CN113584514A - 一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,目的是满足电催化领域对大规模制备低成本、高活性单原子电催化剂的迫切需求。技术方案是先采用含有醛基的醛类有机物、多羟基苯化合物或多胺基苯化合物制备有机溶液或溶胶A;采用无机金属盐、能与无机金属盐生成络合物或者能催化金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物制备金属络合物溶液或溶胶B;将A和B混合加热得到金属掺杂有机物凝胶C;去除C中的液体得到金属掺杂有机物气凝胶;将金属掺杂有机物气凝胶裂解得到单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶电催化剂。本发明避免了酸洗步骤,活性位点在裂解过程中原位一步生成,简单成本低,且采用本发明制备的电催化剂催化活性非常高。
Description
技术领域
本发明涉及炭材料和电化学技术领域,具体涉及一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法。
背景技术
电催化剂是在电化学反应里改变化学反应速率而不改变化学平衡,且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。众多能源储存和转化装置的运行,都离不开对应的电催化剂。氢气燃料电池、甲醇燃料电池、金属-空气电池的阴极,需要催化缓慢的氧气还原反应较快进行的电催化剂。金属-空气电池的阳极,需要催化水析出氧气反应进行的电催化剂。二氧化碳电解池需要二氧化碳电还原电催化剂,才能将二氧化碳还原为一氧化碳等具有利用价值的产品。电解水制备氢气,需要催化氢气析出的电催化剂。如何大规模制备出高效、低成本的电催化剂,是燃料电池、金属-空气电池、电解水制取氢气和二氧化碳电还原领域重点关注的问题。
目前电催化剂主要种类有,贵金属及其合金以及非贵金属-氮掺杂炭材料和非金属异质元素掺杂的炭材料。贵金属及其合金材料由于活性高、稳定性好,是目前广泛使用的商业电催化剂。炭黑负载Pt及其合金纳米颗粒是针对氧气还原反应和氢气析出反应,应用最好的电催化剂;炭黑负载钌及其合金纳米颗粒是催化水析出氧气反应性能最好的电催化剂;金则是催化二氧化碳电还原活性最高的电催化剂。然而,铂、钌、金等贵金属在地壳中含量较低、价格昂贵,不可持续使用,阻碍了各类电化学器件的大规模应用。因此,迫切需要开发无需贵金属,或者仅仅使用极少量贵金属的电催化剂。非金属异质元素掺杂的炭材料也具有一定的电催化活性,其中氮掺杂炭材料、氮-硫共掺杂炭材料具有氧还原活性;然而,由于异质元素掺杂炭材料没有像金属元素那样空的d轨道,其催化氧还原反应,酸性环境中的半波电位难以达到0.700V vs RHE,碱性中的半波电位小于0.850V vs RHE,催化活性往往较差。
非贵金属-氮掺杂炭材料是指非贵金属和氮元素共同掺杂的一种炭材料。非贵金属Fe、Co、Ni、Mn、Cu等在地壳中含量远高于贵金属。因此,非贵金属-氮掺杂炭材料成本较低,同时具有较好的电催化性能,被认为是具有替代贵金属潜力的电催化剂。钴-氮、铁-氮、锰-氮掺杂炭材料催化剂,能催化氧气还原反应和水析出氧气反应。镍-氮和铜-氮掺杂炭材料具有较好的电催化二氧化碳还原性能。铂-氮掺杂炭材料则仅需要质量分数为0.1~5%的铂,就能达到和质量分数20%炭黑负载铂催化剂相同的催化氢气析出性能,极大降低铂的用量。在各种金属-氮掺杂炭材料催化剂中,掺杂金属的尺度为单原子的级别时,称为单原子金属-氮掺杂炭材料;单原子金属-氮掺杂炭材料是目前已知的原子利用率和催化活性最高的一种电催化剂,具有广阔的应用前景。
理想的单原子-氮掺杂炭材料电催化剂主要需要具备以下特征:(1)丰富的孔道结构,便于反应物、产物扩散;(2)丰富的活性位点,提供化学反应发生的场所,保证催化剂活性较高;(3)较好的电子导电性。
炭气凝胶是一类具有纳米多孔结构的导电炭材料,比表面积高(400~1100m2/g)、孔隙率大(80%~98%)。基于炭气凝胶的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶催化剂具有较为理想的结构,其丰富的孔隙率有利于反应物和产物扩散、高比表面积有利于形成均匀分散的高密度活性位点、其同时还具备较好的导电网络结构。单原子金属-氮掺杂炭气凝胶主要包括:各种天然的生物质材料裂解制备而来;基于各类树脂气凝胶裂解制备而来;以及基于石墨烯、碳纳米管和纳米炭纤维等组装而来。
石墨烯、碳纳米管和纳米炭纤维具有高电导率和高比表面积等独特性质,其组装而成的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶,在电催化领域具有较高的研究价值,但是石墨烯、碳纳米管等成本较高,极大地阻碍了这一类单原子金属-氮掺杂炭气凝胶的实际应用。专利[CN 110639579 A]提供了一种基于四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴气凝胶制备氧还原催化剂的方法;他们在制备过程中加入了碳纳米管和石墨烯,相比于各类树脂气凝胶裂解的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶,材料制备成本较高。
各种天然的生物质材料裂解制备的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶材料,被用于电催化剂的研究较多。常用的生物质碳源有:生物质凝胶(明胶、卡拉胶等),海藻酸钠、壳聚糖等。
以生物质凝胶为碳源的有专利[CN 111013631 A],其将氮源与Fe、Co离子混合物和明胶混合,冷冻干燥、裂解制备双金属-氮掺杂炭气凝胶材料。专利[CN10474060 A]也采用明胶为碳源,以氯化钠为造孔剂。专利[CN 111659443 A],采用卡拉胶作为碳和硫源,尿素为氮源,加入硝酸铁,经过冷冻干燥形成铁-尿素-卡拉胶混合物,再将铁-尿素-卡拉胶混合物的气凝胶煅烧得到含氮硫的混合物。然而,煅烧后的产物,需要进行酸处理刻蚀去除硫化钾、硫化钙以及多余的铁,才能得到铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂,工艺比较复杂。
以海藻酸钠为碳源的专利[CN 107308977 B]公布了一种钴-氮-硫共掺杂炭气凝胶氧还原电催化剂,发明使钴均匀地与海藻酸钠结合,再与多巴胺和硫醇经水热处理,离心得到多巴胺/硫醇/钴-海藻酸钠水凝胶,冷冻干燥后得的多巴胺/硫醇/钴-海藻酸钠气凝胶,经高温煅烧制得钴-氮-硫掺杂碳气凝胶电催化剂;该专利使用海藻酸钠为唯一的碳源,难以对催化剂的孔结构进行调控。专利[CN 108448116 B]公布的制备具有缺陷结构的氮-硫共掺杂多孔碳气凝胶方法和上述专利类似,最后需要酸洗去除杂质。专利[CN 111785977A]也以海藻酸钠为碳源。
以其他生物质为碳源的有:专利[CN 110993968 B];He Ting,Yu Cheng等人代表性论文([1]Cheng Y,Guo H,Li X,et al.Chemical Engineering Journal,2021:128359~128372.[2]He T,Lu B,Chen Y,et al.Research,2019,2019:1~13.)。
相比于树脂气凝胶裂解的金属-氮掺杂炭气凝胶,生物质材料裂解制备的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶的孔结构和骨架结构不是通过单体发生缩聚反应得到的,不能进行控制和调节,为了得到有利于电催化反应传质的孔结构,生物质碳源体系必须加入具有造孔作用的二氧化硅纳米球、氯化钠等。这些造孔剂的引入,需要后续的酸洗等步骤去除。酸洗不仅破坏了部分反应活性位点,还增加了工艺的复杂性。
裂解树脂气凝胶而来的金属-氮掺杂炭气凝胶,相比于其他种类的基于炭气凝胶的电催化剂,具有成本低廉、制备材料的孔结构和化学成分可调控,以及便于大规模生产等优势。
酚醛树脂气凝胶是一种常用的裂解制备炭气凝胶的前驱体。专利[CN 107887614B]将柠檬酸铁和氨氰混合物,与酚醛树脂溶胶混合,经凝胶、干燥以及炭化得到氮掺杂的封装有铁纳米颗粒的炭气凝胶。该专利柠檬酸铁与氨氰混合物加入到呈碱性的酚醛树脂溶胶中,非常容易形成铁的氢氧化物沉淀,进而导致铁分布不均匀,形成大的铁颗粒,催化氧还原反应酸性半波电位不足0.780V vs RHE,电催化活性较低。类似的基于酚醛树脂气凝胶制备金属-氮掺杂炭气凝胶的还有专利[CN 106467323 B]、专利[CN 107324453 A]、专利[CN107597090 B]、专利[CN 102709017 B]、专利[CN 107252682 A]。
先制备炭气凝胶,然后通过浸渍-还原的方法负载金属,可以制备金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂。专利[CN 109103462 B]通过浸渍-还原的方法,在炭气凝胶上负载钴的氧化物纳米颗粒。专利[CN 109637835 A]将四氧化三钴负载在炭气凝胶上。专利[CN109734448 B]将铁前驱体浸渍到酚醛树脂湿溶胶中,干燥裂解后制备得到的是炭气凝胶负载铁纳米颗粒。通过裂解树脂气凝胶,制备金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的专利还有[CN111048779 B]、[CN 111320241 A]等。以上专利制备出的都是炭气凝胶负载金属纳米颗粒,而不是单原子的金属。
石墨烯、碳纳米管、纳米炭纤维等组装而成的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶,成本一般较高。生物质材料裂解制备的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶,材料的孔结构和骨架结构不是通过有机物发生缩聚反应得到的,不能进行调控和设计;体系必须加入具有造孔作用的二氧化硅纳米球、氯化钠等。造孔剂的引入,需要后续的酸洗去除。酸洗不仅破坏了部分反应活性位点,还增加了工艺的复杂性。已有报道的裂解树脂气凝胶,制备金属-氮掺杂炭气凝胶材料,大多得到的是金属纳米颗粒,其不具备单原子的活性位点,金属利用率不高,活性位点分布不均匀,因此活性较低,酸性条件下氧还原反应半波电位低于0.700V vsRHE,碱性条件下氧还原反应半波电位低于0.85V vs RHE。
如何通过简单的方法,制备成本较低、活性很高的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂材料,是该领域目前重点关注的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,提供一种简单的制备单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的方法,制备出的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Mo单金属或Fe-Co、Fe-Cu、Fe-Mn、Fe-Ni、Fe-Pt、Co-Ni、Co-Cu、Co-Mn、Co-Pt双金属,或三金属、四金属及以上多金属与氮掺杂炭气凝胶电催化剂,具有低成本、高活性的特点,可用于氧气还原反应、水析出氧气反应、电还原二氧化碳反应,以及氢气析出反应。满足电催化领域对大规模制备低成本、高活性单原子电催化剂的迫切需求。尤其,满足氢气-氧气燃料电池、金属-空气燃料电池、二氧化碳电解池和电解水制取氢气等电源和电解池对电催化剂的需求。
本发明的技术方案是:
第一步,制备有机溶液或溶胶A,选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物,溶于适当比例的水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的溶液或溶胶A。
所述的两种有机物之一,有机物1指含有醛基的醛类有机物,优选甲醛或糠醛。
所述的两种有机物的另一种有机物2是指能与甲醛或糠醛等醛类有机物以适当比例反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种;多羟基苯化合物包括:间苯二酚、苯酚、简苯三酚、儿茶酚中的任意一种;多胺基苯化合物包括:苯胺、间苯二胺、苯并噁嗪中的任意一种。
所述的两有机物1、有机物2的一定比例,以醛类有机物与多羟基苯化合物,或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量,在1~10之间;比如:甲醛与间苯二酚摩尔比为2;甲醛与间苯二胺摩尔比为2。
所述的适当比例的水,以水和多羟基苯化合物摩尔比,或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计,在60~300之间。
第二步,制备金属络合物溶液或溶胶B,方法是:将适当比例的无机金属盐,溶于摩尔质量为无机金属盐10~100倍的乙醇中,搅拌至完全溶解,形成无机盐溶液;选取摩尔质量为无机金属盐摩尔质量6~60倍的有机物3加入到无机盐溶液中,继续搅拌至溶液澄清,制备得到金属络合物溶液或溶胶B。
所述的无机金属盐是指:钴、锰、铁、镍、铜、铂等元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物等中的一种或几种的混合物;比如:四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴、九水合氯铂酸。
所述适当比例的无机金属盐,以无机金属盐与A中有机物2摩尔比计量,即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量,在0.02~10之间;
所述的加到无机金属盐中的有机物3,具体指能与无机金属盐生成络合物、或者能催化金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物;包括:环氧丙烷、环氧氯丙烷及其衍生的具有环氧结构的化合物中的任意一种,或含有氨基、羧酸基或膦酸基等配位基团的小分子有机酸。
第三步,制备金属掺杂有机物凝胶C,方法是:将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合,搅拌均匀,得到金属-有机物混合物;将金属-有机物混合物放置在40~90℃的加热设备中静置,直至金属-有机物混合物形成均匀的金属掺杂有机物凝胶C。
第四步,制备金属掺杂有机物气凝胶,去除金属掺杂有机物凝胶C中的液体,得到金属掺杂有机物气凝胶。
所述去除金属掺杂有机物凝胶C中液体的方法,具体指,超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥之中的任意一种干燥方法。
所述的超临界干燥指,将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;对置换后的C进行超临界干燥,使用的超临界流体为二氧化碳,干燥压力为11~15MPa,干燥温度为40~60℃,直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止,得到金属掺杂有机物气凝胶。
所述的冷冻干燥指,首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在温度为冰的熔点之下的冷冻装置中,冰冻至凝胶完全变为固体;然后将冰冻的凝胶放置在冷阱温度为~20℃以下冷冻干燥机中,至凝胶质量不再发生变化为止,得到金属掺杂有机物气凝胶;
所述的常压干燥指,首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;然后继续将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的正己烷中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;最后放置在25~60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化,得到金属掺杂有机物气凝胶。
第五步,将第四步制备的金属掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中,在真空气氛,或氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氢气气氛或氨气气氛之中的任意一种保护气氛下(保护气氛时通入气体流速为1~800mL/min),以1~10℃/min升温速率,升温至600~1200℃,保温1~10h,随炉冷却得到单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂。
所述保护气氛,若第一步制备有机物溶液或溶胶A选用的有机物2为多羟基苯化合物,或者第二步制备金属络合物溶液或溶胶B选用的有机物3不含有氮元素时,优选氨气气氛保护。
本发明可以达到以下有益效果:
1.本发明公布的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂制备方法非常简单,适用于制备多种金属对应的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂。采用本发明制备的电催化剂,具有高度开放的多孔结构和高比表面积,有利于电催化反应的传质和负载高密度的活性位点,因而催化活性非常高,催化氧还原反应,酸性半波电位可达0.800V vs RHE,碱性半波电位可达0.940V vs RHE。
2.本发明相比于背景技术中生物质碳源裂解制备单原子金属-氮掺杂炭气凝胶制备方法,可以通过控制第一步选取的有机物1和有机物2比例、以及水的比例,得到有利于电催化反应传质的孔结构,无需引入造孔剂或模板,避免了后续去除造孔剂的酸洗步骤,方法较为简单。
3.本发明制备的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂中单原子的活性位点是在裂解过程中原位一步生成的,制备方法非常简单。
附图说明
图1是本发明总体流程图。
图2为采用本发明制备的单原子铁-氮掺杂炭气凝胶电催化剂(实施例1)在0.1mol/L氢氧化钾水溶液中的线性循环伏安特性曲线。
图3为实施例1球差电子透射显微镜照片。
图4是采用本发明制备的实施例2球差电子透射显微镜照片。
图5为采用本发明制备的实施例3的球差电子透射显微镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做优选的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示,采用本发明制备实施例1包括以下步骤:
第一步,制备有机溶液或溶胶A,选取1mol间苯二酚(图1中的有机物2)和2mol甲醛(图1中的有机物1),溶于60mol去离子水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的有机溶液或溶胶A。
第二步,制备金属络合物溶液或溶胶B,将1/25mol的六水合氯化铁(图1中的无机金属盐),溶于摩尔质量为其10倍的无水乙醇中,搅拌至完全溶解,形成氯化铁无机盐溶液(图1中的无机金属盐溶液)。选取摩尔质量为六水合氯化铁摩尔质量6倍的环氧氯丙烷(图1中的有机物3)加入到无机金属盐溶液中,继续搅拌至溶液澄清,制备得到氯化铁溶胶B(图1中的金属络合物溶液或溶胶B)。
第三步,将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合,搅拌均匀,得到混合物。将混合物放置在50℃的加热设备中静置,直至混合物形成均匀的凝胶C。
第四步,制备金属掺杂有机物气凝胶,去除凝胶C中的液体,得到铁掺杂有机物气凝胶(图1中的金属掺杂有机物气凝胶)。
所述的去除凝胶C中液体的方法,具体指,超临界干燥。
所述的超临界干燥,将凝胶C放置在100倍体积的无水乙醇中置换7次,每次间隔时间24h。对置换后的C进行超临界干燥,使用的超临界流体为二氧化碳,干燥压力为15MPa,干燥温度为60℃,直至置换放出的超临界流体中不再含有乙醇为止,得到铁掺杂有机物气凝胶。
第五步,将第四步制备的铁掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中,在氨气气氛保护下,通入氨气气体流速为400mL/min,以2℃/min升温速率,升温至800℃,保温2h,随炉冷却得到单原子铁-氮掺杂炭气凝胶电催化剂(图1中的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂)。
图2为实施例1在碱性中的线性循环伏安特性曲线,横坐标是旋转圆盘电极施加的电压,纵坐标是旋转圆盘电极收集到的电流密度,由图2可知,单原子铁-氮掺杂炭气凝胶半波电位为0.940V(vs RHE),相比于已有的文献和专利,这是一个活性很高的电催化剂。
图3为单原子铁-氮掺杂炭气凝胶球差电子透射显微镜照片,电镜下方标尺显示为2nm,图中亮斑为铁活性位点,铁活性位点的尺度远远小于1nm,可知其具有单原子尺度的活性催化位点,铁的利用效率非常高。
如图1所示,采用本发明制备实施例2,包括以下步骤:
第一步,制备有机溶液或溶胶A,选取1mol间苯二酚(图1中的有机物2)和2mol甲醛(图1中的有机物1),溶于60mol去离子水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的有机溶液或溶胶A。
第二步,制备金属络合物溶液或溶胶B,将1/25mol的六水合氯化钴(图1中的无机金属盐),溶于摩尔质量为其12倍的无水乙醇中,搅拌至完全溶解,形成氯化钴无机盐溶液(图1中的无机金属盐溶液)。选取摩尔质量为六水合氯化钴摩尔质量8倍的环氧氯丙烷加入到无机金属盐溶液中,继续搅拌至溶液澄清,制备得到氯化钴溶胶B(图1中的金属络合物溶液或溶胶B)。
第三步,将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合,搅拌均匀,得到混合物;将上述混合物放置在50℃的加热设备中静置,直至混合物形成均匀的凝胶C。
第四步去除凝胶C中的液体,得到铁掺杂有机物气凝胶(图1中的金属掺杂有机物气凝胶)。
所述的去除凝胶C中液体的方法,具体指,超临界干燥。
所述的超临界干燥,将凝胶C放置在100倍体积的无水乙醇中置换7次,每次间隔时间24h;对置换后的C进行超临界干燥,使用的超临界流体为二氧化碳,干燥压力为15MPa,干燥温度为60℃,直至置换放出的超临界流体中不再含有乙醇为止,得到铁掺杂有机物气凝胶。
第五步,制备钴原子铁-氮掺杂炭气凝胶,将第四步制备的钴掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中,在氨气气氛保护下,通入氨气气体流速为400mL/min,以2℃/min升温速率,升温至800℃,保温2h,随炉冷却得到单原子钴-氮掺杂炭气凝胶电催化剂(图1中的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂)。
实施例2制备的单原子钴-氮掺杂炭气凝胶电催化剂催化氧气析出反应活性非常高,在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中,10mA/cm2对应的电势为1.635V vs RHE,与氧还原反应的半波电位差值为0.710V。图4为实施例2球差电子透射显微镜照片。电镜下方标尺显示为2nm,图中亮斑为钴活性位点,钴活性位点的尺度远远小于1nm,可知其具有单原子尺度的活性催化位点,钴的利用效率非常高。
如图1所示,采用本发明制备实施例3包括以下步骤:
第一步,制备有机溶液或溶胶A,选取1mol苯并噁嗪(图1中的有机物2)和1mol甲醛(图1中的有机物1),溶于36mol水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的有机溶液或溶胶A。
第二步,制备金属络合物溶液或溶胶B,将1/25mol的六水合氯化镍(图1中的无机金属盐),溶于摩尔质量为其8倍的无水乙醇中,搅拌至完全溶解,形成氯化镍无机盐溶液(图1中的无机金属盐溶液)。选取摩尔质量为六水合氯化镍摩尔质量8倍的环氧丙烷加入到无机盐溶液中,继续搅拌至溶液澄清,制备得到氯化镍溶胶B(图1中的金属络合物溶液或溶胶B)。
第三步,将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合,搅拌均匀,得到混合物。将上述混合物放置在50℃的加热设备中静置,直至混合物形成均匀的凝胶C。
第四步,去除凝胶C中的液体,得到镍掺杂有机物气凝胶(图1中的金属掺杂有机物气凝胶)。
所述的去除凝胶C中液体的方法,具体指,常压干燥。
所述的常压干燥,首先将湿凝胶放置在200倍体积的无水乙醇中置换10次,每次间隔时间24h。然后继续将湿凝胶放置在200倍体积的正己烷中置换10次,每次间隔时间24h。最后放置在30℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化,得到镍掺杂有机物气凝胶。
第五步,将第四步制备的镍掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中,在真空条件下,以2℃/min升温速率,升温至800℃,保温2h,随炉冷却得到单原子镍-氮掺杂炭气凝胶电催化剂(图1中的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂)。
实施例3单原子镍-氮掺杂炭气凝胶电催化剂催化二氧化碳电还原活性非常高,催化二氧化碳转化为一氧化碳的法拉第效率为96%,高于目前大多的已有专利和文献报道的90%左右的法拉第效率。图5是实施例3球差电子透射显微镜照片。电镜下方标尺显示为2nm,图中亮斑为镍活性位点,镍活性位点的尺度远远小于1nm,可知其具有单原子尺度的活性催化位点,镍的利用效率非常高。
如图1所示,采用本发明制备实施例4包括以下步骤:
第一步,制备有机溶液或溶胶A,选取1mol间苯二酚(图1中的有机物2)和2mol甲醛(图1中的有机物1),溶于100mol水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的有机溶液或溶胶A。
第二步,制备金属络合物溶液或溶胶B,将1/25mol的六水合氯化铁(图1中的无机金属盐)和1/25mol九水合氯铂酸(图1中的无机金属盐),溶于8/25mol的无水乙醇中,搅拌至完全溶解,形成氯化铁和氯铂酸无机盐溶液(图1中的无机金属盐溶液)。选取摩尔质量为10/25mol的环氧氯丙烷(图1中的有机物3)加入到无机金属盐溶液中,继续搅拌至溶液澄清,制备得到氯化铁和氯铂酸溶胶B(图1中的金属络合物溶液或溶胶B)。
第三步,将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合,搅拌均匀,得到混合物。将上述混合物放置在50℃的加热设备中静置,直至混合物形成均匀的凝胶C。
第四步,去除第三步制备的凝胶C中的液体,得到铁-铂掺杂有机物气凝胶(图1中的金属掺杂有机物气凝胶)。
所述的去除凝胶C中液体的方法,具体指,超临界干燥。
所述的超临界干燥,将凝胶C放置在100倍体积的无水乙醇中置换7次,每次间隔时间24h。对置换后的C进行超临界干燥,使用的超临界流体为二氧化碳,干燥压力为15MPa,干燥温度为60℃,直至置换放出的超临界流体中不再含有乙醇为止,得到铁-铂掺杂有机物气凝胶。
第五步,将第四步制备的铁-铂掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中,在真空条件下,以2℃/min升温速率,升温至800℃,保温2h,随炉冷却得到单原子铁-铂-氮掺杂炭气凝胶电催化剂(图1中的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂)。
实施例4单原子铁-铂-氮杂炭气凝胶电催化剂催化水电解产生氢气活性非常高,在电流密度为10mA/cm2时,对应的电压是30mV,也即过电位为30mV。相比于已有的商业Pt/C(Pt质量分数为20%)电催化剂,本实施例制备的催化剂对应的过电位,比已有的商业Pt/C(Pt质量分数为20%)约小10~30mV,且Pt质量分数仅仅为1%,说明其催化电解水产生氢气的能力非常强,成本也较低。
更多的实施例以下面表格的形式给出:
表1为典型的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂用作氧还原电催化剂的实施例。影响本发明电催化剂活性的主要因素为,第五步制备的电催化剂的比表面积、第二步加入的无机金属盐与有机物2摩尔比,和第二步加入的无机金属盐种类。表1给出的实施例,包含以上三因素对于电催化剂活性的影响规律。第二步加入的无机金属盐,其中的金属阳离子对电催化剂催化活性有影响,其酸根阴离子不影响电催化剂活性,因此表1只给出不同金属盐阳离子种类。
其他的工艺参数,其数值在本发明专利所述的范围内,对最终制备的电催化剂的结构影响不大,只影响制备的炭气凝胶的力学强度等和与电催化性能没有很大关系的其他性能,因而对电催化剂活性影响不大,不是影响本发明效果的关键工艺参数。其它参数的选取与实施例1一样。表中给出的电催化剂比表面积为仪器测量值,不同实施例比表面积之间相差在50之内,是由于测量误差导致的,可以认为其比表面积基本相等,对电催化剂性能影响基本相同。
表1单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂实施例
由表1可知,单原子铁-氮掺杂炭气凝胶电催化剂用作氧还原电催化性能较好;所有的电催化剂在一定范围内随着金属含量增大,性能逐步上升;在一定范围内,随着比表面积增大,性能逐步上升。
本发明第五步制备的电催化剂比表面积,主要受第一步中制备有机溶液或溶胶A中水和有机物2的摩尔比,以及第四步干燥方式的影响。其他工艺参数影响电催化剂最终的电催化性能,或者炭气凝胶的力学强度,不是影响电催化剂比表面积的主要影响因素,在此不一一列出。表2给出水和有机物2摩尔比,以及干燥方式对电催化剂比表面积的影响。表2中实施例5~122即为表1中实施例5~122。表2中除实施例5~122,其他实施例未列出的工艺参数与实施例1相同。
表2单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂比表面积和主要影响工艺参数关系表
由表2可知,在其他条件相同时,超临界干燥电催化剂比表面积大于冷冻干燥电催化剂比表面积,冷冻干燥电催化剂比表面积大于常压干燥电催化剂比表面积。在其他条件相同时,在一定范围内,水和有机物2摩尔比越大电催化剂比表面积也越大。
Claims (11)
1.一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
第一步,制备有机溶液或溶胶A,选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物,溶于水中,搅拌至完全溶解,形成均匀的溶液或溶胶A;
所述的两种有机物中有机物1指含有醛基的醛类有机物;
所述的两种有机物的另一种即有机物2是指能与醛类有机物反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种;
所述有机物1、有机物2的一定比例,以醛类有机物与多羟基苯化合物,或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量,在1~10之间;
第二步,制备金属络合物溶液或溶胶B,方法是:将适当比例的无机金属盐溶于乙醇中,搅拌至完全溶解,形成无机盐溶液;选取有机物3加入到无机盐溶液中,继续搅拌至溶液澄清,制备得到金属络合物溶液或溶胶B;
所述的无机金属盐指:钴、锰、铁、镍、铜、铂等元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物等中的一种或几种的混合物;
所述适当比例的无机金属盐,以无机金属盐与A中有机物2摩尔比计量,即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量,在0.02~10之间;
所述加到无机金属盐中的有机物3指能与无机金属盐生成络合物、或者能催化金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物;
第三步,制备金属掺杂有机物凝胶C,方法是:将A和B全部混合,搅拌均匀,得到金属-有机物混合物;将金属-有机物混合物放置在40~90℃的加热设备中静置,直至金属-有机物混合物形成均匀的金属掺杂有机物凝胶C;
第四步,制备金属掺杂有机物气凝胶,去除金属掺杂有机物凝胶C中的液体,得到金属掺杂有机物气凝胶;
第五步,将第四步制备的金属掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中,在真空气氛或保护气氛下,升温至600~1200℃,保温1~10h,随炉冷却得到单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂。
2.如权利要求1所述的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于第一步所述有机物1指甲醛或糠醛;所述多羟基苯化合物包括间苯二酚、苯酚、简苯三酚、儿茶酚中的任意一种;所述多胺基苯化合物包括苯胺、间苯二胺、苯并噁嗪中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于第一步所述水加入的量以水和多羟基苯化合物摩尔比,或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计,在60~300之间。
4.如权利要求1所述的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于第二步所述乙醇的摩尔质量为无机金属盐的摩尔质量的10~100倍,有机物3的摩尔质量为无机金属盐摩尔质量的6~60倍。
5.如权利要求1所述的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于第二步所述无机金属盐指四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴、九水合氯铂酸。
6.如权利要求1所述的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于第二步所述有机物3包括:环氧丙烷、环氧氯丙烷及其衍生的具有环氧结构的化合物中的任意一种,或含有氨基、羧酸基或膦酸基的小分子有机酸。
7.如权利要求1所述的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于第四步所述去除金属掺杂有机物凝胶C中液体的方法指超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥之中的任意一种干燥方法。
8.如权利要求1所述的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于所述超临界干燥指,将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;对置换后的C进行超临界干燥,使用的超临界流体为二氧化碳,干燥压力为11~15MPa,干燥温度为40~60℃,直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止,得到金属掺杂有机物气凝胶;所述冷冻干燥指,首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在温度为冰的熔点之下的冷冻装置中,冰冻至凝胶完全变为固体;然后将冰冻的凝胶放置在冷阱温度为~20℃以下冷冻干燥机中,至凝胶质量不再发生变化为止,得到金属掺杂有机物气凝胶;所述常压干燥指,首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的无水乙醇中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;然后继续将金属掺杂有机物凝胶C放置在1~800倍体积的正己烷中置换4~10次,每次间隔时间1~24h;最后放置在25~60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化,得到金属掺杂有机物气凝胶。
9.如权利要求1所述的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于第五步所述保护气氛指氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氢气气氛或氨气气氛之中的任意一种,通入气体流速为1~800mL/min。
10.如权利要求9所述的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于若第一步制备有机物溶液或溶胶A选用的有机物2为多羟基苯化合物,或者第二步制备金属络合物溶液或溶胶B选用的有机物3不含有氮元素时,所述保护气氛选氨气气氛。
11.如权利要求1所述的一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法,其特征在于第五步所述裂解炉的升温速率为1~10℃/min。
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