CN113903926A - 一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂及其制备方法属于燃料电池催化剂技术领域。本方法由以下步骤组成：1)将多种结构碳材料酸化、洗涤、干燥、球磨等前处理得到具有三维结构的碳粉；2)利用水热还原法对三维结构碳粉，铂的前驱体，铜的前驱体，还原剂等混合溶液进行热还原处理得到初级反应液；3)水热后的初级反应液抽滤、干燥、煅烧后得到初级三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂；4)对初级三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂进行等离子体处理，最终得到一种三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂。所得催化剂，Pt‑Cu平均粒径3‑10nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，主要涉及一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种利用可再生资源作为反应物的清洁能源装置，被认为是提高能源利用效率、减少温室气体排放的一种有前途的替代方案。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量效率高、环境友好、启动快等优点，是一种很有前途的电化学转换装置。在PEMFC工作时，会经历多次启停、低温环境、短暂的超负荷运行，催化剂处于酸性环境下，在使用过程中不可避免的会发生催化性能衰减，导致催化剂活性降低，影响PEMFC的性能。
现商业化的阴极催化剂依旧以铂基为主，铂基催化剂在各种能量转换过程中具有很高的活性，然而，昂贵的成本和稀有的贵金属铂阻碍了铂基催化剂的应用。因此，通过提高铂基纳米材料的效率或开发含非贵金属助剂(如Co、Ni、Mn、Fe和Cu)的铂基多金属催化剂来减少铂的使用是非常可取的。其中，Cu晶体与铂结构有着相似的晶格参数，能够容易地形成具有可预测电子结构的定义良好的合金结构。Cu的加入可以改变表面电子结构，可能降低Pt的d带中心。此外，合金化纳米结构还提高了表面粗糙度和修饰的Pt–Pt原子距离，从而显著提高了催化性能，因此，Pt-Cu合金催化剂在技术和经济上都显示出在未来取代商用Pt/C催化材料的优势。
如申请号为CN201410183982.2的中国发明专利公开了一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂及制备方法，其对石墨纤维布等表面进行离子束辅助清洗，在真空环境下，利用离子束轰击嵌有小Cu靶的Pt靶材，最后恒温浸泡酸蚀样品获得了炭载PtCu合金催化剂。申请号为CN201910913019.8的中国发明专利公开了一种用石墨烯负载型PtCu催化剂的合成方法，利用水热原位负载技术，三嵌段共聚物P123充当保护剂、还原剂和形貌维持剂，制备出高分散的PtCu/G催化剂。由此可见，各种新型的PtCu合金催化剂已经开始制备。
现已发表的碳负载型Pt-Cu合金催化剂的碳载体结构单一，而本发明将零维、一维及二维的纳米碳材料复合，制备了三维碳结构，并在其表面均匀负载了Pt-Cu合金，等离子体处理后显著提高了催化剂的催化活性与稳定性。此合成路线简单，可批量化生产，是一种很有前途的制备三维结构碳负载Pt-Cu催化剂的方法。
发明内容
发明的目的在于提供一种实现批量化生产、低成本、高活性、高稳定性的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。本发明将零维、一维及二维的纳米碳材料复合，制备了在具有三维结构的复合碳材料，利用简单热还原和后续等离子处理，成功制备了高活性高稳定性的三维结构Pt-Cu/C催化剂。本发明所提供的技术步骤如下：
操作1：三维碳结构载体制备与处理
按重量份数将零维碳材料0.5-1.5份、一维碳材料0.5-1.5份、二维碳材料0.5-1.5份、炭黑1-10份混合溶于20-100份的10wt％硝酸溶液，在60-80℃搅拌5-10小时，所得混合物水洗抽滤并于60-80℃干燥5-10小时，将干燥产物在250-400rpm下球磨1-2小时，得到三维碳结构粉体；
操作2：Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数，准备三维碳结构粉1-10份、铂源5-20份、铜源5-20份、乙二醇500-800份、去离子水50-100份；把铜前驱体溶液、乙二醇与去离子水混合均匀，加入铂前驱体溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，最后加入三维碳结构粉搅拌均匀，在120-200℃水热5-12小时；
操作3：干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗后在60-80℃真空干燥5-10小时，所得粉末研磨后在H2占总气体(H2和N2)体积百分比为0-20％气氛中退火1-3小时，退火温度150-400℃，获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
操作4：等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入H2或N2气体，射频功率150W，保温温度为150-400℃，等离子体处理时间为1-3小时。
基于以上生产方案，即获得的高活性、高稳定性的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。所获催化剂应有以下特征：
20wt％Pt-Cu平均粒径小于3.5nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％；
40wt％Pt-Cu平均粒径小于4.5nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％；
60wt％Pt-Cu平均粒径小于5.5nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％。
附图说明
图1等离子体处理示意图(1为射频线圈，2为坩埚固定支架，3为旋杆，4为反应腔室，5为可旋转坩埚)
图2坩埚截面图(6为等离子体，7待加工粉体)
具体实施方式
为更加具体的解释本发明所述的生产过程与原理，特举出实施例。实施例仅为了解释与说明，并不对本发明范围有所限定。
实施例1
步骤1：三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯0.5g、碳纳米管0.5g、石墨烯0.5g、炭黑5g混合溶于20ml，10wt％硝酸溶液，在60℃搅拌5小时，所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时，将干燥产物在250rpm下球磨1小时，得到三维碳结构粉体；
步骤2：Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数，准备三维碳结构粉1g、氯铂酸5g、硝酸铜5g、乙二醇500g、去离子水50g；把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀，加入氯铂酸水溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀，最后加入三维碳结构粉搅拌均匀，在120℃水热5小时；
步骤3：干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗后在60℃真空干燥5小时，所得粉末研磨后在含有1％H2的H2/N2混合气氛中退火1小时，气体流速为80sccm，退火温度150℃，获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4：等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入H2，射频功率150W，保温温度为300℃，等离子体处理时间为1小时。
所得产品即为20wt％的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂，Pt-Cu平均粒径小于3.5nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％。
实施例2
步骤1：三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯1g、碳纤维1.5g、石墨烯1g、炭黑10g混合溶于20ml，10wt％硝酸溶液，在60℃搅拌5小时，所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时，将干燥产物在250rpm下球磨1小时，得到三维碳结构粉体；
步骤2：Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数，准备三维碳结构粉5g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液10g、硝酸铜10g、乙二醇500g、去离子水50g；把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀，加入六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀，最后加入三维碳结构粉搅拌均匀，在120℃水热5小时；
步骤3：干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗后在60℃真空干燥5小时，所得粉末研磨后含有1％H2的H2/N2混合气氛中退火1小时，气体流速为80sccm，退火温度150℃，获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4：等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入N2，射频功率150W，保温温度为300℃，等离子体处理时间为1小时。
所得产品即为40wt％的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂，Pt-Cu平均粒径小于4.5nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％。
实施例3
步骤1：三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯1g、碳纳米管1g、石墨烯1.5g、炭黑10g混合溶于30ml，10wt％硝酸溶液，在80℃搅拌5小时，所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时，将干燥产物在250rpm下球磨1小时，得到三维碳结构粉体；
步骤2：Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数，准备三维碳结构粉10g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液10g、硝酸铜10g、乙二醇600g、去离子水50g；把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀，加入六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀，最后加入三维碳结构粉搅拌均匀，在180℃水热5小时；
步骤3：干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗后在60℃真空干燥5小时，所得粉末研磨后含有3％的H2的H2/N2混合气氛中退火1小时，气体流速为100sccm，退火温度150℃，获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4：等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入H2，射频功率150W，保温温度为400℃，等离子体处理时间为2小时。
所得产品即为60wt％的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂，Pt-Cu平均粒径小于5.5nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％。
实施例4
步骤1：三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯1g、碳纤维1g、石墨烯0.5g、炭黑10g混合溶于50ml，10wt％硝酸溶液，在60℃搅拌5小时，所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时，将干燥产物在300rpm下球磨1小时，得到三维碳结构粉体；
步骤2：Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数，准备三维碳结构粉10g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液10g、硝酸铜10g、乙二醇500g、去离子水50g；把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀，加入六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀，最后加入三维碳结构粉搅拌均匀，在150℃水热5小时；
步骤3：干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗后在60℃真空干燥5小时，所得粉末研磨后含有10％H2的H2/N2混合气氛中退火1小时，气体流速为80sccm，退火温度150℃，获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4：等离子体处理
采用的等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入H2，射频功率150W，保温温度为300℃，等离子体处理时间为1小时。
所得产品即为40wt％的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂，Pt-Cu平均粒径小于4.5nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％。
实施例5
步骤1：三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯0.5g、碳纤维1g、石墨烯1.5g、炭黑5g混合溶于100ml，10wt％硝酸溶液，在70℃搅拌5小时，所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时，将干燥产物在400rpm下球磨1小时，得到三维碳结构粉体；
步骤2：Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数，准备三维碳结构粉5g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液10g、硝酸铜10g、乙二醇700g、去离子水50g；把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀，加入六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀，最后加入三维碳结构粉搅拌均匀，在150℃水热5小时；
步骤3：干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗后在60℃真空干燥5小时，所得粉末研磨后含有5％H2的H2/N2混合气氛中退火1小时，气体流速为90sccm，退火温度200℃，获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4：等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入H2，射频功率150W，保温温度为400℃，等离子体处理时间为3小时。
所得产品即为60wt％的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂，Pt-Cu平均粒径小于5.5nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％。
实施例6
步骤1：三维碳结构载体制备与处理
按重量份数称取富勒烯1g、碳纤维1g、石墨烯1g、炭黑10g混合溶于50ml，10wt％硝酸溶液，在60℃搅拌5小时，所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时，将干燥产物在300rpm下球磨1小时，得到三维碳结构粉体；
步骤2：Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数，准备三维碳结构粉5g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液5g、硝酸铜5g、乙二醇500g、去离子水50g；把硝酸铜溶液、乙二醇与去离子水混合均匀，加入六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮和搅拌均匀，最后加入三维碳结构粉搅拌均匀，在180℃水热5小时；
步骤3：干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗后在60℃真空干燥5小时，所得粉末研磨后含有10％H2的H2/N2混合气氛中退火1小时，气体流速为100sccm，退火温度150℃，获得初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。
步骤4：等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对煅烧后的初级三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂粉体进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入N2，射频功率150W，保温温度为350℃，等离子体处理时间为2小时。
所得产品即为20wt％的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂，Pt-Cu平均粒径小于3.5nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％。
Claims (6)
1.一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：三维碳结构载体制备与处理
按重量份数将零维碳材料0.5-1.5份、一维碳材料0.5-1.5份、二维碳材料0.5-1.5份、炭黑1-10份混合溶于20-100份的10wt％硝酸溶液，在60-80℃搅拌5-10小时，所得混合物水洗抽滤并于60-80℃干燥5-10小时，将干燥产物在250-400rpm下球磨1-2小时，得到三维碳结构粉体；
步骤2：Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散
按重量份数，准备三维结构碳粉1-10份、铂源5-20份、铜源5-20份、乙二醇500-800份、去离子水50-100份；把铜前驱体溶液、乙二醇与去离子水混合均匀，加入铂前驱体溶液、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，最后加入三维碳结构粉搅拌均匀，在120-200℃水热5-12小时；
步骤3：干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗后在60-80℃真空干燥5-10小时，所得粉末研磨后在H2占总气体即H2和N2之和体积百比例为0-20％，气体流速为80-100sccm的气氛中退火1-3小时，退火温度150-400℃；
步骤4：等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统对步骤3退火粉体进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入H2或N2，射频功率150W，保温温度为150-400℃，等离子体处理时间为1-3小时。
2.如权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤1所述的零维碳材料包括纳米金刚石或富勒烯；一维碳材料包括碳纳米管或碳纳米纤维；二维碳材料包括石墨烯。
3.如权利要求1的制备方法，其特征在于：铂源包括氯铂酸或六羟基合铂酸二(乙醇铵)溶液；铜源包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；水热时间在5-12小时，水热温度120-200℃。
4.如权利要求1的制备方法，其特征在于：可旋转坩埚为四方中空桶状结构，放置粉体厚度不高于2mm，旋转速度1-10rpm。
5.如权利要求1的制备方法，其特征在于：通入H2气流量10-30sccm，腔压20-40Pa，通入N2气流量5-15sccm，腔压10-20Pa。
6.应用如权利要求1所述的制备方法所制备的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110998590.1A CN113903926A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110998590.1A CN113903926A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113903926A true CN113903926A (zh) | 2022-01-07 |
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ID=79187968
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| CN202110998590.1A Withdrawn CN113903926A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113903926A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114725413A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-08 | 内蒙古科技大学 | 一种PtCo高指数晶面催化剂及其制备方法 |
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2021
- 2021-08-27 CN CN202110998590.1A patent/CN113903926A/zh not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| CN114725413A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-08 | 内蒙古科技大学 | 一种PtCo高指数晶面催化剂及其制备方法 |
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