CN114373948A - 炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂及其制备方法、应用,该制备方法包括制备有机溶胶、制备金属溶胶、制备单原子金属掺杂炭气凝胶、向单原子金属掺杂炭气凝胶加入铂前驱体制备炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂等步骤。该制备方法基于制备炭气凝胶的溶胶‑凝胶化学原理,在炭气凝胶骨架上均匀地引入原子级分散非贵金属,作为合金元素源,同时锚定铂纳米颗粒。该制备方法制备得到的氧还原电催化剂中炭气凝胶骨架上原子级分散的非贵金属和铂合金协同催化,氧气还原电催化剂活性和耐久性好,在较低的铂含量下,活性和耐久性远远超过了商用的炭黑负载铂,适用于作为金属‑空气电池和燃料电池用的氧气还原电催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及氧还原电催化剂技术领域,尤其是一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池通过氢气与氧气发生化学反应,将化学能转化为电能,产物只有水,清洁无污染,是用于解决环境污染和能源短缺的新型能量转化装置。氧气还原反应发生在质子交换膜燃料电池的阴极,具体过程主要包括:氧气分子活化、活化的氧气在催化剂表面与氢质子结合生成中间体、中间体从催化剂表面脱附、分解为最终产物水。氧气还原反应涉及气、固、液的三相界面和质子耦合多步骤,在动力学上极为缓慢,需要电催化剂加快反应进行。炭黑负载铂纳米颗粒(简称:炭载铂),兼备较好的活性和稳定性,是目前质子交换膜燃料电池商用的电催化剂。铂的大量使用会导致电池成本较高。炭负载的铂纳米颗粒和炭载体之间属于弱相互作用,在质子交换膜燃料电池阴极高温高湿、富氧和高电位的条件下,高比表面能的铂纳米颗粒,容易迁移、团聚,导致失活,质子交换膜燃料电池寿命亟需提高。制备低铂和高耐久性的氧还原电催化剂,对质子交换膜燃料电池的大规模应用具有非常重要的意义。
以成本较低的非贵金属部分替代铂,制备铂合金氧还原电催化剂,可以降低铂的含量,降低成本,同时引入的合金相原子和铂原子相互作用,减小了铂对于反应生成中间体吸附作用力,使中间产物能更快地脱附,加快了化学反应速率,提高催化剂活性。然而,铂合金和炭载体之间的相互作用力仍然较弱,高表面能的铂合金纳米颗粒也容易迁移、脱落、团聚。铂合金中的非贵金属,在酸性条件下容易溶出成金属阳离子,会导致催化剂和燃料电池性能下降。面对实际应用需求,炭负载铂合金催化剂稳定性仍然有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂及其制备方法、应用,用于克服现有技术中炭负载铂氧还原电催化剂中铂含量较高,炭载体和负载铂之间作用力较弱,以及耐久性不足等缺陷。
为实现上述目的,本发明提出一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:选取能发生缩聚反应生成大分子网络结构的第一有机物和第二有机物,按摩尔比称取所述第一有机物和第二有机物,溶解于水中,搅拌至完全溶解,得到有机溶胶;
S2:选取无机金属盐,将所述无机金属盐溶于醇类溶剂中,搅拌至完全溶解,加入第三有机物,继续搅拌至溶液澄清,得到金属溶胶;所述第三有机物为能与无机金属盐反应生成络合物或者能催化无机金属盐中金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物;
S3:将所述有机溶胶与金属溶胶混合,搅拌均匀,在40~90℃下静置,干燥,裂解,得到单原子金属掺杂炭气凝胶;
S4:将所述单原子金属掺杂炭气凝胶球磨成粉末,将所述粉末分散在溶剂中,加入铂前驱体,搅拌,干燥,在保护气氛下加热并保温,得到炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂。
为实现上述目的,本发明还提出一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂,由上述所述制备方法制备得到;所述氧还原电催化剂中铂的质量分数为1~60%。
为实现上述目的,本发明还提出一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的应用,将上述所述制备方法制备得到的炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂或者上述所述炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂应用于金属-空气电池和燃料电池中。
与现有技术相比,本发明的有益效果有:
1、本发明提供的炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的制备方法包括制备有机溶胶、制备金属溶胶、以有机溶胶和金属溶胶为原料制备单原子金属掺杂炭气凝胶、向单原子金属掺杂炭气凝胶加入铂前驱体制备炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂等步骤。该制备方法基于制备炭气凝胶的溶胶-凝胶化学原理,在炭气凝胶骨架上均匀地引入原子级分散非贵金属,作为合金元素源,同时锚定铂纳米颗粒。以有机溶胶和金属溶胶为原料制备单原子金属掺杂炭气凝胶,有机溶胶和金属溶胶混合后,有机溶胶中聚合物网络骨架上的含氧官能团或者含氮官能团会与金属溶胶骨架上的含氧官能团或者金属离子之间形成强的化学键结合,得到金属掺杂的有机聚合物溶胶。向单原子金属掺杂炭气凝胶加入铂前驱体制备炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂,铂前驱体中含铂离子带负电,与单原子金属掺杂炭气凝胶中带正电荷的掺杂金属之间存在静电作用,有利于铂前驱体在炭气凝胶上均匀分散;在气氛保护下的高温加热作用下,含铂离子中的铂与炭气凝胶骨架上的金属形成铂合金。
碳骨架中原子级分散的非贵金属与铂相互作用,增强了炭载体与铂相互作用力;在热处理过程中,铂和炭气凝胶中原子级分散的非贵金属,原位限域生成铂合金。
在炭气凝胶骨架上均匀地引入原子级分散的非贵金属。碳骨架中的非贵金属与铂相互作用,增强了炭载体与铂相互作用力,增强了炭气凝胶负载铂合金的耐久性。
铂与分散在碳骨架中的非贵金属相互作用力较强,在加热条件下原位限域生成铂合金,缓解高温下铂合金团聚生长失活,和非贵金属在酸性工况下的溶解析出,增强了炭负载铂合金的活性和耐久性。
2、本发明提供的炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的制备方法基于制备气凝胶的溶胶-凝胶法,适用于制备含不同种类合金元素的铂合金,具有普遍适用性,工艺比较成熟,方便大规模生产,为制备各种铂合金提供了一种全新的工艺路线。
3、本发明提供的炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂,炭气凝胶骨架上原子级分散的非贵金属和铂合金协同催化,氧气还原电催化剂活性和耐久性好,在较低的铂含量下,活性和耐久性远远超过了商用的炭黑负载铂,适用于作为金属-空气电池和燃料电池用的氧气还原电催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的制备方法流程图;
图2为实施例1制备的氧还原电催化剂在氧气饱和的0.1mol/L高氯酸水溶液中的线性循环伏安特性曲线(左)和循环伏安特性曲线(右);
图3为实施例2制备的氧还原电催化剂的球差电子透射显微镜照片。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
另外,本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明,所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:选取能发生缩聚反应生成大分子网络结构的第一有机物和第二有机物,按摩尔比称取所述第一有机物和第二有机物,溶解于水中,搅拌至完全溶解,得到有机溶胶。
优选地,所述第一有机物为含醛基的醛类有机物;所述第二有机物为多羟基苯化合物或者多胺基苯化合物。含醛基的醛类有机物可与多羟基苯化合物或者多胺基苯化合物发生缩聚反应生成大分子网络结构。
优选地,所述含醛基的醛类有机物为甲醛或糠醛;所述多羟基苯化合物为间苯二酚、苯酚、间苯三酚和儿茶酚中的一种;所述多胺基苯化合物为苯胺、间苯二胺和苯并噁嗪中的一种。
优选地,所述第一有机物和第二有机物的摩尔比为1~10:1。按照第一有机物和第二有机物发生缩聚反应的比例来进行摩尔比的选择,如:甲醛与间苯二酚摩尔比为2;甲醛与间苯二胺摩尔比为2。
所述水与第二有机物的摩尔比为60~300:1。水太少,第一有机物和第二有机物溶解不充分;水太多,后续干燥比较麻烦。
S2:选取无机金属盐,将所述无机金属盐溶于醇类溶剂中,搅拌至完全溶解,加入第三有机物,继续搅拌至溶液澄清,得到金属溶胶;所述第三有机物为能与无机金属盐反应生成络合物或者能催化无机金属盐中金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物。
优选地,所述无机金属盐为含金属元素的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物和硫酸根化合物中的至少一种,所述金属元素为钴、锰、铁、镍、铜和铂中的一种。
优选地,所述无机金属盐为四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴和九水合氯铂酸中的至少一种。
优选地,所述第三有机物为具有环氧结构的化合物或者含有氨基、羧酸基或膦酸基的小分子有机酸。
无机金属盐用量偏少时,炭气凝胶骨架上掺杂的单原子量偏低,不利于均匀锚定铂和后续铂合金生长;无机金属盐用量偏大时,不会形成均匀的单原子掺杂炭气凝胶的结构,而是炭气凝胶负载金属氢氧化物或者金属氧化物颗粒的结构,不利于后续铂的均匀负载。优选地,所述无机金属盐与第二有机物的摩尔比为0.02~10:1。所述醇类溶剂与无机金属盐的摩尔比为10~100:1。第三有机物用量偏少时,不能与无机金属盐形成金属溶胶;第三有机物用量偏大时,金属溶胶很快会形成金属凝胶,不利于与有机溶胶混合形成均匀的金属掺杂有机溶胶,不利于后续单原子掺杂炭气凝胶制备。所述第三有机物与无机金属盐的摩尔比为6~60:1。
S3:将所述有机溶胶与金属溶胶混合,搅拌均匀,在40~90℃下静置,干燥,裂解,得到单原子金属掺杂炭气凝胶。
优选地,所述干燥为超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥中的一种。
所述超临界干燥指,在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;置换后进行超临界干燥,使用的超临界流体为二氧化碳,干燥压力为11~15MPa,干燥温度为40~60℃,直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止,得到单原子金属掺杂炭气凝胶。
所述冷冻干燥指,首先在温度为冰的熔点之下的冷冻装置中,冰冻至凝胶完全变为固体;然后将冰冻的凝胶放置在冷阱温度为-20℃以下冷冻干燥机中,至凝胶质量不再发生变化为止,得到单原子金属掺杂炭气凝胶。
所述常压干燥指,首先在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;然后继续在1~800倍体积的正己烷中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;最后在25~60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化,得到单原子金属掺杂炭气凝胶。
优选地,所述裂解具体为:在真空或保护气氛下,通入气体流速为1~800mL/min,以1~10℃/min升温速率,升温至600~1200℃,再600~1200℃下保温1~10h,随炉冷却。
保护气氛为氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氢气气氛和氨气气氛中的一种。其中,若步骤S1中第二有机物为多羟基苯化合物或者步骤S2中第三有机物不含有氮元素时,优选氨气气氛保护,可在炭气凝胶中引入掺杂氮原子。
S4:将所述单原子金属掺杂炭气凝胶球磨成粉末,将所述粉末分散在溶剂中,加入铂前驱体,搅拌,干燥,在保护气氛下加热并保温,得到炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂。
所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、叔丁醇和四氢呋喃等中的至少一种。
所述保护气氛为氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氢气气氛和氨气气氛中的一种,优选氢气气氛。
优选地,所述铂前驱体为含有铂元素的化合物;所述铂前驱体加入量控制在炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂中铂的质量分数为1~60%。铂含量偏低,导致最终材料的氧还原活性偏低;铂含量偏高,在高温热处理的过程中,会形成大尺寸的铂纳米颗粒,
优选地,所述加热并保温为以1~10℃/min的升温速率从室温升温至400~1000℃并在400~1000℃下保温0.5~4h。
本发明还提出一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂,由上述所述制备方法制备得到;所述氧还原电催化剂中铂的质量分数为1~60%。
本发明还提出一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的应用,将上述所述制备方法制备得到的炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂或者上述所述炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂应用于金属-空气电池和燃料电池中。
实施例1~27
实施例1提供一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的制备方法,如图1所示,包括以下步骤:
S1:选取1mol间苯二酚(图1中的有机物2)和2mol甲醛(图1中的有机物1),溶于60mol去离子水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的有机溶胶A。
S2:将1/25mol的六水合氯化钴(图1中的无机金属盐),溶于摩尔质量为其12倍的无水乙醇中,搅拌至完全溶解,形成氯化钴无机盐溶液(图1中的无机金属盐溶液)。选取摩尔质量为六水合氯化钴摩尔质量8倍的环氧氯丙烷加入到无机金属盐溶液中,继续搅拌至溶液澄清,制备得到氯化钴溶胶B(图1中的金属溶胶B)。
S3:将有机溶胶A和氯化钴溶胶B混合,搅拌均匀,得到混合物;将上述混合物放置在50℃的加热设备中静置,直至混合物形成均匀的凝胶C。
去除凝胶C中的液体,得到钴掺杂有机物气凝胶(图1中的金属掺杂有机物气凝胶)。
去除凝胶C中液体的方法,具体指,超临界干燥:将凝胶C放置在100倍体积的无水乙醇中置换7次,每次间隔时间24h;对置换后的C进行超临界干燥,使用的超临界流体为二氧化碳,干燥压力为15MPa,干燥温度为60℃,直至置换放出的超临界流体中不再含有乙醇为止,得到钴掺杂有机物气凝胶。
将钴掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中,在氨气气氛保护下,通入氨气气体流速为400mL/min,以2℃/min升温速率,升温至800℃,保温2h,随炉冷却得到单原子钴-氮掺杂炭气凝胶(图1中的单原子金属掺杂炭气凝胶)。
S4:将单原子钴-氮掺杂炭气凝胶球磨成细粉末,将0.300g细粉末分散在9g去离子水中,加入0.25g九水合氯铂酸,搅拌18h,冷冻干燥去除溶剂,置于管式炉中,通入氢气气氛保护,2℃/min升温速率,升温至1000℃,保温2h,得到炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂。
在炭气凝胶骨架上掺杂的金属种类相同的条件下,影响本发明铂合金氧还原电催化剂活性和耐久性的主要因素,是炭气凝胶中掺杂的金属含量、炭气凝胶负载铂的含量以及炭气凝胶负载铂纳米颗粒后热处理的温度。表1给出的实施例,以六水合氯化钴为金属源,展示了炭气凝胶中掺杂的金属含量、炭气凝胶负载铂的含量,以及炭气凝胶负载铂纳米颗粒后热处理的温度,对电催化剂性能的影响规律。当炭气凝胶骨架上掺杂的金属为铁、镍、锰、铜等的时候,其掺杂含量、载铂含量、热处理温度等对催化剂影响规律与表1类似。由表1可知,随着热处理温度增加,炭气凝胶负载铂钴合金的电化学活性比表面积降低、质量活性增加、耐久性增加;随着负载铂含量增加,电化学活性比表面积、质量活性增加、耐久性呈现先增大后降低的趋势,铂载量在质量分数为1%-10%之间,存在一个最优的载铂量;随着炭气凝胶骨架上金属掺杂量的增加,电化学活性比表面积、质量活性和耐久性都增大。
其他的工艺参数,其数值在本发明专利所述的范围内,对最终制备的电催化剂的结构影响不大,只影响制备炭气凝胶的力学强度等与电催化性能没有很大关系的其他性能,因而对电催化剂活性影响不大,不是影响本发明效果的关键工艺参数。实施例2~27的其他制备过程同实施例1。
表1炭气凝胶负载铂钴合金实施例
实施例28
本实施例提供一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:选取1mol间苯二酚(图1中的有机物2)和2mol甲醛(图1中的有机物1),溶于36mol去离子水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的有机溶胶A。
S2:将1/25mol的六水合氯化铁(图1中的无机金属盐),溶于摩尔质量为其12倍的无水乙醇中,搅拌至完全溶解,形成氯化铁无机盐溶液(图1中的无机金属盐溶液)。选取摩尔质量为六水合氯化铁摩尔质量8倍的环氧丙烷加入到无机金属盐溶液中,继续搅拌至溶液澄清,制备得到氯化钴溶胶B(图1中的金属溶胶B)。
S3:将有机溶胶A和氯化钴溶胶B混合,搅拌均匀,得到混合物;将上述混合物放置在50℃的加热设备中静置,直至混合物形成均匀的凝胶C。
去除凝胶C中的液体,得到铁掺杂有机物气凝胶(图1中的金属掺杂有机物气凝胶)。
去除凝胶C中液体的方法,具体指,常压干燥:首先在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;然后继续在1~800倍体积的正己烷中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;最后在25~60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化,得到单原子金属掺杂炭气凝胶。
将铁掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中,在氨气气氛保护下,通入氨气气体流速为400mL/min,以2℃/min升温速率,升温至800℃,保温2h,随炉冷却得到单原子铁-氮掺杂炭气凝胶(图1中的单原子金属掺杂炭气凝胶)。
S4:将单原子铁-氮掺杂炭气凝胶球磨成细粉末,将0.300g细粉末分散在9g去离子水中,加入0.25g九水合氯铂酸,搅拌18h,冷冻干燥去除溶剂,置于管式炉中,通入氢气气氛保护,2℃/min升温速率,升温至1000℃,保温2h,得到炭气凝胶负载铂铁合金氧还原电催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的发明构思下,利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (12)
1.一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:选取能发生缩聚反应生成大分子网络结构的第一有机物和第二有机物,按摩尔比称取所述第一有机物和第二有机物,溶解于水中,搅拌至完全溶解,得到有机溶胶;
S2:选取无机金属盐,将所述无机金属盐溶于醇类溶剂中,搅拌至完全溶解,加入第三有机物,继续搅拌至溶液澄清,得到金属溶胶;所述第三有机物为能与无机金属盐反应生成络合物或者能催化无机金属盐中金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物;
S3:将所述有机溶胶与金属溶胶混合,搅拌均匀,在40~90℃下静置,干燥,裂解,得到单原子金属掺杂炭气凝胶;
S4:将所述单原子金属掺杂炭气凝胶球磨成粉末,将所述粉末分散在溶剂中,加入铂前驱体,搅拌,干燥,在保护气氛下加热并保温,得到炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述第一有机物为含醛基的醛类有机物;所述第二有机物为多羟基苯化合物或者多胺基苯化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述含醛基的醛类有机物为甲醛或糠醛;所述多羟基苯化合物为间苯二酚、苯酚、间苯三酚和儿茶酚中的一种;所述多胺基苯化合物为苯胺、间苯二胺和苯并噁嗪中的一种。
4.如权利要求1或2的制备方法,其特征在于,所述第一有机物和第二有机物的摩尔比为1~10:1;所述水与第二有机物的摩尔比为60~300:1。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,所述无机金属盐为含金属元素的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物和硫酸根化合物中的至少一种,所述金属元素为钴、锰、铁、镍、铜和铂中的一种。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述无机金属盐为四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴和九水合氯铂酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,所述第三有机物为具有环氧结构的化合物或者含有氨基、羧酸基或膦酸基的小分子有机酸。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,所述无机金属盐与第二有机物的摩尔比为0.02~10:1;所述醇类溶剂与无机金属盐的摩尔比为10~100:1;所述第三有机物与无机金属盐的摩尔比为6~60:1。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤S4中,所述铂前驱体为含有铂元素的化合物;所述铂前驱体加入量控制在炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂中铂的质量分数为1~60%。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤S4中,所述加热并保温为以1-10℃/min的升温速率从室温升温至400~1000℃并在400~1000℃下保温0.5~4h。
11.一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂,其特征在于,由权利要求1~10任一项所述制备方法制备得到;所述氧还原电催化剂中铂的质量分数为1~60%。
12.一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂的应用,其特征在于,将权利要求1~10任一项所述制备方法制备得到的炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂或者权利要求11所述炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂应用于金属-空气电池和燃料电池中。
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