CN117276563B - 金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法 - Google Patents

金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属单原子掺杂氮化物‑炭复合气凝胶电催化剂制备方法，目的是解决现有电催化剂耐久性不足、活性不高的问题。技术方案是选取两种能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物制备有机溶液或溶胶A；采用第一无机金属盐、乙醇、有机物制备无机金属盐溶液B；利用第二无机金属盐或金属醇盐生成金属氧化物溶胶C；利用ABC制备金属单原子掺杂氧化物‑有机物凝胶D；去除D中液体得到金属掺杂氧化物‑有机物气凝胶；将金属掺杂氧化物‑有机物气凝胶经升温保温冷却得到金属单原子掺杂氮化物‑炭复合气凝胶电催化剂。本发明简单，采用本发明制备的电催化剂耐久性好、活性高，适用于氢燃料电池、甲醇及乙醇燃料电池和金属‑空气燃料电池阴极。

Description

金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及新能源电池器件用催化剂技术领域，具体涉及一种可用作燃料电池中的氧还原反应催化剂的金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂的制备方法。
背景技术
氢燃料电池、甲醇及乙醇燃料电池和金属-空气燃料电池是新能源转化与储存器件，有望缓解能源危机。该类电池阴极都发生着缓慢的氧还原反应，通常需消耗大量的Pt用于加快反应，提高能量转化效率，然而Pt在地壳中储量较少，不可持续使用。非贵金属Fe、Co、Ni、Mn和Cu等储量远高于贵金属Pt。使用非贵金属催化剂替代Pt，用于氧还原反应，是各种燃料电池进一步推广应用的关键技术之一。
非贵金属尺寸处于原子级别时，催化剂被称为“单原子催化剂”，具有最高的金属利用效率和高活性，有望替代Pt降低成本，推动燃料电池的广泛应用。然而，单原子金属同时会催化“芬顿反应”，生成强氧化性的中间体自由基，毒化活性位点，或加速金属溶出和炭腐蚀，导致催化剂活性衰减较快。因此，金属单原子电催化剂的耐久性有待提高。消除强氧化性自由基，降低金属单原子催化剂发生“芬顿反应”的选择性和活性，可有效提升金属单原子催化剂耐久性。
为解决“芬顿反应”引起的催化剂耐久性下降问题，专利[CN 112886030B]提出了一种Co单原子和Co纳米颗粒复合炭基催化剂的制备方法，该催化剂中包含Co纳米颗粒，在酸性条件下会溶解，稳定性仍然存在问题。专利[CN 111013631A]公布了一种双金属元素的单原子催化剂的制备方法，利用双金属单原子降低“芬顿反应”活性，其制备需要前期引入造孔模板，后续又需要去除造孔模板，工艺较为复杂，虽然双金属单原子会减缓“芬顿反应”产生自由基的速率，但长时间自由基累积，仍然会导致催化剂耐久性下降。为了清除强氧化性自由基，专利[CN 106457211 A]公布了一种二氧化钛纳米颗粒清除自由基的策略，在燃料电池中将单原子Fe-N-C催化剂与二氧化钛物理混合后作为新的催化剂，引入的二氧化钛纳米颗粒，可与强氧化性的自由基发生反应，清除自由基，提高催化剂的耐久性。然而该专利在催化剂层中直接引入氧化钛纳米颗粒，会使催化剂层变厚，增大氧气传质阻力，降低燃料电池的输出功率密度；同时，若直接以金属氧化物或氮化物为催化剂或载体，其电导率较低，催化剂活性较差。
如何制备出耐久性好且活性高的非贵金属单原子催化剂，是燃料电池领域目前重点关注的难点问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有单原子催化剂用于氧还原反应时，会由于“芬顿反应”产生和累积高浓度强氧化性自由基，导致其耐久性不足，提供一种金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶的制备方法，利用氮化物与“芬顿反应”产生的自由基反应，消除对燃料电池有毒有害的自由基，达到提高催化剂和燃料电池耐久性的目的，同时利用气凝胶的三维连通多孔结构和高电导率骨架，提高催化剂的氧气和电子传导速率，增强催化剂活性。采用本发明制备的金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂耐久性好、活性高，适用于氢燃料电池、甲醇及乙醇燃料电池和金属-空气燃料电池阴极。
本发明的技术方案是：
第一步，制备有机溶液或溶胶A，方法是：选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物，溶于适当比例的水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的有机溶液或溶胶A。
所述的两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物之一(令为有机物1)，有机物1指含有醛基的醛类有机物，优选甲醛或糠醛。
所述的两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物的另一种有机物(令为有机物2)，是指能与有机物1以适当比例反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种；多羟基苯化合物包括：间苯二酚、苯酚、简苯三酚、儿茶酚中的任意一种；多胺基苯化合物包括：苯胺、间苯二胺、苯并噁嗪中的任意一种。
所述的有机物1、有机物2的一定比例，以醛类有机物与多羟基苯化合物，或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量，在1～10之间；比如：甲醛与间苯二酚摩尔比为2；甲醛与间苯二胺摩尔比为2。
所述的适当比例的水，以水和多羟基苯化合物摩尔比，或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计，在6～300之间。
第二步，制备无机金属盐溶液B，方法是：将适当比例的第一无机金属盐，溶于摩尔质量为第一无机金属盐10～100倍的乙醇中，搅拌至完全溶解，形成第一无机盐溶液；选取摩尔质量为第一无机金属盐摩尔质量6～60倍的有机物3加入到无机盐溶液中，继续搅拌至溶液澄清，制备得到无机金属盐溶液B。无机金属盐溶液B中的金属，作用在于后续形成单原子金属。
所述的第一无机金属盐是指：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt、Ir等元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物及其水合物中的一种或几种的混合物；比如：四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴、九水合氯铂酸。
所述适当比例的第一无机金属盐，以第一无机金属盐与A中有机物2摩尔比计量，即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量，在0.02～10之间；
所述加到第一无机金属盐中的有机物3，具体指能与第一无机金属盐生成络合物、或者能催化金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物；包括：环氧丙烷、环氧氯丙烷及其衍生的具有环氧结构的化合物中的任意一种，或含有氨基、羧酸基或膦酸基等配位基团的小分子有机酸。
第三步，制备金属氧化物溶胶C，方法是：利用第二无机金属盐或金属醇盐的水解反应，生成含有大分子金属氧化物凝胶骨架的溶胶C，具体步骤为：
3.1将适当比例的第二无机金属盐或金属醇盐溶于一定量的醇溶剂中，得到第二无机金属盐或金属醇盐与醇溶剂的混合物；所述的适当比例的第二无机金属盐和金属醇盐中的适当比例指第二无机金属盐或金属醇盐与有机物2的摩尔比为1：10～1:1。
所述的第二无机金属盐和金属醇盐包括：硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛、仲丁醇铝、异丙醇铝、氯化铝及其水合物、硝酸铝及其水合物、硫酸铝及其水合物、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、硫酸铈及其水合物中的一种或几种混合物。
所述的一定量的醇溶剂作用在于溶解第二无机金属盐和金属醇盐，包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种或几种；所述的一定量是指醇溶剂摩尔质量为第二无机金属盐和金属醇盐的5～200倍。
3.2将适当浓度、适当体积的无机酸水溶液或碱性水溶液，缓慢加入第二无机金属盐或金属醇盐与醇溶剂的混合物中，得到含有大分子金属氧化物凝胶骨架的金属氧化物溶胶C。金属氧化物溶胶C中的金属氧化物在后续热解过程与炭形成炭-氮化物复合气凝胶，可清除强氧化性自由基，提高单原子催化剂耐久性。
所述的适当浓度、适当体积的无机酸水溶液或碱性水溶液，作用在于催化第二无机金属盐或金属醇盐发生水解反应，生成溶胶颗粒；适当浓度是指溶液中H+或OH-的浓度为0.05～0.50mol/L；适当体积是指酸或碱水溶液体积为醇溶剂体积的1/1000～1/2；所述的无机酸水溶液或碱性水溶液包括：硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液中的一种或几种。
第四步，制备金属单原子掺杂氧化物-有机物凝胶D，方法是：将第一步制备的有机溶液或溶胶A、第二步制备的无机金属盐溶液B和第三步制备的金属氧化物溶胶C全部混合，搅拌均匀，得到金属-有机物混合物；将金属-有机物混合物放置在40～90℃的加热设备中静置24～72h，直至金属-有机物混合物形成均匀的金属单原子掺杂有机物凝胶D。
第五步，制备金属掺杂氧化物-有机物气凝胶，方法是：去除金属单原子掺杂有机物凝胶D中的液体，得到金属掺杂氧化物-有机物气凝胶。
所述去除金属掺杂有机物凝胶D中液体的方法，具体指，超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥之中的任意一种干燥方法。
所述的超临界干燥指，将金属掺杂有机物凝胶D放置在1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；对置换后的D进行超临界干燥，使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为11～15MPa，干燥温度为40～60℃，直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止，得到金属掺杂有机物气凝胶。
所述的冷冻干燥指，首先将金属掺杂有机物凝胶D放置在温度为冰的熔点之下的冷冻装置中，冰冻至凝胶完全变为固体；然后将冰冻的凝胶放置在冷阱温度为～20℃以下冷冻干燥机中，至凝胶质量不再发生变化为止，得到金属掺杂有机物气凝胶；
所述的常压干燥指，首先将金属掺杂有机物凝胶D放置在1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；然后继续将金属掺杂有机物凝胶D放置在1～800倍体积的正己烷中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；最后放置在25～60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化，得到金属掺杂有机物气凝胶。
第六步，制备金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂，方法是：将第五步制备的金属掺杂氧化物-有机物气凝胶放置在裂解炉中，在氨气气氛之中，通入气体流速为1～800mL/min，以1～10℃/min升温速率，升温至600～1200℃，保温1～10h，随炉冷却得到金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂。
所述保护气氛，优选氨气气氛保护。金属掺杂氧化物-有机物气凝胶中的金属氧化物在热解过程中，与氨气中的氮元素结合，在温度的作用下，转化为金属氮化物。
本发明可以达到以下有益效果：
1.本发明公布的一种金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法非常简单，适用于制备多种金属对应的金属单原子掺杂氮化物-炭气凝胶电催化剂。
2.采用本发明制备的电催化剂，具有炭-金属氮化物复合结构，金属氮化物可以消除“芬顿反应”产生的强化性自由基，保护金属单原子不溶出，电催化剂耐久性较好。
3.采用本发明制备的电催化剂，具有气凝胶高度开放的多孔结构和高比表面积，有利于电催化反应的氧气扩散，降低氧气传质阻力，因而催化活性非常高，催化氧还原反应，酸性半波电位可高达0.800V vs RHE以上。
附图说明
图1是本发明总体流程图。
图2为采用本发明制备的Fe单原子掺杂氮化钛-炭复合气凝胶电催化剂(实施例1)在0.10mol/L高氯酸水溶液中的线性循环伏安特性曲线。
图3为实施例1球差电子透射显微镜照片。图3(a)是在放大倍数为50万倍下观察到的材料形貌照片，下方标尺为200nm；图3(b)是在放大倍数为200万倍的高倍数下照片，下方标尺为5nm。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做优选的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示，采用本发明制备实施例1包括以下步骤：
第一步，制备有机溶液或溶胶A，方法是：选取11.01g(0.10mol)间苯二酚(图1中的有机物2)和16.23g(0.20mol)甲醛(图1中的有机物1)，溶于64.80g(3.60mol)去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的有机溶液或溶胶A(图1中的酚醛溶胶)。
第二步，制备无机金属盐溶液B，方法是：将1.08g(0.04mol)的六水合氯化铁(图1中的第一无机金属盐)，溶于5.00g无水乙醇中，搅拌至完全溶解，称取2.02g环氧氯丙烷(图1中的有机物3)加入到上述溶液中，形成氯化铁无机盐溶液(图1中的无机金属盐溶液)。
第三步，制备金属氧化物溶胶C，方法是：将3.40g钛酸四丁酯(图1中第二无机金属盐或金属醇盐)溶于5.00g乙醇(6.40mL)(图1中醇溶剂)中，将1.00mL浓度为0.10mol/L的氨水溶液(无机酸或碱水溶液)，缓慢加入上述混合物中，形成氧化钛溶胶(图1中的金属氧化物溶胶C)。
第四步，制备金属掺杂氧化物-有机物凝胶D，将第一步制备的有机溶液或溶胶A、第二步制备的金属氧化物溶胶B和第三步制备的金属氧化物溶胶C全部混合，搅拌均匀，得到Fe掺杂钛-酚醛溶胶混合物；将钛-酚醛溶胶混合物放置在60℃的加热设备中静置4～72h，得到Fe掺杂钛-酚醛凝胶D(图1中的金属掺杂氧化物-有机物凝胶D)。
第五步，制备金属掺杂氧化物-有机物气凝胶，方法是：采用超临界干燥的方法去除Fe掺杂钛-酚醛凝胶D中的液体，得到Fe掺杂氧化钛-酚醛气凝胶(图1中金属掺杂氧化物-有机物气凝胶)。具体为：将金属掺杂有机物凝胶D放置在200倍体积的无水乙醇中置换7次，每次间隔时间24h；对置换后的D进行超临界干燥，使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为11～15MPa，干燥温度为60℃，直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止，得到Fe掺杂氧化钛-酚醛气凝胶。
第六步，制备金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂，方法是：将第五步制备的Fe掺杂氧化钛-酚醛气凝胶放置在裂解炉中，在氨气气氛中，以1℃/min升温速率，升温至950℃，保温1h，随炉冷却得到Fe单原子掺杂氮化钛-炭复合气凝胶电催化剂(图1中金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂)。
图2为实施例1线性循环伏安特性曲线，横坐标是旋转圆盘电极施加的电压，纵坐标是旋转圆盘电极收集到的电流密度，由图2可知，单原子Fe掺杂氮化钛-炭气凝胶电催化剂半波电位为0.852V(vs RHE)，耐久性测试三万圈前后，循环伏安特性曲线基本重合，半波电位仅下降3mV。相比于背景技术所述的文献和专利，这是一个活性和耐久性很高的电催化剂。(
图3为实施例1单原子Fe掺杂氮化钛-炭气凝胶球差电子透射显微镜照片，图3(a)中颜色较浅区域为炭材料，颜色较深的纳米颗粒为TiN，说明本发明制备出了炭-氮化钛复合气凝胶。图3(b)电镜下方标尺显示为5nm，图中亮斑为铁活性位点，铁活性位点的尺度远远小于1nm，可知其具有单原子尺度的活性催化位点，Fe的利用效率非常高。
更多的实施例以下面表格的形式给出：
表1为典型的单原子金属掺杂氮化钛-炭气凝胶复合气凝胶电催化剂用作氧还原电催化剂的实施例。半波电位代表了电催化剂的活性，半波电位数值越大，电催化剂活性越高；30000圈循环后半波电位降低数值可表征电催化剂耐久性，下降的数值越小，表明催化剂耐久性越好。影响本发明电催化剂活性和耐久性的主要因素为第二步加入的第一无机金属盐与有机物2摩尔比，和第二步加入的第一无机金属盐种类。表1给出的实施例，包含以上因素对于电催化剂活性的影响规律。第二步加入的第一无机金属盐，其中的金属阳离子对电催化剂催化活性有影响，其酸根阴离子不影响电催化剂活性，因此表1只给出不同金属盐阳离子种类，其他工艺参数与实施例1保持一致。
表1单原子金属掺杂氮化钛-炭复合气凝胶电催化剂实施例
由表1可知，单原子Fe掺杂氮化钛-炭复合气凝胶电催化剂用作氧还原电催化性能较好；所有的电催化剂在一定范围内随着金属含量增大，电催化活性逐步上升。同时，电催化剂耐久性变化不大，这是由于电催化剂中氮化钛含量均一致，不影响电催化剂耐久性和活性。
为研究氮化钛含量对电催化剂活性和耐久性的影响，控制单原子金属种类为Fe，单原子Fe含量一致，其他工艺参数均一致，仅改变氮化钛前驱体钛酸四丁酯加入量改变氮化钛含量，研究电催化剂活性和耐久性随着氮化钛含量变化发生变化的规律，得到表2实施例。Co、Mn、Ni等其他元素单原子金属掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂性能受氮化钛含量变化的规律与Fe元素类似，在此不一一举例说明。
表2单原子Fe掺杂氮化钛-炭复合气凝胶电催化剂实施例
表2为典型的单原子Fe掺杂氮化钛-炭复合气凝胶电催化剂用作氧还原电催化剂的实施例。表2给出的实施例，为第二无机金属盐或金属醇盐加入量对于电催化剂耐久性的影响规律。表2实施例其他工艺参数与实施例1保持一致。由表2可知，随着金属醇盐加入量的增大，耐久性测试后电催化剂的半波电位减小值，先变小后基本不变，表明电催化剂的耐久性先变好而后不变。这是由于刚开始随着金属醇盐加入量增大，生成的金属氮化物逐渐增多，电催化剂自由基清除效应逐渐增强，但增大到一定范围后，产生的自由基全部被清除，电催化剂耐久性基本不发生变化，但随着金属醇盐加入量增大电催化剂比表面积会变小，电催化剂活性会降低。
表3单原子Fe掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂实施例
加入金属醇盐种类不同，得到的金属氮化物种类不同，最终自由基清除效应也不一样。改变金属氮化物前驱体的金属醇盐种类，可以得到不同类型的金属氮化物，表3为研究金属氮化物种类对电催化剂活性和耐久性影响的实施例。表3实施例其他工艺参数与实施例1保持一致。对比实施例1和实施例49、50可知，第三步中阴离子种类改变，不会影响金属氮化物种类，且对催化剂活性和耐久性的影响不大。同时，金属阳离子对应不同的醇盐或不同的无机金属盐，得到的催化剂活性和耐久性差别较大，其中钛基和铈基金属盐对应的催化剂活性和耐久性较好。
其他的工艺参数，其数值在本发明专利所述的范围内，对最终制备的电催化剂的结构影响不大，只影响制备的气凝胶的块体密度、力学强度等与电催化性能没有很大关系的其他性能，因而对电催化剂活性影响不大，不是影响本发明效果的关键工艺参数。

Claims (9)

1.一种金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，制备有机溶液或溶胶A，方法是：选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物，溶于适当比例的水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的有机溶液或溶胶A；
所述的两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物之一即有机物1指含有醛基的醛类有机物；
所述的两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物的另一种有机物即有机物2，指能与有机物1以适当比例反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种；
所述的有机物1、有机物2的一定比例，以醛类有机物与多羟基苯化合物，或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量，在1～10之间；
所述的适当比例的水，以水和多羟基苯化合物摩尔比，或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计，在6～300之间；
第二步，制备无机金属盐溶液B，方法是：将适当比例的第一无机金属盐，溶于摩尔质量为第一无机金属盐10～100倍的乙醇中，搅拌至完全溶解，形成第一无机盐溶液；选取摩尔质量为第一无机金属盐摩尔质量6～60倍的有机物3加入到无机盐溶液中，继续搅拌至溶液澄清，制备得到无机金属盐溶液B；
所述适当比例的第一无机金属盐，以第一无机金属盐与A中有机物2摩尔比计量，即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量，在0.02～10之间；
所述加到第一无机金属盐中的有机物3，指能与第一无机金属盐生成络合物、或者能催化金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物；
第三步，制备金属氧化物溶胶C，方法是：利用第二无机金属盐或金属醇盐的水解反应，生成含有大分子金属氧化物凝胶骨架的溶胶C，具体步骤为：
3.1将适当比例的第二无机金属盐或金属醇盐溶于一定量的醇溶剂中，得到第二无机金属盐或金属醇盐与醇溶剂的混合物；所述适当比例指第二无机金属盐或金属醇盐与有机物2的摩尔比为1:10～1:1；
所述的第二无机金属盐和金属醇盐包括：硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛、仲丁醇铝、异丙醇铝、氯化铝及其水合物、硝酸铝及其水合物、硫酸铝及其水合物、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、硫酸铈及其水合物中的一种或几种混合物；
所述一定量的醇溶剂用于溶解第二无机金属盐和金属醇盐，包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种或几种；所述的一定量指醇溶剂摩尔质量为第二无机金属盐和金属醇盐的5～200倍；
3.2将适当浓度、适当体积的无机酸水溶液或碱性水溶液，缓慢加入第二无机金属盐或金属醇盐与醇溶剂的混合物中，得到含有大分子金属氧化物凝胶骨架的金属氧化物溶胶C；
所述适当浓度、适当体积的无机酸水溶液或碱性水溶液用于催化第二无机金属盐或金属醇盐发生水解反应，生成溶胶颗粒；适当浓度是指溶液中H+或OH-的浓度为0.05～0.50mol/L；适当体积是指酸或碱水溶液体积为醇溶剂体积的1/1000～1/2；
第四步，制备金属单原子掺杂氧化物-有机物凝胶D，方法是：将第一步制备的有机溶液或溶胶A、第二步制备的无机金属盐溶液B和第三步制备的金属氧化物溶胶C全部混合，搅拌均匀，得到金属-有机物混合物；将金属-有机物混合物放置在加热设备中静置，直至金属-有机物混合物形成均匀的金属单原子掺杂有机物凝胶D；
第五步，制备金属掺杂氧化物-有机物气凝胶，方法是：去除金属单原子掺杂有机物凝胶D中的液体，得到金属掺杂氧化物-有机物气凝胶；
所述去除金属掺杂有机物凝胶D中液体的方法，具体指，超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥之中的任意一种干燥方法；
第六步，制备金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂，方法是：将第五步制备的金属掺杂氧化物-有机物气凝胶放置在裂解炉中，在真空气氛，或保护气氛下，升温至600～1200℃，保温1～10h，随炉冷却得到金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂。
2.如权利要求1所述的金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法，其特征在于第一步所述有机物1指甲醛或糠醛；所述多羟基苯化合物包括：间苯二酚、苯酚、简苯三酚、儿茶酚中的任意一种；所述多胺基苯化合物包括：苯胺、间苯二胺、苯并噁嗪中的任意一种。
3.如权利要求1所述的金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法，其特征在于第二步所述第一无机金属盐是指：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt、Ir中的任意一种或几种元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物及其水合物中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求3所述的金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法，其特征在于所述第一无机金属盐指：四水合氯化锰、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴、九水合氯铂酸中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法，其特征在于第二步所述有机物3包括：环氧丙烷、环氧氯丙烷及其衍生的具有环氧结构的化合物中的任意一种，或含有氨基、羧酸基或膦酸基等配位基团的小分子有机酸。
6.如权利要求1所述的金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法，其特征在于3.2步所述无机酸水溶液或碱性水溶液包括：硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法，其特征在于第四步所述将金属-有机物混合物放置在的加热设备中静置时，温度40～90℃，静置时间为24～72h。
8.如权利要求1所述的金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法，其特征在于第五步所述超临界干燥指，将金属掺杂有机物凝胶D放置在1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；对置换后的D进行超临界干燥，使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为11～15MPa，干燥温度为40～60℃，直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止，得到金属掺杂有机物气凝胶；所述冷冻干燥指，首先将金属掺杂有机物凝胶D放置在温度为冰的熔点之下的冷冻装置中，冰冻至凝胶完全变为固体；然后将冰冻的凝胶放置在冷阱温度为～20℃以下冷冻干燥机中，至凝胶质量不再发生变化为止，得到金属掺杂有机物气凝胶；所述常压干燥指，首先将金属掺杂有机物凝胶D放置在1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；然后继续将金属掺杂有机物凝胶D放置在1～800倍体积的正己烷中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；最后放置在25～60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化，得到金属掺杂有机物气凝胶。
9.如权利要求1所述的金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法，其特征在于第六步所述保护气氛指氨气气氛，保护气氛时通入气体流速为1～800mL/min，以1～10℃/min升温速率升温至600～1200℃；金属掺杂氧化物-有机物气凝胶中的金属氧化物在热解过程中，与氨气中的氮元素结合，在温度的作用下，转化为金属氮化物。
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