CN113903926A - 一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂及其制备方法属于燃料电池催化剂技术领域。本方法由以下步骤组成:1)将多种结构碳材料酸化、洗涤、干燥、球磨等前处理得到具有三维结构的碳粉;2)利用水热还原法对三维结构碳粉,铂的前驱体,铜的前驱体,还原剂等混合溶液进行热还原处理得到初级反应液;3)水热后的初级反应液抽滤、干燥、煅烧后得到初级三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂;4)对初级三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂进行等离子体处理,最终得到一种三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂。所得催化剂,Pt‑Cu平均粒径3‑10nm,氯化物含量小于100ppm,含水量小于1wt%。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,主要涉及一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种利用可再生资源作为反应物的清洁能源装置,被认为是提高能源利用效率、减少温室气体排放的一种有前途的替代方案。其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量效率高、环境友好、启动快等优点,是一种很有前途的电化学转换装置。在PEMFC工作时,会经历多次启停、低温环境、短暂的超负荷运行,催化剂处于酸性环境下,在使用过程中不可避免的会发生催化性能衰减,导致催化剂活性降低,影响PEMFC的性能。
现商业化的阴极催化剂依旧以铂基为主,铂基催化剂在各种能量转换过程中具有很高的活性,然而,昂贵的成本和稀有的贵金属铂阻碍了铂基催化剂的应用。因此,通过提高铂基纳米材料的效率或开发含非贵金属助剂(如Co、Ni、Mn、Fe和Cu)的铂基多金属催化剂来减少铂的使用是非常可取的。其中,Cu晶体与铂结构有着相似的晶格参数,能够容易地形成具有可预测电子结构的定义良好的合金结构。Cu的加入可以改变表面电子结构,可能降低Pt的d带中心。此外,合金化纳米结构还提高了表面粗糙度和修饰的Pt–Pt原子距离,从而显著提高了催化性能,因此,Pt-Cu合金催化剂在技术和经济上都显示出在未来取代商用Pt/C催化材料的优势。
如申请号为CN201410183982.2的中国发明专利公开了一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂及制备方法,其对石墨纤维布等表面进行离子束辅助清洗,在真空环境下,利用离子束轰击嵌有小Cu靶的Pt靶材,最后恒温浸泡酸蚀样品获得了炭载PtCu合金催化剂。申请号为CN201910913019.8的中国发明专利公开了一种用石墨烯负载型PtCu催化剂的合成方法,利用水热原位负载技术,三嵌段共聚物P123充当保护剂、还原剂和形貌维持剂,制备出高分散的PtCu/G催化剂。由此可见,各种新型的PtCu合金催化剂已经开始制备。
现已发表的碳负载型Pt-Cu合金催化剂的碳载体结构单一,而本发明将零维、一维及二维的纳米碳材料复合,制备了三维碳结构,并在其表面均匀负载了Pt-Cu合金,等离子体处理后显著提高了催化剂的催化活性与稳定性。此合成路线简单,可批量化生产,是一种很有前途的制备三维结构碳负载Pt-Cu催化剂的方法。
发明内容
发明的目的在于提供一种实现批量化生产、低成本、高活性、高稳定性的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。本发明将零维、一维及二维的纳米碳材料复合,制备了在具有三维结构的复合碳材料,利用简单热还原和后续等离子处理,成功制备了高活性高稳定性的三维结构Pt-Cu/C催化剂。本发明所提供的技术步骤如下:
操作1:三维碳结构载体制备与处理
按重量份数将零维碳材料0.5-1.5份、一维碳材料0.5-1.5份、二维碳材料0.5-1.5份、炭黑1-10份混合溶于20-100份的10wt%硝酸溶液,在60-80℃搅拌5-10小时,所得混合物水洗抽滤并于60-80℃干燥5-10小时,将干燥产物在250-400rpm下球磨1-2小时,得到三维碳结构粉体;
操作2:Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数,准备三维碳结构粉1-10份、铂源5-20份、铜源5-20份、乙二醇500-800份、去离子水50-100份;把铜前驱体溶液、乙二醇与去离子水混合均匀,加入铂前驱体溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀,最后加入三维碳结构粉搅拌均匀,在120-200℃水热5-12小时;
操作3:干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤,水洗后在60-80℃真空干燥5-10小时,所得粉末研磨后在H2占总气体(H2和N2)体积百分比为0-20%气氛中退火1-3小时,退火温度150-400℃,获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
操作4:等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理,粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部,坩埚通过旋杆固定,通入H2或N2气体,射频功率150W,保温温度为150-400℃,等离子体处理时间为1-3小时。
基于以上生产方案,即获得的高活性、高稳定性的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。所获催化剂应有以下特征:
20wt%Pt-Cu平均粒径小于3.5nm,氯化物含量小于100ppm,含水量小于1wt%;
40wt%Pt-Cu平均粒径小于4.5nm,氯化物含量小于100ppm,含水量小于1wt%;
60wt%Pt-Cu平均粒径小于5.5nm,氯化物含量小于100ppm,含水量小于1wt%。
附图说明
图1等离子体处理示意图(1为射频线圈,2为坩埚固定支架,3为旋杆,4为反应腔室,5为可旋转坩埚)
图2坩埚截面图(6为等离子体,7待加工粉体)
具体实施方式
为更加具体的解释本发明所述的生产过程与原理,特举出实施例。实施例仅为了解释与说明,并不对本发明范围有所限定。
实施例1
步骤1:三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯0.5g、碳纳米管0.5g、石墨烯0.5g、炭黑5g混合溶于20ml,10wt%硝酸溶液,在60℃搅拌5小时,所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时,将干燥产物在250rpm下球磨1小时,得到三维碳结构粉体;
步骤2:Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数,准备三维碳结构粉1g、氯铂酸5g、硝酸铜5g、乙二醇500g、去离子水50g;把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀,加入氯铂酸水溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀,最后加入三维碳结构粉搅拌均匀,在120℃水热5小时;
步骤3:干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤,水洗后在60℃真空干燥5小时,所得粉末研磨后在含有1%H2的H2/N2混合气氛中退火1小时,气体流速为80sccm,退火温度150℃,获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4:等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理,粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部,坩埚通过旋杆固定,通入H2,射频功率150W,保温温度为300℃,等离子体处理时间为1小时。
所得产品即为20wt%的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂,Pt-Cu平均粒径小于3.5nm,氯化物含量小于100ppm,含水量小于1wt%。
实施例2
步骤1:三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯1g、碳纤维1.5g、石墨烯1g、炭黑10g混合溶于20ml,10wt%硝酸溶液,在60℃搅拌5小时,所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时,将干燥产物在250rpm下球磨1小时,得到三维碳结构粉体;
步骤2:Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数,准备三维碳结构粉5g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液10g、硝酸铜10g、乙二醇500g、去离子水50g;把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀,加入六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀,最后加入三维碳结构粉搅拌均匀,在120℃水热5小时;
步骤3:干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤,水洗后在60℃真空干燥5小时,所得粉末研磨后含有1%H2的H2/N2混合气氛中退火1小时,气体流速为80sccm,退火温度150℃,获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4:等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理,粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部,坩埚通过旋杆固定,通入N2,射频功率150W,保温温度为300℃,等离子体处理时间为1小时。
所得产品即为40wt%的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂,Pt-Cu平均粒径小于4.5nm,氯化物含量小于100ppm,含水量小于1wt%。
实施例3
步骤1:三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯1g、碳纳米管1g、石墨烯1.5g、炭黑10g混合溶于30ml,10wt%硝酸溶液,在80℃搅拌5小时,所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时,将干燥产物在250rpm下球磨1小时,得到三维碳结构粉体;
步骤2:Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数,准备三维碳结构粉10g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液10g、硝酸铜10g、乙二醇600g、去离子水50g;把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀,加入六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀,最后加入三维碳结构粉搅拌均匀,在180℃水热5小时;
步骤3:干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤,水洗后在60℃真空干燥5小时,所得粉末研磨后含有3%的H2的H2/N2混合气氛中退火1小时,气体流速为100sccm,退火温度150℃,获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4:等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理,粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部,坩埚通过旋杆固定,通入H2,射频功率150W,保温温度为400℃,等离子体处理时间为2小时。
所得产品即为60wt%的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂,Pt-Cu平均粒径小于5.5nm,氯化物含量小于100ppm,含水量小于1wt%。
实施例4
步骤1:三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯1g、碳纤维1g、石墨烯0.5g、炭黑10g混合溶于50ml,10wt%硝酸溶液,在60℃搅拌5小时,所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时,将干燥产物在300rpm下球磨1小时,得到三维碳结构粉体;
步骤2:Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数,准备三维碳结构粉10g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液10g、硝酸铜10g、乙二醇500g、去离子水50g;把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀,加入六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀,最后加入三维碳结构粉搅拌均匀,在150℃水热5小时;
步骤3:干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤,水洗后在60℃真空干燥5小时,所得粉末研磨后含有10%H2的H2/N2混合气氛中退火1小时,气体流速为80sccm,退火温度150℃,获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4:等离子体处理
采用的等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理,粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部,坩埚通过旋杆固定,通入H2,射频功率150W,保温温度为300℃,等离子体处理时间为1小时。
所得产品即为40wt%的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂,Pt-Cu平均粒径小于4.5nm,氯化物含量小于100ppm,含水量小于1wt%。
实施例5
步骤1:三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯0.5g、碳纤维1g、石墨烯1.5g、炭黑5g混合溶于100ml,10wt%硝酸溶液,在70℃搅拌5小时,所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时,将干燥产物在400rpm下球磨1小时,得到三维碳结构粉体;
步骤2:Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数,准备三维碳结构粉5g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液10g、硝酸铜10g、乙二醇700g、去离子水50g;把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀,加入六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀,最后加入三维碳结构粉搅拌均匀,在150℃水热5小时;
步骤3:干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤,水洗后在60℃真空干燥5小时,所得粉末研磨后含有5%H2的H2/N2混合气氛中退火1小时,气体流速为90sccm,退火温度200℃,获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4:等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理,粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部,坩埚通过旋杆固定,通入H2,射频功率150W,保温温度为400℃,等离子体处理时间为3小时。
所得产品即为60wt%的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂,Pt-Cu平均粒径小于5.5nm,氯化物含量小于100ppm,含水量小于1wt%。
实施例6
步骤1:三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯1g、碳纤维1g、石墨烯1g、炭黑10g混合溶于50ml,10wt%硝酸溶液,在60℃搅拌5小时,所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时,将干燥产物在300rpm下球磨1小时,得到三维碳结构粉体;
步骤2:Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数,准备三维碳结构粉5g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液5g、硝酸铜5g、乙二醇500g、去离子水50g;把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀,加入六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀,最后加入三维碳结构粉搅拌均匀,在180℃水热5小时;
步骤3:干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤,水洗后在60℃真空干燥5小时,所得粉末研磨后含有10%H2的H2/N2混合气氛中退火1小时,气体流速为100sccm,退火温度150℃,获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4:等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理,粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部,坩埚通过旋杆固定,通入N2,射频功率150W,保温温度为350℃,等离子体处理时间为2小时。
所得产品即为20wt%的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂,Pt-Cu平均粒径小于3.5nm,氯化物含量小于100ppm,含水量小于1wt%。
Claims (6)
1.一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
步骤1:三维碳结构载体制备与处理
按重量份数将零维碳材料0.5-1.5份、一维碳材料0.5-1.5份、二维碳材料0.5-1.5份、炭黑1-10份混合溶于20-100份的10wt%硝酸溶液,在60-80℃搅拌5-10小时,所得混合物水洗抽滤并于60-80℃干燥5-10小时,将干燥产物在250-400rpm下球磨1-2小时,得到三维碳结构粉体;
步骤2:Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数,准备三维结构碳粉1-10份、铂源5-20份、铜源5-20份、乙二醇500-800份、去离子水50-100份;把铜前驱体溶液、乙二醇与去离子水混合均匀,加入铂前驱体溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀,最后加入三维碳结构粉搅拌均匀,在120-200℃水热5-12小时;
步骤3:干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤,水洗后在60-80℃真空干燥5-10小时,所得粉末研磨后在H2占总气体即H2和N2之和体积百比例为0-20%,气体流速为80-100sccm的气氛中退火1-3小时,退火温度150-400℃;
步骤4:等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统对步骤3退火粉体进行恒温等离子体处理,粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部,坩埚通过旋杆固定,通入H2或N2,射频功率150W,保温温度为150-400℃,等离子体处理时间为1-3小时。
2.如权利要求1的制备方法,其特征在于:步骤1所述的零维碳材料包括纳米金刚石或富勒烯;一维碳材料包括碳纳米管或碳纳米纤维;二维碳材料包括石墨烯。
3.如权利要求1的制备方法,其特征在于:铂源包括氯铂酸或六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液;铜源包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜;水热时间在5-12小时,水热温度120-200℃。
4.如权利要求1的制备方法,其特征在于:可旋转坩埚为四方中空桶状结构,放置粉体厚度不高于2mm,旋转速度1-10rpm。
5.如权利要求1的制备方法,其特征在于:通入H2气流量10-30sccm,腔压20-40Pa,通入N2气流量5-15sccm,腔压10-20Pa。
6.应用如权利要求1所述的制备方法所制备的催化剂。
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CN202110998590.1A CN113903926A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法 |
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CN202110998590.1A CN113903926A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法 |
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CN (1) | CN113903926A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN114725413A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-08 | 内蒙古科技大学 | 一种PtCo高指数晶面催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-08-27 CN CN202110998590.1A patent/CN113903926A/zh not_active Withdrawn
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CN114725413A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-08 | 内蒙古科技大学 | 一种PtCo高指数晶面催化剂及其制备方法 |
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