CN115832334A - 单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法 - Google Patents

单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种单原子金属‑氮‑碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，目的是解决目前单原子电催化剂活性和耐久性较差的问题。技术方案是先选取两种能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物制备有机溶胶A；然后制备金属络合物溶胶B；将A和B混合形成金属掺杂有机物凝胶C；去除C中的液体，得到金属掺杂有机物气凝胶；利用金属掺杂有机物气凝胶得到单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶；再利用单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶得到单原子金属‑氮‑碳气凝胶氧还原电催化剂。本发明工艺较为成熟，能够扩展为大规模工业化生产；采用本发明制备的电催化剂活性位点的催化活性很高，碱性半波电位高，耐久性很高，且具有更开放的孔结构，有利于电催化反应的传质。

Description

单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及炭材料和电化学技术领域，具体涉及一种单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法。
背景技术
氧还原反应发生在氢气燃料电池、甲醇燃料电池、金属-空气电池等能源储存或转化装置的阴极，过程通常为氧气分子得到电子，与质子或者氢氧根结合，被还原成水，在动力学上非常缓慢，需要电催化剂来加快反应进行。
目前氧气还原电催化剂主要种类有，贵金属及合金、金属-氮-碳材料和异质元素掺杂炭材料。贵金属及其合金材料活性高、稳定性好，是目前广泛使用的商业电催化剂。然而，贵金属在地壳中含量较低、价格昂贵，不可持续使用，阻碍了各类电化学器件的大规模应用。因此，迫切需要开发无需贵金属，或者仅使用极少量贵金属的电催化剂。非金属异质元素掺杂的炭材料也具有一定的电催化活性，其中氮掺杂炭材料、氮-硫共掺杂炭材料具有氧还原活性。然而，异质元素掺杂炭材料催化氧气还原反应过电位一般较高，活性较低。非贵金属Fe、Co、Ni、Mn、Cu等在地壳中含量远高于贵金属。因此，非贵金属-氮掺杂炭材料成本较低。同时非贵金属元素空的电子轨道为催化反应过程中电子转移提供场所，是催化反应的活性位，具有较好的电催化性能，被认为是具有替代贵金属潜力的电催化剂。当非贵金属在炭载体材料中呈现原子尺寸的分布时，对应的电催化剂被称为单原子电催化剂。
单原子电催化剂是目前已知的原子利用率和催化活性最高的一种氧还原电催化剂，在氢气燃料电池、甲醇燃料电池、金属-空气电池等能源储存或转化装置中具有广阔的应用前景。中国专利[CN 113584514 A]、[CN 114388818A]分别公布了两种单原子电催化剂及制备方法。专利[CN 113584514 A]公布了一种金属-氮共掺杂炭气凝胶的制备方法，该专利首次通过基于制备炭气凝胶的溶胶-凝胶法，制备出单原子电催化剂，为单原子电催化剂孔结构优化，和工业化生产提供了一种解决途径；然而，其公布的金属-氮共掺杂炭气凝胶，大多数活性位点仍然包埋在无定形的碳骨架中，催化活性和耐久性有待进一步提高。专利[CN114388818A]公布了一种炭气凝胶负载原子级分散金属及其制备方法，其将纯的炭气凝胶与过渡金属盐混合后，在氨气气氛下加热处理，同时完成了单原子负载和炭载体的石墨化，提高了单原子催化剂载体的稳定性；且过渡金属盐和氨气在高温下有较强的刻蚀作用，充分暴露了活性位点，为单原子电催化剂孔结构优化，和工业化生产提供了一种解决途径。然而，其采用的炭气凝胶载体自身没有氧还原反应的活性位点，热处理过程中只能负载上含量很低的单原子(质量分数小于1wt.％)，活性位点数量仍然较少；虽然通过石墨化提高了载体的稳定性，但是负载的高活性单原子仍然容易脱落和团聚。
现有的单原子电催化剂及制备方法存在下述问题：大多数活性位点包埋在炭材料的骨架里面，不能被充分利用，可利用的活性位点数量较少；电催化剂的孔多为微孔，组装的电化学能源器件反应和传质过程慢；无定形的炭材料和高活性的单原子金属，在酸性或者碱性的电化学反应条件下发生碳腐蚀和金属脱落、溶解反应，导致催化剂稳定性较差；设置的合成工艺参数及对设备、环境条件的要求苛刻；原材料来源少、成本高，或步骤冗长、繁琐，不能实现大规模制备，阻碍了其工业化生产和应用。如何通过一种可扩展为大规模生产的制备方法，制备活性、耐久性非常好的单原子电催化剂是本领域目前急需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂制备方法，制备出活性和耐久性非常好的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂，用以解决目前单原子电催化剂难以大规模生产，活性和耐久性较差的问题。
本发明基于制备单原子材料和炭气凝胶材料的化学原理，制备出单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂，该催化剂同时包含C、H、O元素，且至少包含Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Cr、Zn、Ti、Zr、V、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Y、W中的一种或几种元素，且至少包含N、P、S中的一种或几种元素；采用本发明制备的金属元素主要以单原子形式存在，使得金属利用率很高，活性位点的催化活性很高；单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂具有三维连通网络多孔结构，具有大孔、介孔和微孔梯度多孔结构，表面具有熔盐和气体刻蚀出的开放多孔结构，使得氧还原反应过程中氧气容易与反应活性位点接触，传质阻力小；表面包覆着薄层石墨炭，使得金属不容易发生溶出，催化剂耐久性很高。
本发明的技术方案是：
第一步，制备有机溶胶A，选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物(即有机物1、有机物2)，溶于适当比例的水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的有机溶胶A。
所述的两种有机物之一，有机物1指含有醛基的醛类有机物，优选甲醛或糠醛。
所述的两种有机物的另一种有机物2是指能与甲醛或糠醛等醛类有机物以适当比例反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种；多羟基苯化合物包括：间苯二酚、苯酚、简苯三酚、儿茶酚中的任意一种；多胺基苯化合物包括：苯胺、间苯二胺、苯并噁嗪中的任意一种。
所述的有机物1、有机物2的一定比例，以醛类有机物与多羟基苯化合物，或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量，在1～10之间；比如：甲醛与间苯二酚摩尔比为2；甲醛与间苯二胺摩尔比为2。
所述的适当比例的水，以水和多羟基苯化合物摩尔比，或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计，在60～300之间。
第二步，制备金属溶胶B，方法是：将适当比例的无机金属盐，溶于摩尔质量为无机金属盐10～100倍的乙醇中，搅拌至完全溶解，形成无机盐溶液；选取摩尔质量为无机金属盐摩尔质量6～60倍的有机物3加入到无机盐溶液中，继续搅拌至溶液澄清，制备得到金属络合物溶胶B。
所述的无机金属盐是指：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Cr、Zn、Ti、Zr、V、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Y、W元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物、羰基化合物中的一种或几种的混合物；比如：四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)、四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、四水合氯化镍(FeCl2·4H2O)、四水合氯化钴(CoCl2·4H2O)、六水合氯铂酸(H2PtCl4·6H2O)或它们中的任意几种的混合物。
所述适当比例的无机金属盐，以无机金属盐与A中有机物2摩尔比计量，即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量，在0.02～10之间；
所述的加到无机金属盐中的有机物3，具体指能与无机金属盐生成络合物、或者能催化金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物；包括：环氧丙烷(C3H6O)、环氧氯丙烷(C3H6OCl)及其衍生的具有环氧结构的化合物中的任意一种，或含有氨基、羧酸基或膦酸基等配位基团的小分子有机酸。
第三步，制备金属掺杂有机物凝胶C，方法是：将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合，搅拌均匀，得到金属-有机物混合物；将金属-有机物混合物放置在40～90℃的加热设备中静置，直至金属-有机物混合物形成均匀的金属掺杂有机物凝胶C。
第四步，制备金属掺杂有机物气凝胶，采用超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥之中的任意一种干燥方法，去除金属掺杂有机物凝胶C中的液体，得到金属掺杂有机物气凝胶。
所述的超临界干燥，将金属掺杂有机物凝胶C放置在1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔1～24h；对置换后的C进行超临界干燥，使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为11～15MPa，干燥温度为40～60℃，直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止，得到金属掺杂有机物气凝胶。
所述的冷冻干燥，首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在温度为冰的熔点之下的冷冻装置中，冰冻至凝胶完全变为固体；然后将冰冻的凝胶放置在冷冻干燥机中，至凝胶质量不再发生变化为止，得到金属掺杂有机物气凝胶；
所述的常压干燥，首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔1～24h；然后继续将金属掺杂有机物凝胶C放置在1～800倍体积的正己烷中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；最后放置在25～60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化，得到金属掺杂有机物气凝胶。
第五步，将第四步制备的金属掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中，在真空气氛，或氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氢气气氛或氨气气氛之中的任意一种保护气氛下(保护气氛时通入气体流速为1～800mL/min)，以1～10℃/min升温速率，升温至600～1200℃，保温1～10h，随炉冷却得到单原子金属-氮掺杂炭气凝胶。
所述保护气氛，若第一步制备有机物溶液或溶胶A选用的有机物2为多羟基苯化合物，或者第二步制备金属溶胶B选用的有机物3不含有氮元素时，优选氨气气氛保护。
第六步，将第五步得到的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶与包含金属离子的化合物和有机物4按一定比例混合，得到混合物。
所述的包含金属离子的化合物为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Cr、Zn、Ti、Zr、V、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Y、W元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物、乙酰丙酮化合物中的一种或几种的混合物；比如：水合氯化锰(MnCl2·4H2O)、四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、四水合氯化镍(FeCl2·4H2O)、四水合氯化钴(CoCl2·4H2O)、六水合氯铂酸(H2PtCl4·6H2O)、乙酰丙酮钴(C15H21CoO6)、乙酰丙酮镍(C15H21NiO6)中的一种或它们中的任意几种的混合物。
加入包含金属离子化合物的目的在于，一方面金属离子化合物具有低温催化炭材料石墨化的效果和炭气凝胶混合加热会提高炭气凝胶石墨化程度，增强炭气凝胶的耐久性；另一方面，金属离子化合物加热后，成为熔融状态对炭气凝胶有刻蚀作用，金属离子化合物的尺寸大于氧气分子，其刻蚀后产生的孔，氧气分子可以自由出入，降低了传质阻力，且暴露了更多的化学反应活性位点。
所述的有机物4，分子中至少含有C、N、S、O或P元素中的一种，具有四元环、五元环或六元环的结构，热解后可以形成薄层石墨炭。
所述的有机物4，优选邻苯二氮菲、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙腈、多巴胺、硫脲、苯胺、聚苯胺、三聚氰胺、噻吩、吡咯、植酸、聚吡咯中的一种或几种的组合。
加入有机物4的目的在于，一方面可以和包含金属离子的化合物在混合过程中络合，后续形成具有活性的反应位点，增多活性位点数量；另一方面，有机物4裂解后在炭气凝胶表面会形成石墨炭包覆层，阻止单原子活性位点溶解脱落，提高催化剂稳定性。
所述的一定比例具体指，包含金属离子的化合物与金属-氮共掺杂炭气凝胶的质量比在(1～30)：1之间，有机物4与金属-氮共掺杂炭气凝胶的质量比在(0.01～20)：1之间。
所述混合的目的在于确保金属-氮共掺杂炭气凝胶、包含金属离子的化合物和有机物4的充分均匀混合，混合的具体形式不限，优选行星球磨、震动球磨、机械搅拌。
所述的混合，可以为金属-氮共掺杂炭气凝胶与包含金属离子的化合物、有机物4直接混合，也可以为金属-氮共掺杂炭气凝胶与包含金属离子的化合物和有机物4在水或醇溶液中混合。
第七步，在保护气氛下，对第六步得到的混合物进行加热，冷却后洗涤、干燥，得到单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂。
所述的加热，其过程中金属离子化合物熔化为熔盐，催化单原子金属-氮掺杂炭气凝胶石墨化，提高其石墨化程度；熔盐在炭材料表面刻蚀出更多的开放孔结构；有机物4裂解为薄层石墨炭包覆在单原子金属-氮掺杂炭气凝胶的表面。
所述的混合物进行加热随炉冷却后得到的是石墨炭包覆炭气凝胶负载单原子和氧化物颗粒等的混合物，需要酸洗去除氧化物颗粒和未反应完的包含金属离子的化合物，去除酸洗的溶剂后在20～200℃下干燥，得到单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂。
优选地，所述加热具体为：
以1～10℃/min升温速率从室温升温至600～1200℃，保温1～10h。
优选地，在第七步中，所述保护气氛为氩气、氮气、氦气、氢气和氨气中的一种，优选氨气或氢气；所述保护气氛通入气体的流速为1～800mL/min。
在第七步中，优选通入氨气气氛加热。通入氨气气氛，有利于混合物中有机物4、包含金属离子的化合物和高温下氨气分解的含氮活性物种反应，生成金属和氮配位的结构；高温下的氨气对炭材料也有刻蚀作用，有利于在炭材料表面刻蚀出更加开放的孔结构。
采用本发明可以达到以下有益效果：
1.本发明公布的一种单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂制备方法，基于制备炭气凝胶的溶胶-凝胶法，工艺较为成熟，能够扩展为大规模工业化生产，适用于制备多种金属对应的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂。
2.本发明制备的电催化剂一方面具有气凝胶三维连通的多孔结构，由于本发明采用了熔融盐在气氛保护下加热处理工艺，得到的电催化剂具有更开放的孔结构，有利于电催化反应的传质，可暴露出更多的能参加反应的单原子活性位点。
3.本发明采用有机物、金属化合物和单原子金属-氮掺杂气凝胶在气氛保护下混合热解的工艺，在热解过程中有机物和金属化合物生成单原子，增加了原本单原子金属-氮掺杂气凝胶中单原子活性位点数量，因而催化活性非常高，催化氧还原反应，碱性半波电位可达0.960V vs RHE以上，远远高于目前已有报道的相同类型的催化剂。
4.本发明采用有机物、金属化合物和单原子金属-氮掺杂气凝胶在气氛保护下混合热解的工艺，有机物热解后在单原子金属-氮掺杂气凝胶表面生成非常薄的石墨炭包覆层，可以缓解金属溶解脱落，耐久性非常好，在旋转圆盘电极加速老化测试10，000圈后，半波电位损失小于15mV，远远高于目前已有报道的相同类型的催化剂。
附图说明
图1是本发明总体流程图。
图2为采用本发明制备的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂(实施例1)在0.1mol/L氢氧化钾水溶液中的线性循环伏安特性曲线。
图3为实施例1球差电子透射显微镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做优选的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示，采用本发明制备实施例1包括以下步骤：
第一步，制备有机溶液或溶胶A，选取1mol间苯二酚(图1中的有机物2)和2mol甲醛(图1中的有机物1)，溶于36mol去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的有机溶液或溶胶A。
第二步，制备金属络合物溶液或溶胶B，将0.04mol的六水合氯化铁(图1中的无机金属盐)，溶于摩尔质量为六水合氯化铁10倍的无水乙醇中，搅拌至完全溶解，形成氯化铁无机盐溶液(图1中的无机金属盐溶液)。选取摩尔质量为六水合氯化铁摩尔质量6倍的环氧氯丙烷(图1中的有机物3)加入到无机金属盐溶液中，继续搅拌至溶液澄清，制备得到氯化铁溶胶B(图1中的金属溶胶B)。
第三步，将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合，搅拌均匀，得到铁-有机物混合物(图1中的金属-有机物混合物)。将铁-有机物混合物放置在50℃的加热设备中静置，铁-有机物混合物形成均匀的铁掺杂有机物凝胶C(图1中的金属掺杂有机物凝胶C)。
第四步，制备金属掺杂有机物气凝胶，去除C中的液体，得到铁掺杂有机物气凝胶(图1中的金属掺杂有机物气凝胶)。
所述的去除C中液体的方法，具体指超临界干燥。
所述的超临界干燥，将C放置在100倍体积的无水乙醇中置换7次，每次间隔时间24h。对置换后的C进行超临界干燥，使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为15MPa，干燥温度为60℃，直至置换放出的超临界流体中不再含有乙醇为止，得到铁掺杂有机物气凝胶(图1中的金属掺杂有机物气凝胶)。
第五步，将第四步制备的铁掺杂有机物气凝胶(图1中的金属掺杂有机物气凝胶)放置在裂解炉中，在氨气气氛保护下，通入氨气气体流速为400mL/min，以2℃/min升温速率，升温至800℃，保温2h，随炉冷却得到单原子铁-氮掺杂炭气凝胶(图1中的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶)。
第六步，将第五步得到的单原子铁-氮掺杂炭气凝胶(图1中的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶)与包含金属离子的化合物和有机物4按一定比例混合，得到混合物。
将2g单原子铁-氮掺杂炭气凝胶与20g四水合氯化亚铁(图1中的包含金属离子的化合物)、2g邻苯二氮菲(图1中的有机物4)混合，通过行星球磨的方式混合均匀，球磨转速400r/min，球磨时间为2h，得到混合物。
第七步，在保护气氛下，对第六步得到的混合物进行加热，冷却后洗涤、干燥，得到单原子铁-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂(图1中的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂)。
将第六步得到的混合物置于管式炉中，通入氨气气氛，以1℃/min升温速率从室温升温至800℃保温2h，然后切换至氢气气氛保温2h，随炉冷却得到炭气凝胶负载单原子铁和氧化铁混合物颗粒，然后用200mL的0.1mol/L盐酸酸洗24h，除去氧化铁颗粒和未反应完的氯化亚铁，抽滤去除盐酸水溶液，80℃烘箱干燥，得到炭气凝胶负载单原子铁(图1中的包含金属离子的化合物)。将炭气凝胶负载单原子铁，继续放置在管式炉中，通入氢气气氛，以2℃/min的升温速率升至600℃保温0.5h，随炉冷却后得到最终的单原子铁-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂(图1中的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂)。
图2为实施例1制备的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂在0.1mol/LKOH水溶液中的线性循环伏安特性曲线，横坐标是旋转圆盘电极施加的电压，纵坐标是旋转圆盘电极收集到的电流密度。由电化学的知识可知，单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的半波电位为0.964V(vs RHE)，现有文献报道的炭负载单原子氧气还原电催化剂，半波电位一般低于0.920V vs RHE，半波电位越高对应的电催化剂活性越高，实施例1的电催化剂活性很高。在旋转圆盘电极中加速老化循环10,000圈后，半波电位下降值仅为6mV，说明耐久性也比较好。
图3为实施例1制备的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的球差电子透射显微镜照片，电镜下方标尺显示为5nm，图中亮斑为原子级分散的铁物种，铁物种的尺度远远小于1nm，可知炭气凝胶负载单原子铁的利用效率非常高。
实施例2～8
实施例2～8与实施例1相比，第六步中炭气凝胶与四水合氯化亚铁的质量如表1所示，其他步骤同实施例1。由表1可知，最终单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的活性和耐久性随着四水合氯化亚铁用量的增多，而逐渐变好。当四水合氯化亚铁的质量是炭气凝胶质量的10倍以上时，氧气还原电催化剂的活性和耐久性不再发生显著地提高。当四水合氯化亚铁质量是炭气凝胶质量5倍以下时，随着四水合氯化亚铁质量的减小，活性和耐久性显著下降。
表1原料参数及性能参数表(性能为在0.1mol/L KOH水溶液中测试得到)
Figure BDA0003956754000000091
实施例9～15
与实施例1相比，第六步中包含金属离子的化合物种类如表2所示，其他步骤同实施例1。由表2可知，锰、铁、钴对应的催化剂氧还原活性和耐久性非常好，其他金属对应的催化剂性能比较一般；催化剂性能只与金属源中的金属阳离子种类有关，而与阴离子种类关系不大。
表2原料参数及性能参数表(性能为在0.1mol/L KOH水溶液中测试得到)
Figure BDA0003956754000000101
实施例16～22
与实施例1相比，第一部分步骤2中包含无机金属盐种类如表3所示，其他步骤同实施例1。由表3可知，锰、铁、钴对应的催化剂氧还原活性和耐久性非常好，其他金属对应的催化剂性能比较一般；催化剂性能只与金属源中的金属阳离子种类有关，而与阴离子种类关系不大。
表3原料参数及性能参数表(性能为在0.1mol/L KOH水溶液中测试得到)
Figure BDA0003956754000000102
实施例23～26
与实施例1相比，第一部分步骤2中包含氯化铁含量如表4所示，其他步骤同实施例1。由表4可知，随着第一部分步骤2中氯化铁的含量增多，催化剂活性呈现先增大而后不变的趋势，耐久性基本相差不大。
表4原料参数及性能参数表(性能为在0.1mol/L KOH水溶液中测试得到)
Figure BDA0003956754000000111
实施例27～30
与实施例1相比，第二部分步骤2中包含有机物4含量如表5所示，其他步骤同实施例1。由表4可知，随着第二部分步骤2中有机物4含量增多，催化剂活性呈现先增大而后降低的趋势，耐久性呈现先增大而后不变的趋势。这是由于在一定范围内，有机物4含量增多可以增加单原子活性位点密度，但是含量过高的时候表面包覆的碳层偏厚，反而不利于活性发挥；而耐久性会随着包覆碳层厚度的增加而变好。
表5原料参数及性能参数表(性能为在0.1mol/L KOH水溶液中测试得到)
Figure BDA0003956754000000112
影响本发明氧气还原反应电催化剂活性的主要因素为第二步中无机金属盐种类及其含量，以及第六步含金属离子化合物的种类及其含量、有机物4含量。表1和表2给出的实施例，展示了第六步含金属离子化合物含量及种类对氧气还原电催化剂性能的影响规律。表3和表4给出的实施例，展示了第二步含金属离子化合物种类及其含量对氧气还原电催化剂性能的影响规律。表5给出的实施例，展示了第六步有机物4含量对氧气还原电催化剂性能的影响规律。
制备过程中的其他的工艺参数，数值在本发明专利所述的范围内，对最终制备的电催化剂的结构影响不大，只影响制备的炭气凝胶的力学强度等与电催化性能没有很大关系的其他性能，因而对电催化剂活性影响不大，不是影响本发明效果的关键工艺参数。其它参数的选取优选与实施例1一样。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，制备有机溶胶A，选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物即有机物1和有机物2，溶于适当比例的水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的有机溶胶A；
有机物1指含有醛基的醛类有机物；
有机物2是指能与甲醛或糠醛等醛类有机物以适当比例反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种；
所述的有机物1、有机物2的一定比例，以醛类有机物与多羟基苯化合物，或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量，在1～10之间；
所述的适当比例的水，以水和多羟基苯化合物摩尔比，或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计，在60～300之间；
第二步，制备金属溶胶B，方法是：将适当比例的无机金属盐，溶于摩尔质量为无机金属盐10～100倍的乙醇中，搅拌至完全溶解，形成无机盐溶液；选取摩尔质量为无机金属盐摩尔质量6～60倍的有机物3加入到无机盐溶液中，继续搅拌至溶液澄清，制备得到金属络合物溶胶B；
所述的无机金属盐是指：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Cr、Zn、Ti、Zr、V、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Y、W元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物、羰基化合物中的一种或几种的混合物；
所述适当比例的无机金属盐，以无机金属盐与A中有机物2摩尔比计量，即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量，在0.02～10之间；
所述的加到无机金属盐中的有机物3，指能与无机金属盐生成络合物、或者能催化金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物；包括：环氧丙烷即C3H6O、环氧氯丙烷即C3H6OCl及其衍生的具有环氧结构的化合物中的任意一种，或含有氨基、羧酸基或膦酸基等配位基团的小分子有机酸；
第三步，制备金属掺杂有机物凝胶C，方法是：将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合，搅拌均匀，得到金属-有机物混合物；将金属-有机物混合物放置在40～90℃的加热设备中静置，直至金属-有机物混合物形成均匀的金属掺杂有机物凝胶C；
第四步，制备金属掺杂有机物气凝胶，采用超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥之中的任意一种干燥方法，去除金属掺杂有机物凝胶C中的液体，得到金属掺杂有机物气凝胶；
第五步，将第四步制备的金属掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中，在真空气氛，或氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氢气气氛或氨气气氛之中的任意一种保护气氛下，升温至600～1200℃，保温1～10h，随炉冷却得到单原子金属-氮掺杂炭气凝胶；
第六步，将第五步得到的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶与包含金属离子的化合物和有机物4按一定比例混合，得到混合物；
所述的包含金属离子的化合物为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Cr、Zn、Ti、Zr、V、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Y、W元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物、乙酰丙酮化合物中的一种或几种的混合物；
所述的有机物4，分子中至少含有C、N、S、O或P元素中的一种，具有四元环、五元环或六元环的结构，热解后形成薄层石墨炭；
所述的有机物4，优选邻苯二氮菲、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙腈、多巴胺、硫脲、苯胺、聚苯胺、三聚氰胺、噻吩、吡咯、植酸、聚吡咯中的一种或几种的组合；
所述的一定比例指，包含金属离子的化合物与金属-氮共掺杂炭气凝胶的质量比在(1～30)：1之间，有机物4与金属-氮共掺杂炭气凝胶的质量比在(0.01～20)：1之间；
第七步，在保护气氛下，对第六步得到的混合物进行加热，冷却后洗涤、干燥，得到单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂；
所述的加热，其过程中金属离子化合物熔化为熔盐，催化单原子金属-氮掺杂炭气凝胶石墨化，提高其石墨化程度；熔盐在炭材料表面刻蚀出更多的开放孔结构；有机物4裂解为薄层石墨炭包覆在单原子金属-氮掺杂炭气凝胶的表面；
所述的混合物进行加热随炉冷却后得到石墨炭包覆炭气凝胶负载单原子和氧化物颗粒等的混合物，酸洗去除氧化物颗粒和未反应完的包含金属离子的化合物，去除酸洗的溶剂后在20～200℃下干燥，得到单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂。
2.如权利要求1所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第一步所述有机物1指甲醛或糠醛；所述有机物2为多羟基苯化合物时，包括间苯二酚、苯酚、简苯三酚、儿茶酚中的任意一种；所述有机物2为多胺基苯化合物时，包括苯胺、间苯二胺、苯并噁嗪中的任意一种。
3.如权利要求1所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第二步所述无机金属盐是指四水合氯化锰即MnCl2·4H2O、四水合氯化亚铁即FeCl2·4H2O、六水合氯化铁即FeCl3·6H2O、四水合氯化镍即FeCl2·4H2O、四水合氯化钴即CoCl2·4H2O、六水合氯铂酸即H2PtCl4·6H2O或它们中的任意几种的混合物。
4.如权利要求1所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第二步所述有机物3包括：环氧丙烷即C3H6O、环氧氯丙烷即C3H6OCl及其衍生的具有环氧结构的化合物中的任意一种，或含有氨基、羧酸基或膦酸基等配位基团的小分子有机酸。
5.如权利要求1所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第四步所述超临界干燥是指：将金属掺杂有机物凝胶C放置在1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔1～24h；对置换后的C进行超临界干燥，使用的超临界流体为二氧化碳，干燥压力为11～15MPa，干燥温度为40～60℃，直至置换出的超临界流体中不再含有乙醇为止，得到金属掺杂有机物气凝胶；所述冷冻干燥是指：首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在温度为冰的熔点之下的冷冻装置中，冰冻至凝胶完全变为固体；然后将冰冻的凝胶放置在冷冻干燥机中，至凝胶质量不再发生变化为止，得到金属掺杂有机物气凝胶；所述常压干燥是指：首先将金属掺杂有机物凝胶C放置在1～800倍体积的无水乙醇中置换4～10次，每次间隔1～24h；然后继续将金属掺杂有机物凝胶C放置在1～800倍体积的正己烷中置换4～10次，每次间隔时间1～24h；最后放置在25～60℃环境中干燥至凝胶质量不再发生变化，得到金属掺杂有机物气凝胶。
6.如权利要求1所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第五步所述保护气氛时通入气体流速为1～800mL/min，升温至600～1200℃时以1～10℃/min升温速率。
7.如权利要求1所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于若第一步制备有机物溶液或溶胶A选用的有机物2为多羟基苯化合物，或者第二步制备金属溶胶B选用的有机物3不含有氮元素，第五步所述保护气氛采用氨气气氛。
8.如权利要求1所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第六步所述包含金属离子的化合物为水合氯化锰即MnCl2·4H2O、四水合氯化亚铁即FeCl2·4H2O、六水合氯化铁即FeCl3·6H2O、四水合氯化镍即FeCl2·4H2O、四水合氯化钴即CoCl2·4H2O、六水合氯铂酸即H2PtCl4·6H2O、乙酰丙酮钴即C15H21CoO6、乙酰丙酮镍即C15H21NiO6中的任意一种或它们中的任意几种的混合物。
9.如权利要求1所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第六步所述混合方法为行星球磨或震动球磨或机械搅拌；混合为金属-氮共掺杂炭气凝胶与包含金属离子的化合物、有机物4直接混合或为金属-氮共掺杂炭气凝胶与包含金属离子的化合物和有机物4在水或醇溶液中混合。
10.如权利要求1所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于第七步所述保护气氛为氩气、氮气、氦气、氢气和氨气中的一种；所述保护气氛通入气体的流速为1～800mL/min；所述加热指以1～10℃/min升温速率从室温升温至600～1200℃，保温1～10h。
11.如权利要求10所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于所述保护气氛为氨气或氢气。
12.如权利要求11所述的单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于所述保护气氛为氨气。
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