CN114388818A - 一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂及其制备方法、应用，该制备方法主要通过球磨炭气凝胶与包含金属离子的化合物组成的混合物，实现炭气凝胶与包含金属离子的化合物均匀混合；再在反应气氛下加热混合物，在加热过程中，若炭气凝胶中含N原子，则金属离子和炭气凝胶中的氧原子、氮原子等异质原子结合，从而在炭气凝胶骨架上生成金属和异质原子配位的原子级分散结构；若炭气凝胶中不含N原子，则金属离子和炭气凝胶中的氧原子等异质原子结合，同时金属离子与氨气反应，从而在炭气凝胶骨架上生成金属和异质原子配位的原子级分散结构。该制备方法工艺简单，适用于批量大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及氧气还原电催化剂技术领域，尤其是一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
氧气还原反应发生在氢气燃料电池、甲醇燃料电池、金属-空气电池等能源储存或转化装置的阴极，过程通常为氧气分子得到电子，与质子或者氢氧根结合，被还原成水，在动力学上非常缓慢，需要电催化剂来加快反应进行。如何大规模制备出高效、低成本的氧气还原电催化剂，是燃料电池、金属-空气电池等能源转化和储存装置领域重点关注的问题。
现有的氧气还原电催化剂制备方法存在下述问题：需要使用危险有毒的化学试剂；载体孔结构的孔多为微孔，不利于电化学传质过程；成本高。
发明内容
本发明提供一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂及其制备方法、应用，用于克服现有技术中需要使用危险有毒的化学试剂，载体孔结构的孔多为微孔，成本高等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：选取能发生缩聚反应生成大分子网络结构的第一有机物和第二有机物，按摩尔比称取所述第一有机物和第二有机物，溶解于水中，加入催化剂，搅拌至完全溶解，得到有机溶胶；
S2：将所述有机溶胶置于30～90℃环境中静置，直至得到树脂凝胶；将所述树脂凝胶置于50～150℃环境中静置1～240h，得到老化树脂凝胶；对所述老化树脂凝胶进行干燥，得到树脂气凝胶；
S3：在真空条件或者保护气氛下，将所述树脂气凝胶进行裂解，得到炭气凝胶；
S4：将所述炭气凝胶与包含金属离子的化合物按质量比0.1～100混合，球磨，得到混合物；
S5：在反应气氛下，对所述混合物进行加热，冷却后洗涤，抽滤，干燥，得到炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂；当所述炭气凝胶中含N原子时，所述反应气氛为惰性气氛；当所述炭气凝胶中不含N原子时，所述反应气氛为分段通入的氨气气氛和氢气气氛。
为实现上述目的，本发明还提出一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂，由上述所述制备方法制备得到。
为实现上述目的，本发明还提出一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂的应用，将上述所述制备方法制备得到氧气还原电催化剂或者上述所述的氧气还原电催化剂应用在金属-空气电池和燃料电池中。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂的制备方法主要通过球磨炭气凝胶与包含金属离子的化合物组成的混合物，实现炭气凝胶与包含金属离子的化合物均匀混合；再在反应气氛下加热混合物，在加热过程中，若炭气凝胶中含N原子，则金属离子和炭气凝胶中的氧原子、氮原子等异质原子结合，从而在炭气凝胶骨架上生成金属和异质原子配位的原子级分散结构；若炭气凝胶中不含N原子，则金属离子和炭气凝胶中的氧原子等异质原子结合，同时金属离子与氨气反应，从而在炭气凝胶骨架上生成金属和异质原子配位的原子级分散结构。
2、本发明提供的制备方法工艺简单，在制备好炭气凝胶后，仅需球磨混合和在反应气氛下加热，即可得到炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂，适用于批量大规模生产。此外，适用于制备炭气凝胶负载不同种类的原子级分散金属氧气还原电催化剂，具有普遍适用性。
3、本发明提供的制备方法制备的炭气凝胶负载原子级分散金属以炭气凝胶为载体，炭气凝胶是一类有三维纳米多孔导电网络骨架的碳基材料，比表面积高(一般大于400m2/g)、孔隙率大(80～98％)，电子结构可以通过合成过程中引入的异质元素进行调节，非常适用于作为原子级分散金属的载体。本发明中炭气凝胶是基于有机小分子合成的树脂气凝胶裂解制备而得，成本较低，结构可通过改变原材料种类和配比、以及裂解条件进行调控。此外，本发明制备的氧气还原电催化剂中金属的尺寸为原子级，均匀分散在炭气凝胶骨架上。因此，本发明制备的氧气还原电催化剂活性和耐久性好，在旋转圆盘电极中，0.1mol/L氢氧化钾水溶液中，氧气还原反应的半波电位可达0.900V vs RHE以上，5000圈加速老化测试后，半波电位的减小值少于10mV，适用于作为金属-空气电池和燃料电池用的氧气还原电催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂的制备方法流程图；
图2为实施例1制备的炭气凝胶负载原子级分散锰在0.1mol/L KOH水溶液中的线性循环伏安特性曲线图；
图3为实施例1制备的炭气凝胶负载原子级分散锰的球差电子透射显微镜照片。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：选取能发生缩聚反应生成大分子网络结构的第一有机物和第二有机物，按摩尔比称取所述第一有机物和第二有机物，溶解于水中，加入催化剂，搅拌至完全溶解，得到有机溶胶。
优选地，所述第一有机物为含醛基的醛类有机物；所述第二有机物为多羟基苯化合物或者多胺基苯化合物。含醛基的醛类有机物可与多羟基苯化合物或者多胺基苯化合物发生缩聚反应生成大分子网络结构。
优选地，所述含醛基的醛类有机物为甲醛或糠醛；所述多羟基苯化合物为间苯二酚、苯酚、间苯三酚和儿茶酚中的一种；所述多胺基苯化合物为苯胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种。
优选地，所述催化剂为碱性化合物，加快缩聚反应生成大分子网络结构。
优选地，所述碱性化合物为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
优选地，所述第一有机物和第二有机物的摩尔比为1～10:1。按照第一有机物和第二有机物发生缩聚反应的比例来进行摩尔比的选择，如：甲醛与间苯二酚摩尔比为2；甲醛与间苯二胺摩尔比为2。
所述水与第二有机物的摩尔比为10～300:1。水太少，第一有机物和第二有机物溶解不充分；水太多，后续干燥比较麻烦。
所述第二有机物与催化剂的摩尔比为1～1000:1。选取不同摩尔比的催化剂，可以得到不同孔结构的催化剂。催化剂用量越少，炭气凝胶孔径越大。
S2：将所述有机溶胶置于30～90℃环境中静置，直至得到树脂凝胶；将所述树脂凝胶置于50～150℃环境中静置1～240h，得到老化树脂凝胶；对所述老化树脂凝胶进行干燥，得到树脂气凝胶。
优选地，所述干燥为超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥中的一种。
优选地，所述超临界干燥具体为：
将所述老化树脂凝胶置于1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；
对置换后的老化树脂凝胶进行超临界干燥，使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为11～15MPa，干燥温度为40～60℃，直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止，得到树脂气凝胶。
优选地，所述冷冻干燥具体为：
将所述老化树脂凝胶置于冷冻装置中，冰冻至完全变为固体；
将冰冻后的老化树脂凝胶置于冷阱温度为-20℃以下的冷冻干燥机中，直至凝胶质量不再发生变化为止，得到树脂气凝胶。
优选地，所述常压干燥具体为：
将所述老化树脂凝胶置于1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；
继续将老化树脂凝胶置于1～800倍体积的正己烷中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；
将老化树脂凝胶置于25～60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化，得到树脂气凝胶。
S3：在真空条件或者保护气氛下，将所述树脂气凝胶进行裂解，得到炭气凝胶。
优选地，所述裂解具体为：
以1～10℃/min升温速率从室温升温至800～3000℃，在800～3000℃下保温1～20h。温度优选为1000～1500℃。
优选地，在步骤S3中，所述保护气氛为氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氨气气氛和氢气气氛中的一种；所述保护气氛通入气体的流速为1～800mL/min。
S4：将所述炭气凝胶与包含金属离子的化合物按质量比0.1～100混合，球磨，得到混合物。
球磨为行星球磨、震动球磨等各种球磨中的一种或几种。
球磨可以为炭气凝胶与包含金属离子的化合物以干粉混合物的形态球磨，也可以为炭气凝胶与包含金属离子的化合物与水、乙醇等溶剂混合球磨。
球磨转速和时间没有特定的限制，以将物料混合均匀为目的。优选地，所述球磨的转速为50～20000r/min，时间10min～120h。
优选地，所述包含金属离子的化合物中金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Mo、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Zn、Ga、Ge、Ag、Au和Zr中的至少一种。
S5：在反应气氛下，对所述混合物进行加热，冷却后洗涤，抽滤，干燥，得到炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂；当所述炭气凝胶中含N原子时，所述反应气氛为惰性气氛；当所述炭气凝胶中不含N原子时，所述反应气氛为分段通入的氨气气氛和氢气气氛。
在步骤S5中，若炭气凝胶中含N原子(即第二有机物为多胺基苯化合物时)，则反应气氛为惰性气氛，如氩气气氛、氮气气氛和氦气气氛等。
若炭气凝胶中不含N原子(即第二有机物为多羟基苯化合物时)，则反应气氛为分段通入的氨气气氛和氢气气氛。升温和保温过程中可以切换保护气氛，优选升温阶段通入氨气气氛加热，保温阶段切换通入氢气气氛保护加热。升温阶段通入氨气气氛，有利于金属离子和高温下氨气的含氮活性物种反应，生成金属和氮配位的结构；保温阶段通入氢气气氛，有利于将高价态的金属物种还原为活性较高的低价态金属物种，便于与氮配位从而得到更多金属和氮配位的结构。
随炉冷却得到炭气凝胶负载原子级分散金属和氧化物颗粒，然后水洗或酸洗除去氧化物颗粒和未反应完的金属化合物，抽滤去除溶剂，20～200℃下干燥，得到炭气凝胶负载原子级分散金属。
将得到的炭气凝胶负载原子级分散金属继续在400～600℃氢气气氛下加热0.5～4h，可以提高炭气凝胶负载原子级分散金属稳定性。
优选地，所述加热具体为：
以1～10℃/min升温速率从室温升温至600～900℃，在600～900℃下保温1～10h。
本发明还提出一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂，由上述所述制备方法制备得到。
本发明还提出一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂的应用，将上述所述制备方法制备得到氧气还原电催化剂或者上述所述的氧气还原电催化剂应用在金属-空气电池和燃料电池中。
实施例1
本实施例提供一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：选取2mol甲醛、1mol间苯二酚、36mol水和0.04mol碳酸钠，搅拌至完全溶解，形成均匀的有机溶胶。
S2：将所述有机溶胶置于60℃环境中静置，直至得到树脂凝胶；将所述树脂凝胶置于90℃环境中静置72h，得到老化树脂凝胶；对所述老化树脂凝胶进行超临界干燥，得到树脂气凝胶。
超临界干燥前，将老化树脂凝胶放置在20倍体积的无水乙醇中置换7次，每次间隔时间24h；对置换后的老化树脂凝胶进行超临界干燥，使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为15MPa，干燥温度为60℃，直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止，得到树脂气凝胶。
S3：在真空条件，将所述树脂气凝胶进行裂解(以1℃/min升温速率从室温升温至1200℃，保温2h)，随炉冷却，得到炭气凝胶。
S4：将2g炭气凝胶与20g四水合氯化锰混合，通过行星球磨的方式混合均匀，球磨转速400r/min，球磨时间为2h，得到混合物。
S5：将所述混合物置于管式炉中，通入氨气气氛，以1℃/min升温速率从室温升温至800℃保温2h，然后切换至氢气气氛保温2h，随炉冷却得到炭气凝胶负载原子级分散锰和氧化锰混合物颗粒，然后用200mL的0.1mol/L盐酸酸洗24h，除去氧化锰颗粒和未反应完的四水合氯化锰，抽滤去除盐酸水溶液，80℃烘箱干燥，得到炭气凝胶负载原子级分散锰。将炭气凝胶负载原子级分散锰，继续放置在管式炉中，通入氢气气氛，以2℃/min的升温速率升至600℃保温0.5h，随炉冷却后得到最终的炭气凝胶负载原子级分散锰。
图2为本实施例制备的炭气凝胶负载原子级分散锰在0.1mol/LKOH水溶液中的线性循环伏安特性曲线，其中(a)为炭气凝胶负载原子级分散锰单原子线性循环伏安特性曲线，(b)为炭气凝胶负载原子级分散锰单原子循环伏安特性曲线，横坐标是旋转圆盘电极施加的电压，纵坐标是旋转圆盘电极收集到的电流密度。由图2可知，炭气凝胶负载原子级分散锰半波电位为0.924V(vs RHE)，现有的炭负载原子级分散锰氧气还原电催化剂，半波电位一般低于0.850V vs RHE，本实施例制备的电催化剂活性很高。
图3为本实施例制备的炭气凝胶负载原子级分散锰的球差电子透射显微镜照片，电镜下方标尺显示为5nm，图中亮斑为原子级分散的锰物种，锰物种的尺度远远小于1nm，可知锰的利用效率非常高。
实施例2～8
本实施例提供一种炭气凝胶负载原子级分散锰的氧气还原电催化剂的制备方法，与实施例1相比，步骤S4中炭气凝胶与四水合氯化锰的质量如表1所示，其他步骤同实施例1。由表1可知，最终氧气还原电催化剂的活性和耐久性随着四水合氯化锰用量的增多，而逐渐变好。当四水合氯化锰的质量是炭气凝胶质量的5倍以上时，氧气还原电催化剂的活性和耐久性不再发生显著地提高。当四水合氯化锰质量是炭气凝胶质量5倍以下时，随着四水合氯化锰质量的减小，活性和耐久性显著下降。
表1原料参数及性能参数表
实施例9～15
本实施例提供一种炭气凝胶负载原子级分散锰的氧气还原电催化剂的制备方法，与实施例1相比，步骤S4中包含金属离子的化合物种类如表2所示，其他步骤同实施例1。由表2可知，锰、铁、钴对应的催化剂氧还原活性和耐久性非常好，其他金属对应的催化剂性能比较一般；催化剂性能只与金属源中的金属阳离子种类有关，而与阴离子种类关系不大。
表2原料参数及性能参数表
影响本发明氧气还原反应电催化剂活性的主要因素为选取的金属化合物种类以及金属化合物与炭气凝胶的质量比。表1给出的实施例，以四水合氯化锰为金属源，展示了四水合氯化锰与炭气凝胶质量比对氧气还原电催化剂性能的影响规律。其他金属源与炭气凝胶质量比对氧气还原电催化剂性能的影响规律，与表1类似。表2给出的实施例包含不同金属种类对氧还原电催化剂活性的影响规律。
制备过程中的其他的工艺参数，数值在本发明专利所述的范围内，对最终制备的电催化剂的结构影响不大，只影响制备的炭气凝胶的力学强度等与电催化性能没有很大关系的其他性能，因而对电催化剂活性影响不大，不是影响本发明效果的关键工艺参数。其它参数的选取优选与实施例1一样。
本发明中半波电位数值和5000圈循环伏安后半波电位下降值，是由仪器测量而得，存在不可避免的误差，数值在1mV左右波动，可认为是由仪器误差造成。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (15)
1.一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：选取能发生缩聚反应生成大分子网络结构的第一有机物和第二有机物，按摩尔比称取所述第一有机物和第二有机物，溶解于水中，加入催化剂，搅拌至完全溶解，得到有机溶胶；
S2：将所述有机溶胶置于30～90℃环境中静置，直至得到树脂凝胶；将所述树脂凝胶置于50～150℃环境中静置1～240h，得到老化树脂凝胶；对所述老化树脂凝胶进行干燥，得到树脂气凝胶；
S3：在真空条件或者保护气氛下，将所述树脂气凝胶进行裂解，得到炭气凝胶；
S4：将所述炭气凝胶与包含金属离子的化合物按质量比0.1～100混合，球磨，得到混合物；
S5：在反应气氛下，对所述混合物进行加热，冷却后洗涤，抽滤，干燥，得到炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂；当所述炭气凝胶中含N原子时，所述反应气氛为惰性气氛；当所述炭气凝胶中不含N原子时，所述反应气氛为分段通入的氨气气氛和氢气气氛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第一有机物为含醛基的醛类有机物；所述第二有机物为多羟基苯化合物或者多胺基苯化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含醛基的醛类有机物为甲醛或糠醛；所述多羟基苯化合物为间苯二酚、苯酚、间苯三酚和儿茶酚中的一种；所述多胺基苯化合物为苯胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碱性化合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机物和第二有机物的摩尔比为1～10:1；所述水与第二有机物的摩尔比为10～300:1；所述第二有机物与催化剂的摩尔比为1～1000:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述干燥为超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥中的一种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超临界干燥具体为：
将所述老化树脂凝胶置于1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；
对置换后的老化树脂凝胶进行超临界干燥，使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为11～15MPa，干燥温度为40～60℃，直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止，得到树脂气凝胶。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥具体为：
将所述老化树脂凝胶置于冷冻装置中，冰冻至完全变为固体；
将冰冻后的老化树脂凝胶置于冷阱温度为-20℃以下的冷冻干燥机中，直至凝胶质量不再发生变化为止，得到树脂气凝胶。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述常压干燥具体为：
将所述老化树脂凝胶置于1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；
继续将老化树脂凝胶置于1～800倍体积的正己烷中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；
将老化树脂凝胶置于25～60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化，得到树脂气凝胶。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述裂解具体为：
以1～10℃/min升温速率从室温升温至800～3000℃，在800～3000℃下保温1～20h。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述包含金属离子的化合物中金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Mo、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Zn、Ga、Ge、Ag、Au和Zr中的至少一种。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述加热具体为：
以1～10℃/min升温速率从室温升温至600～900℃，在600～900℃下保温1～10h。
14.一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂，其特征在于，由权利要求1～13任一项所述制备方法制备得到。
15.一种炭气凝胶负载原子级分散金属的氧气还原电催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1～13任一项所述制备方法制备得到氧气还原电催化剂或者权利要求14所述的氧气还原电催化剂应用在金属-空气电池和燃料电池中。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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