主要难题。氧气与Pt接触反应前的扩散动力学较慢,是氧气传输阻力大的主要原因。离子导电聚合物分散不均匀,包覆或毒化Pt,以及催化剂层中微孔比例高,都会导致氧气与Pt接触反应的动力学较慢,增大氧气传输阻力。现阶段用于降低氧气传输阻力的措施主要包括,优化离子导电聚合物结构和分散状态,以及催化剂层的孔结构优化。王博等设计了一种具有多孔结构的离子导电聚合物,即使包覆在Pt表面,氧气也能通过孔扩散与Pt接触反应[Science 378,181-186(2022).]。Sebastian Ott等报道了一种氮掺杂炭黑载体,通过掺杂氮的结构与离子导电聚合物相互作用,促进了离子导电聚合物均匀分散[Nat.Mater.19,77-85(2020).]。这些措施降低了氧气与Pt接触反应的扩散阻力,但是不能阻止Pt在使用过程中团聚失活,故而未能有效缓解低Pt催化剂耐久性较差的问题。专利[CN 114373948A]和论文[Adv.Mater.2023,2300624.]报道了一种低Pt催化剂,具有多级孔和金属单原子,多级孔优化了氧气扩散速度,金属单原子可锚定Pt,避免Pt使用过程中团聚失活。然而,这种催化剂中引入了较多的过渡金属单原子,在燃料电池酸性或碱性、有氧和高电压条件下,容易溶解析出为金属阳离子,后续会造成电池中膜材料氧化。专利[CN 113629259 A]报道了石墨化炭材料,可以提高催化剂的耐久性,但孔结构为单一的介孔,氧气扩散阻力较大,催化剂活性较低。
如何降低氧气扩散阻力,得到兼具高活性和高耐久性的低Pt催化剂,是燃料电池领域现阶段面临的重点和难点问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,针对低Pt催化剂氧气传质阻力大、耐久性差,提供一种制备多级孔、氮掺杂和石墨化炭负载铂基催化剂的方法,基于溶胶-凝胶化学原理和催化石墨化机制,构筑出具有多级孔、氮掺杂的石墨化炭载体,负载Pt基纳米材料,利用多级孔结构加快氧气在催化剂层中的扩散,提高Pt与氧气的反应效率,降低Pt载量,利用稳定的氮掺杂结构锚定Pt,避免其使用过程中发生团聚失活,利用石墨化结构增强炭载体自身稳定性,催化剂具有氧气扩散阻力小、活性高、耐久性好、Pt用量低和成本低的特点,可用于各种燃料电池中的氧气还原反应。
本发明的技术方案是:
第一步,制备有机溶胶A,选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物,溶于适当比例的水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的溶胶A。
所述的两种有机物之一,有机物1指含有醛基的醛类有机物,优选甲醛或糠醛。
所述的两种有机物的另一种有机物2是指能与含有醛基的甲醛或糠醛等醛类有机物以适当比例反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种;多羟基苯化合物包括:间苯二酚、苯酚、简苯三酚、儿茶酚中的任意一种;多胺基苯化合物包括:苯胺、间苯二胺、苯并噁嗪中的任意一种。
所述的有机物1、有机物2的一定比例,以醛类有机物与多羟基苯化合物,或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量,在1~10之间;比如:甲醛与间苯二酚摩尔比为2;甲醛与间苯二胺摩尔比为2。
所述的适当比例的水,以水和多羟基苯化合物摩尔比,或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计,在60~300之间。
第二步,制备无机金属盐溶液B,方法是:将适当比例的无机金属盐1,溶于摩尔质量为无机金属盐1的10~100倍的乙醇中,搅拌至完全溶解;选取摩尔质量为无机金属盐1摩尔质量6~60倍的有机物3加入,继续搅拌至溶液澄清,制备得到无机金属盐溶液B。
所述的无机金属盐1是指:钴、锰、铁、镍、铜等元素中的任意一种对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物等中的任意一种或几种的混合物;氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物比如:四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、四水合氯化镍、四水合氯化钴、九水合氯铂酸、四水合氯化铜。
所述适当比例的无机金属盐1,以无机金属盐1与A中有机物2摩尔比计量,即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量,在0.02~10之间;
所述的加到无机金属盐1中的有机物3,具体指能与无机金属盐1生成络合物、或者能催化金属盐1离子形成金属阳离子溶胶的有机物;包括:环氧丙烷、环氧氯丙烷及其衍生的具有环氧结构的化合物中的任意一种,或含有氨基、羧酸基或膦酸基等配位基团的小分子有机酸。
第三步,制备金属掺杂有机物凝胶C,方法是:将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合,搅拌均匀,得到金属-有机物混合物;将金属-有机物混合物放置在40~90℃的加热设备中静置,直至金属-有机物混合物形成均匀的金属掺杂有机物凝胶C。
第四步,制备金属掺杂有机物气凝胶,去除金属掺杂有机物凝胶C中的液体,得到金属掺杂有机物气凝胶。
所述去除金属掺杂有机物凝胶C中液体的方法,具体指,超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥之中的任意一种干燥方法。
所述的超临界干燥指,将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;对置换后的C进行超临界干燥,使用的超临界流体为二氧化碳,干燥压力为11~15MPa,干燥温度为40~60℃,直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止,得到金属掺杂有机物气凝胶。
所述的冷冻干燥指,首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在温度为冰的熔点之下的冷冻装置中,冰冻至凝胶完全变为固体;然后将冰冻的凝胶放置在冷阱温度为~20℃以下冷冻干燥机中,至凝胶质量不再发生变化为止,得到金属掺杂有机物气凝胶;
所述的常压干燥指,首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;然后继续将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的正己烷中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;最后放置在25~60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化,得到金属掺杂有机物气凝胶。
第五步,制备金属-氮掺杂炭气凝胶。将第四步制备的金属掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中进行氨气热解,在氨气气氛中(氨气流速为1~800mL/min),以1~10℃/min升温速率,升温至600~900℃,保温1~10h,随炉冷却得到单原子金属-氮掺杂炭气凝胶。
此步目的在于,将有机物气凝胶热解为炭基气凝胶,且在热解过程中避免炭包覆金属颗粒结构的生成。金属掺杂有机物气凝胶若在惰性气氛中直接热解,金属与有机物中的氧元素结合,在有机物热解过程中生成炭包覆金属氧化物颗粒结构,不能被酸洗去除,后续催化反应时会发生其他副反应,影响催化剂选择性。而本发明在氨气气氛中热解,有机物热解为炭材料的同时,掺杂的金属元素优先与氨气中氮元素结合,生成金属-氮掺杂结构,从而避免了炭包覆金属氧化物结构的出现。
第六步,制备多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料。将第五步制备的金属-氮掺杂炭气凝胶放置在裂解炉中,在氢气、氩气、氮气等惰性或还原性气氛中,以1~10℃/min升温速率,升温至1000~1600℃,保温1~10h,随炉冷却得到金属氧化物-氮掺杂石墨化炭材料。将金属氧化物-氮掺杂石墨化炭材料放置在体积为金属氧化物-氮掺杂石墨化炭材料10~200倍的无机酸水溶液中,于20~90℃中酸洗24~72h,去除金属氧化物颗粒和部分不稳定的氮元素,抽滤除去酸液,继而用大量20~100℃去离子水冲洗酸洗后的炭材料,100~600℃惰性气氛中加热2~10h烘干水洗后的炭材料,去除酸洗和水洗过程产生的不稳定官能团,催化无定形的炭材料发生石墨化转变,得到多级孔、氮掺杂和石墨化炭材料。
所述的无机酸水溶液包括但不限于,盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸等中的一种,酸的浓度位于0.10~1.0mol/L之间。
此步目的在于去除掺杂在炭材料中的金属元素和部分不稳定的氮元素,并催化无定形的炭材料发生石墨化转变,得到多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料。第五步得到的金属-氮掺杂结构,会在惰性或还原性气氛中生成金属氧化物颗粒,并且由于炭材料已经在第五步中热解成型,此处不涉及有机物热解成炭的反应,只有金属元素高温下团聚成颗粒的反应,不会生成炭包覆金属颗粒结构,后续通过酸洗即可去除金属氧化物颗粒。高温下,不稳定的氮元素会挥发,留下稳定掺杂的氮元素。金属元素在高温下同时会催化炭材料发生石墨化转变,生成石墨化炭材料。去除金属氧化物颗粒后留下的孔,会使得炭材料的孔结构变得更加丰富。
第七步,制备多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂。将一定比例的多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料与含铂离子的化合物,无机金属盐2,去离子水混合,超声分散15~60min,然后在20~30℃温度下搅拌24~72h,冷冻干燥去除溶剂,得到炭载铂离子和金属离子的粉末;将粉末放置在管式炉中,在氢气气氛保护下,以1~10℃/min的升温速率,升温至400~1000℃保温30~60min,在氢气气氛下随炉冷却,在此过程Pt离子和金属离子被还原生成Pt基纳米材料。然后将冷却后的粉末放置在体积为其10~200倍的无机酸水溶液中,于20~90℃中酸洗24~72h,去除氢气加热过程中生成的金属氧化物颗粒、Pt基纳米材料表面不稳定的金属元素等杂质,通过抽滤操作除去酸洗后的酸溶液,继而用大量20~100℃去离子水冲洗酸洗后的粉末材料,100~600℃惰性气氛中加热30~120min,烘干水洗后的粉末材料,去除酸洗和水洗过程产生的不稳定官能团,得到多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料负载铂基催化剂。
所述的一定比例是指,炭材料质量与含铂离子化合物中铂质量比位于20:1~1:1,炭材料质量与无机金属盐2中金属质量比位于20:1~1:1,炭材料质量与去离子水质量比位于1:3~1:30。
所述的含铂离子的化合物包括但不限于,氯铂酸、九水合氯铂酸、乙酰羰基铂、二氯化铂等化合物中的一种。
所述的无机金属盐2是指:钴、锰、铁、镍、铜、钯、钛、金、银等元素中的任意一种对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物、乙酰丙酮化合物等中的一种或几种的混合物;氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物、乙酰丙酮化合物比如:四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴。
所述的无机酸水溶液包括但不限于,盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸中的一种,酸的浓度位于0.10~1.0mol/L之间。
本发明可以达到以下有益效果:
1.本发明基于溶胶-凝胶的化学原理,得到的催化剂具有内部联通的多级孔结构,加快了氧气扩散动力学,提高了Pt利用率,故而催化剂在低Pt载量下可实现高活性。
2.本发明制备的催化剂,先采用氨气热解(见第五步)、后采用惰性气氛热处理(见第六步),酸洗、水洗去除杂质后,又进行了热处理去除不稳定官能团,催化剂的纯度高、杂质少、石墨化程度高、掺杂的氮结构稳定性好,载体结构稳定,催化剂的副反应少、耐久性很好。
3.本发明中的每一步都可放大生产,适合用于批量制备高活性、低Pt载量和高耐久性催化剂材料。
附图说明
图1是本发明总体流程图。
图2为采用本发明实施例1制备的多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂组装的膜电极和各种不同的商业炭黑负载Pt催化剂组装的膜电极极化曲线性能对比图。
图3为实施例1制备的催化剂电子透射显微镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做优选的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示,采用本发明制备实施例1包括以下步骤:
第一步,制备有机溶胶A,方法是:选取11.01g(0.10mol)间苯二酚(图1中的有机物2)和16.23g(0.20mol)甲醛(图1中的有机物1),溶于64.80g(3.60mol)去离子水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的有机溶胶A(图1中的酚醛溶胶)。
第二步,制备无机金属盐溶液B,方法是:将1.08g(0.04mol)的六水合氯化铁(图1中的无机金属盐1),溶于5.00g无水乙醇中,搅拌至完全溶解,称取2.02g环氧氯丙烷(图1中的有机物3)加入到上述溶液中,形成氯化铁无机盐溶液(图1中的无机金属盐溶液B)。
第三步,制备金属掺杂有机物凝胶C,将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合,搅拌均匀,得到混合物。将混合物放置在50℃的加热设备中静置,直至混合物形成均匀的凝胶C。
第四步,制备金属掺杂有机物气凝胶,去除凝胶C中的液体,得到铁掺杂有机物气凝胶(图1中的金属掺杂有机物气凝胶)。
所述的去除凝胶C中液体的方法,具体指,超临界干燥。
所述的超临界干燥,将凝胶C放置在100倍体积的无水乙醇中置换7次,每次间隔时间24h。对置换后的C进行超临界干燥,使用的超临界流体为二氧化碳,干燥压力为15MPa,干燥温度为60℃,直至置换放出的超临界流体中不再含有乙醇为止,得到铁掺杂有机物气凝胶。
第五步,制备金属-氮掺杂炭气凝胶,将第四步制备的铁掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中氨气热解,在氨气气氛保护下,通入氨气气体流速为400mL/min,以2℃/min升温速率,升温至900℃,保温2h,随炉冷却得到铁-氮掺杂炭气凝胶。
第六步,制备多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料。将第五步制备的铁-氮掺杂炭气凝胶放置在裂解炉中,在氩气气氛中,以2℃/min升温速率,升温至1200℃,保温2h,随炉冷却得到氧化铁-氮掺杂石墨化炭材料。将氧化铁-氮掺杂石墨化炭材料放置在体积为其100倍的1.00mol/L的盐酸水溶液中,于80℃中酸洗48h,去除氧化铁颗粒,抽滤除去酸液,继而用大量100℃去离子水冲洗酸洗后的炭材料,600℃氩气气氛中加热2h烘干水洗后的炭材料,得到多级孔、氮掺杂和石墨化炭材料。
第七步,制备多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂。将0.50g多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料与0.34g九水合氯铂酸,0.18g六水合氯化铁,7g去离子水混合,超声分散30min,然后在20℃温度下搅拌48h,冷冻干燥去除溶剂,得到炭载铂离子和铁离子的粉末;将粉末放置在管式炉中,在氢气气氛保护下,以2℃/min的升温速率,升温至600℃保温30min,在氢气气氛下随炉冷却,在此过程Pt离子和Fe离子被还原生成PtFe合金纳米材料。然后将冷却后的粉末放置在体积为其200倍的1.00mol/L的盐酸水溶液中,于80℃中酸洗48h,去除氢气加热过程中生成的铁氧化物颗粒、PtFe合金表面不稳定的Fe元素等杂质,抽滤除去酸液,继而用大量100℃去离子水冲洗酸洗后的粉末材料,600℃氩气氛中加热30min,烘干水洗后的粉末材料,去除酸洗和水洗过程产生的不稳定官能团,得到多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料负载铂基催化剂。
图2为实施例1制备的催化剂组装的单片燃料电池和商业炭黑载体负载的Pt催化剂组装燃料电池性能对比图,它们阴极Pt负载量都为0.10mg/cm2,图中横坐标为燃料电池放电过程中产生的电流,左边纵坐标为产生的电压,电流和电压对应的是极化曲线,右边纵坐标为输出的功率密度,电流和功率密度对应功率密度曲线。图2中共有8根曲线,黑色粗实线为本发明制备的多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料负载铂基催化剂的膜电极极化曲线(随着电流增大而减小的曲线)和膜电极功率密度曲线(随着电流增大而增大的曲线),灰色实线、虚线以及黑色虚线分别对应3种商业炭黑(东阳碳素炭黑、XC-72R炭黑,和EC-300J炭黑)负载Pt催化剂制备的膜电极的极化曲线和功率密度曲线。图中最高功率密度和0.60V电压下的电流密度常用来表征催化剂的活性,其数值越大,活性越高。实施例的各个表中,30000圈老化循环后800mA/cm2电流对应电压降低值表示催化剂的耐久性,其数值越小,耐久性越好。由图可知,本发明制备的催化剂燃料电池膜电极最高输出功率密度约为1600mW/cm2,高于各种商业炭黑负载Pt催化剂的数值,且在0.60V电压下电流密度约为2350mA/cm2,也均高于各种商业炭黑负载Pt催化剂的数值,表明本发明在低Pt载量下,实现了高的活性。
图3为实施例1制备的催化剂电子透射显微镜照片,图3中深色颗粒为Pt纳米颗粒,图3中浅色材料为炭材料,Pt纳米颗粒的平均粒径约为2~5nm,分散度较高,可保证催化剂实现高活性,催化剂中有明显的结晶形带状结构,说明催化剂中的炭材料已部分石墨化,载体结构较稳定。
更多的实施例以下面表格的形式给出:
峰值功率密度和0.60V电压对应电流大小代表了电催化剂的活性,数值越大,催化剂活性越高;30000圈循环后800mA/cm2对应电压降低数值可表征催化剂耐久性,下降的数值越小,表明催化剂耐久性越好。表1~表5为典型的多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载Pt基催化剂用作氧还原催化剂的实施例。影响本发明催化剂活性和耐久性的主要因素为第二步加入的无机金属盐1的用量、种类,第六步气氛热处理温度,以及第七步含铂离子的化合物用量、无机金属盐2用量与种类。表1~表6给出的实施例,分别展示了以上因素对于催化剂活性和耐久性的影响规律。第二步加入的无机金属盐1和第七步加入的无机金属盐2,其中的金属阳离子对催化剂性能有影响,其酸根阴离子不影响催化剂性能,因此实施例只给出不同金属盐阳离子种类,表中所有实施例中其他工艺参数与实施例1保持一致。
为研究第二步加入的无机金属盐1用量对催化剂活性和耐久性影响规律,控制无机金属盐1种类为六水合氯化铁,其他工艺参数均与实施例1一致,仅改变六水合氯化铁用量,研究催化剂活性和耐久性随六水合氯化铁用量变化规律得到表1实施例。钴、锰、镍、铂、铜等其他元素对应的无机金属盐1用量对催化剂性能影响的规律与Fe元素类似,在此不一一举例说明。
表1本发明第二步加入六水合氯化铁用量不同制备催化剂的性能
由表1可知,催化剂对应的膜电极最高功率密度和电流密度随着六水合氯化铁用量增多先增大后减小而后趋于不变,表明催化剂活性先增大后减小到一定程度后基本不发生变化,这是由于在一定范围内随着六水合氯化铁用量增多,氧化铁纳米颗粒逐渐增多,酸洗去除后留下的孔结构就越丰富,然而六水合氯化铁用量增大到一定程度,氧化铁团聚严重,形成尺寸较大的颗粒,反而减少了材料中的孔结构,降低了催化剂的活性。30000圈老化循环后800mA/cm2电流对应电压降低值,随着六水合氯化铁用量的增多逐渐降低而后趋于不变,表明氯化铁用量越多,催化石墨化的效果就越好,载体稳定性就越好,催化剂稳定性也越好。
为研究第二步加入的无机金属盐1种类对催化剂活性和耐久性影响规律,改变无机金属盐1种类,其他工艺参数均与实施例1一致,研究催化剂活性和耐久性随无机金属盐1种类变化规律得到表2实施例。第二步加入的无机金属盐1,其中的金属阳离子对催化剂性能有影响,其酸根阴离子不影响催化剂性能,因此实施例只给出不同金属盐阳离子种类,酸根阴离子种类的影响在此不一一举例说明。
表2本发明第二步加入无机金属盐1种类不同制备催化剂的性能
由表2可知,不同种类的无机金属盐1中,六水合氯化铁对应的催化剂制备的膜电极最高功率密度大,电流密度高且老化循环后电压降低值较小,表明其催化活性和耐久性均较好,这是由于铁元素催化石墨化效果较好,制备的炭材料电导率和石墨化程度都较高,对应催化剂活性和耐久性都较好。
为研究第六步气氛热处理温度对催化剂活性和耐久性影响规律,仅改变第六步气氛热处理温度,其他工艺参数均与实施例1一致,研究催化剂活性和耐久性随第六步气氛热处理温度,得到表3实施例。
表3本发明第六步气氛热处理温度不同制备催化剂的性能
由表3可知,催化剂活性随着热处理温度升高先增大后减小,这是由于在一定范围内随着热处理温度升高,炭材料的石墨化程度逐渐增大,其电导率也逐渐增大,催化剂活性随之升高;然而,温度过高后,炭材料的比表面积和孔结构会随之减小,影响Pt纳米颗粒的分散和氧气传输,催化剂活性反而下降。催化剂的耐久性也随着热处理温度的升高,先增大而后逐渐减小,这是由于随着热处理温度升高,炭材料石墨化程度升高,载体稳定性变好,催化剂稳定性随之升高,但温度过高之后,炭材料石墨化程度偏高,材料中大部分掺杂氮元素在极高温度下挥发流失,炭材料和Pt颗粒结合力变弱,催化剂耐久性反而下降。
为研究第七步含Pt离子化合物用量对催化剂活性和耐久性影响规律,仅改变第七步含Pt化合物用量,其他工艺参数均与实施例1一致,研究催化剂活性和耐久性随第七步含Pt化合物用量变化规律得到表4实施例。含Pt化合物种类仅提供Pt来源,不影响催化剂活性和耐久性,表4实施例均采用九水合氯铂酸为Pt源。
表4本发明第七步含Pt化合物用量不同制备催化剂的性能
由表4可知,催化剂的活性随着含Pt化合物用量的增多先变好而后逐渐变差,这是由于随着Pt用量增多,氧气和Pt接触反应的概率逐渐增大,在一定范围内活性随着Pt用量增多而逐渐变好,但当Pt用量增大到一定程度后,Pt颗粒尺寸逐渐变大,催化剂活性反而下降。催化剂耐久性随着Pt用量增多而逐渐降低,这是由于随着Pt用量的增多,Pt纳米颗粒之间的距离逐渐变小,因而相邻Pt纳米颗粒之间更容易团聚长大,耐久性故而逐渐变差。
为研究第七步无机金属盐2用量对催化剂活性和耐久性影响规律,固定第七步无机金属盐2的种类为六水合氯化铁,其他工艺参数均与实施例1一致,仅改变六水合氯化铁的用量,研究催化剂活性和耐久性随第七六水合氯化铁的用量变化规律得到表5实施例。钴、锰、铁、镍、铜、钯、钛、金、银等其他元素对应的无机金属盐2用量对催化剂性能影响的规律与Fe元素类似,在此不一一举例说明。
表5本发明第七步无机金属盐2用量不同制备催化剂的性能
由表5可知,催化剂的活性随着无机金属盐2用量的增多先变好而后逐渐变差,这是由于随着无机金属盐用量增多,可掺入到Pt中活化Pt的金属元素也更多,催化剂的活性更好,但当无机金属盐2用量过多的时候,其自身会生成大的金属氧化物纳米颗粒且会诱导Pt生成大颗粒,反而降低了催化剂的活性。催化剂耐久性随着无机金属盐2用量增多而逐渐降低,这是由于掺入Pt中的金属阳离子相比Pt更容易在酸性条件下析出,其溶解析出后,会氧化燃料电池中的膜,降低燃料电池的寿命。
为研究第七步加入的无机金属盐2种类对催化剂活性和耐久性影响规律,改变无机金属盐2种类,其他工艺参数均与实施例1一致,研究催化剂活性和耐久性随无机金属盐2种类变化规律得到表6实施例。第七步加入的无机金属盐2,其中的金属阳离子对催化剂性能有影响,其酸根阴离子不影响催化剂性能,因此实施例只给出不同金属盐阳离子种类,酸根阴离子种类的影响在此不一一举例说明。
表6本发明第七步加入无机金属盐2种类不同制备催化剂的性能
由表6可知,不同种类的无机金属盐2中,贵金属金、银和钯对应的无机金属盐2制备得到的催化剂活性和耐久性均较好。而非贵金属铁、钴、镍、铜、锰和钛元素没有贵金属元素稳定,更容易在酸性环境下溶解析出,耐久性较差。
Claims (10)
1.一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
第一步,制备有机溶胶A,选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物,溶于适当比例的水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的溶胶A;
所述的两种有机物之一,有机物1指含有醛基的醛类有机物;
所述的两种有机物的另一种有机物2是指能与含有醛基的醛类有机物反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种;
所述的有机物1、有机物2的一定比例,以醛类有机物与多羟基苯化合物,或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量,在1~10之间;
所述的适当比例的水,以水和多羟基苯化合物摩尔比,或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计,在60~300之间;
第二步,制备无机金属盐溶液B,方法是:将适当比例的无机金属盐1,溶于摩尔质量为无机金属盐1的10~100倍的乙醇中,搅拌至完全溶解;选取摩尔质量为无机金属盐1摩尔质量6~60倍的有机物3加入,继续搅拌至溶液澄清,制备得到无机金属盐溶液B;
所述的无机金属盐1是指:钴、锰、铁、镍、铜元素中的任意一种对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物中的任意一种或几种的混合物;
所述适当比例的无机金属盐1,以无机金属盐1与A中有机物2摩尔比计量,即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量,在0.02~10之间;
所述的加到无机金属盐1中的有机物3指能与无机金属盐1生成络合物、或者能催化金属盐1离子形成金属阳离子溶胶的有机物;
第三步,制备金属掺杂有机物凝胶C,方法是:将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合,搅拌均匀,得到金属-有机物混合物;将金属-有机物混合物放置在加热设备中静置,直至金属-有机物混合物形成均匀的金属掺杂有机物凝胶C;
第四步,制备金属掺杂有机物气凝胶,去除金属掺杂有机物凝胶C中的液体,得到金属掺杂有机物气凝胶;
第五步,制备金属-氮掺杂炭气凝胶;将第四步制备的金属掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中进行氨气热解,在氨气气氛中升温至600~900℃,保温1~10h,随炉冷却得到单原子金属-氮掺杂炭气凝胶,从而将有机物气凝胶热解为炭基气凝胶,且有机物热解为炭材料的同时,掺杂的金属元素优先与氨气中氮元素结合,生成金属-氮掺杂结构,避免炭包覆金属氧化物结构的出现;
第六步,制备多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料;将第五步制备的金属-氮掺杂炭气凝胶放置在裂解炉中,在惰性或还原性气氛中,升温至1000~1600℃,保温1~10h,随炉冷却得到金属氧化物-氮掺杂石墨化炭材料;将金属氧化物-氮掺杂石墨化炭材料放置在体积为金属氧化物-氮掺杂石墨化炭材料10~200倍的无机酸水溶液中酸洗,去除金属氧化物颗粒,抽滤除去酸液,继而用去离子水冲洗酸洗后的炭材料,在惰性气氛中加热烘干水洗后的炭材料,去除酸洗和水洗过程产生的不稳定官能团,并催化无定形的炭材料发生石墨化转变,得到多级孔、氮掺杂和石墨化炭材料;
所述的无机酸水溶液指盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸中的一种;
第七步,制备多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂;将一定比例的多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料与含铂离子的化合物,无机金属盐2,去离子水混合,超声分散后搅拌,然后冷冻干燥去除溶剂,得到炭载铂离子和金属离子的粉末;将粉末放置在管式炉中,在氢气气氛保护下,升温至400~1000℃保温30~60min,在氢气气氛下随炉冷却,在此过程Pt离子和金属离子被还原生成Pt基纳米材料;然后将冷却后的粉末放置在体积为其10~200倍的无机酸水溶液中酸洗,去除氢气加热过程中生成的金属氧化物颗粒、Pt基纳米材料表面不稳定的金属元素,通过抽滤操作除去酸洗后的酸溶液,继而用去离子水冲洗酸洗后的粉末材料,并在惰性气氛中加热,烘干水洗后的粉末材料,去除酸洗和水洗过程产生的不稳定官能团,得到多级孔、氮掺杂、石墨化炭材料负载铂基催化剂;
所述的一定比例是指,炭材料质量与含铂离子化合物中铂质量比位于20:1~1:1,炭材料质量与无机金属盐2中金属质量比位于20:1~1:1,炭材料质量与去离子水质量比位于1:3~1:30;
所述的含铂离子的化合物包括氯铂酸、九水合氯铂酸、乙酰羰基铂、二氯化铂化合物中的一种;
所述的无机金属盐2是指:钴、锰、铁、镍、铜、钯、钛、金、银元素中的任意一种对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物、乙酰丙酮化合物中的一种或几种的混合物;
所述的无机酸水溶液指盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于第一步所述有机物1指甲醛或糠醛;所述多羟基苯化合物包括:间苯二酚、苯酚、简苯三酚、儿茶酚中的任意一种;所述多胺基苯化合物包括:苯胺、间苯二胺、苯并噁嗪中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于第二步所述氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物包括:四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、四水合氯化镍、四水合氯化钴、九水合氯铂酸、四水合氯化铜。
4.如权利要求1所述的一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于第二步所述加到无机金属盐1中的有机物3包括:环氧丙烷、环氧氯丙烷及其衍生的具有环氧结构的化合物中的任意一种,或含有氨基、羧酸基或膦酸基配位基团的小分子有机酸。
5.如权利要求1所述的一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于第三步所述加热设备为40~90℃。
6.如权利要求1所述的一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于第四步所述去除金属掺杂有机物凝胶C中液体的方法具体指,超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥之中的任意一种干燥方法;所述的超临界干燥指,将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;对置换后的C进行超临界干燥,使用的超临界流体为二氧化碳,干燥压力为11~15MPa,干燥温度为40~60℃,直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止,得到金属掺杂有机物气凝胶;所述的冷冻干燥指,首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在温度为冰的熔点之下的冷冻装置中,冰冻至凝胶完全变为固体;然后将冰冻的凝胶放置在冷阱温度为~20℃以下冷冻干燥机中,至凝胶质量不再发生变化为止,得到金属掺杂有机物气凝胶;所述的常压干燥指,首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;然后继续将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的正己烷中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;最后放置在25~60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化,得到金属掺杂有机物气凝胶。
7.如权利要求1所述的一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于第五步所述进行氨气热解时,氨气流速为1~800mL/min,升温速率为1~10℃/min。
8.如权利要求1所述的一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于第六步所述惰性或还原性气氛指氢气、氩气、氮气,升温速率为1~10℃/min;酸洗时的温度为20~90℃,酸洗时间为24~72h,采用去离子水冲洗酸洗后的炭材料时温度为20~100℃,加热烘干水洗后的炭材料时惰性气氛为100~600℃,加热时间为2~10h。
9.如权利要求1所述的一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于第六步和第七步所述无机酸水溶液中酸的浓度位于0.10~1.0mol/L之间。
10.如权利要求1所述的一种多级孔、氮掺杂、石墨化炭负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于第七步所述超声分散时间长达15~60min,搅拌时温度为20~30℃,搅拌时间为24~72h;氢气气氛保护下的升温速率为1~10℃/min;酸洗温度为20~90℃,酸洗时间为24~72h,去离子水冲洗酸洗后的粉末材料时去离子水温度为20~100℃,惰性气氛中加热时温度为100~600℃,加热时间为30~120min;所述氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物、乙酰丙酮化合物包括:四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴。
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