CN110170322A - 一种负载原子级贵金属的碳气凝胶催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利公开了一种负载原子级贵金属的碳气凝胶催化剂的制备方法。载体由碳气凝胶构成，负载原子级的贵金属，其中贵金属为Pd、Pt、Au、Ag中的一种或多种。先制备RF有机气凝胶：用甲醛(F)和间苯二酚(R)在碱性催化剂的存在下通过溶胶‑凝胶法制备RF有机气凝胶；再制备碳气凝胶：对RF有机气凝胶进行高温碳化得到碳气凝胶；最后制备碳气凝胶催化剂：将碳气凝胶和金属前体溶液混合后，采用沉积‑沉淀法制备催化剂。本发明的催化剂，金属以原子级的大小分散在载体上，催化效果好，可用于常温催化降解挥发性有机化合物(VOCs)气体。
Description
技术领域
本发明是关于催化剂的，具体涉及一种以碳气凝胶为载体，负载原子级贵金属制备催化剂的方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是大气污染的主要来源之一，并且是PM2.5的前体物质和造成空气污染的主要原因之一。此外，当VOCs暴露在氮氧化物(NOx)和阳光下时，会形成对流层臭氧和光化学烟雾。这些污染物存在于室外和室内，一些室内来源包括用于建筑，家具，办公设备和消费品的溶剂，若人体长期接触较高浓度的VOCs,容易发生病变，甚至癌变。目前，主流的VOCs治理技术中，整体催化氧化技术是最重要的技术之一，但是从能量的观点来看，它应该尽可能在较低的温度下进行，节约能源的同时避免形成氮氧化合物。在此基础上，我们设计出原子级的催化剂可用于常温下催化降解挥发性有机污染物，原子级分散的活性位点催化剂具有极高的原子利用率，可以降低催化剂使用成本。这项技术是传统催化焚烧技术的跨越式提升，可大幅度降低催化反应温度，节约过程能耗，提高易燃易爆VOCs销毁的安全性。所以研制原子级催化剂是一项发展前景巨大的工作，高活性、高稳定性和高选择性的原子级催化剂已成为了研究人员关注的焦点。
众所周知，载体的差异会导致负载于载体表面的金属活性组分的金属分散性、电子效应以及载体之间相互作用不同，所以载体的选择在制备单原子催化剂过程中尤为重要。因此，在原子级催化剂的制备过程中，可以通过寻找与金属原子存在强相互作用的载体或者对载体改性手段，制备稳定性强、负载量高的原子级催化剂。目前研究人员对单原子催化剂载体的研究多集中在金属及金属氧化物上，如γ-Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2，Fe2O3，CeO2，MnOx等。但现在制备出的催化剂大都是粉末状的，没有很好地机械强度，难以应用于工业。与其他材料相比，碳材料是一种很好的催化剂载体。碳气凝胶不仅具有一般碳材料比表面积大(300～700m2/g)、良好的孔隙率(10～50nm)和疏水性等优点，它还可以通过受控的比表面积和孔隙度进行定制，并以整料、薄膜、圆球等形式制备。同时，一些改性的气凝胶还具有良好的机械强度，如用纤维增强脆性材料是改善其机械性能的有效方式。如今，有许多增强型气凝胶，如纤维增强碳气凝胶，石墨烯/碳气凝胶，碳纳米管/碳气凝胶和其他复合碳气凝胶，可以在一定的压力强度下保持结构稳定，负载上原子级的贵金属后可以应用于一定流量压力下的VOCs催化处理。
发明内容
本发明的目的，在于开发一种3D气凝胶材料用于负载贵金属，克服现有技术的粉末状二维材料易被吹散的缺点和不足，提供一种以碳气凝胶为载体，负载原子级贵金属的催化剂制备方法，本方法采用的载体碳气凝胶是一种比表面积大，孔隙率高，并且机械强度高的超轻材料，制备方法简单，催化性能好，可用于常温处理挥发性有机污染物VOCs。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种负载原子级贵金属的碳气凝胶催化剂的制备方法，具有以下步骤：
(1)制备RF有机气凝胶：
所述RF有机气凝胶是指采用间苯二酚简称R和甲醛简称F为原料合成的有机气凝胶；
(a)将间苯二酚和甲醛混合，然后加入去离子水作溶剂，间苯二酚(R)与甲醛(F)的摩尔比为1：2～1:5，两者与水的质量比为1：4～1:6；再向溶液中加入碳酸钠作为催化剂，间苯二酚与催化剂的摩尔比为500～1500︰1，充分搅拌使溶液混合均匀；将容器密封，置于25～90℃的烘箱中干燥1～3天，生成湿凝胶；
(b)为使步骤(1)生成的湿凝胶孔内的液体与CO2相溶，以利于CO2置换和超临界干燥，将湿凝胶置于40～50℃的丙酮中，用丙酮置换出凝胶孔内的水，连续3～5天，每天用新鲜丙酮置换2～4次；结束置换后，在室温常压条件下干燥，待丙酮自然挥发干净后，即可得到干燥的RF有机气凝胶；
(2)对RF有机气凝胶进行碳化制备碳气凝胶：
将RF有机气凝胶置于氮气保护的高温碳化炉中，炉内的温度以10℃/min的升温速率上升至250～300℃并保持2～4h，继续升温至1000～1200℃，保持4～6h，最终得到碳气凝胶；
(3)以步骤(2)的碳气凝胶作为载体负载原子级的贵金属，用沉积-沉淀法制备催化剂，具体步骤如下：
(a)取碳气凝胶与金属前体溶液混合，碳气凝胶与金属前体溶液的固液比为1：1～2g/ml,再加入10ml的去离子水混合均匀，金属前体溶液浓度为0.1～0.3mol/L；放在超声震荡器中2～4h混合均匀，确保金属离子在碳气凝胶表面充分吸附；
(b)向步骤(3a)的碳气凝胶与金属前体溶液的混合液中加入尿素调节pH值，尿素的浓度为2～4g/100L水，调节pH＝7～8，然后放于50～90℃油浴锅中加热4～6h搅拌干燥，将剩余的液体蒸发，得到干燥的碳气凝胶与金属的混合物；
(c)用去离子水对步骤(3b)的混合物进行洗涤，再过滤三次，将得到的混合物放在真空干燥箱中干燥2～4小时，最后放在马弗炉中于400～600℃下煅烧4～6小时，得到碳气凝胶催化剂。
所述步骤(2)的氮气的气流速度为50～60mL/min。
所述步骤(3a)的金属前体溶液为H2PtCl6·6H2O，AgNO3，PdCl2，HAuCl4·3H2O中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用沉积-沉淀法,可以使贵金属活性组分全部保留在载体表面，提高活性组分的利用率，得到的催化剂颗粒尺寸分布比较均匀。
(2)本发明方法制备的催化剂主要用于常温催化氧化VOCs，研制以单个原子或若干个原子为活性位点的催化剂用以处理VOCs，从而加快VOCs氧化反应速率。此外，原子级分散的活性位点催化剂还具有极高的原子利用率，降低催化剂使用成本。
(3)在沉积-沉淀法制备催化剂的过程中，采用尿素来控制pH值，加热尿素使之缓慢分解产生碱性，使得离子慢慢沉淀出来，最终制备出的颗粒小，粒度均一。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细对本发明作进一步描述，但并不仅限于此。
实施例1
(1)制备RF有机气凝胶：
(a)将间苯二酚和甲醛混合，然后加入去离子水作溶剂，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2，两者与水的质量比为1：4。再向溶液中加入碳酸钠作为催化剂，间苯二酚与催化剂的摩尔比为500:1，充分搅拌使溶液混合均匀。将容器密封，置于25℃的烘箱中干燥1天，生成湿凝胶；
(b)为使步骤(1)生成的湿凝胶孔内的液体与CO2相溶，以利于CO2置换和超临界干燥，将水凝胶置于40℃的丙酮中，用丙酮置换出凝胶孔内的水。为将孔内的水除净，连续3天每天用新鲜丙酮置换2次，结束置换后，在室温常压条件下干燥，待丙酮自然挥发干净后，即可得到干燥的RF有机气凝胶。
(2)对RF有机气凝胶碳化制备碳气凝胶：
将RF有机气凝胶置于氮气保护的高温碳化炉中，氮气以50mL/min的气流速度通入，炉内的温度以10℃/min的速率上升至250℃并保持2h，继续升温至1000℃，保持4h,最终得到碳气凝胶。
(3)以步骤(2)的碳气凝胶作为载体负载原子级的贵金属，用沉积-沉淀法制备催化剂，具体步骤如下：
(a)取1g的碳气凝胶与1ml H2PtCl6·6H2O溶液混合后加10ml蒸馏水搅拌均匀，H2PtCl6·6H2O溶液浓度为0.1mol/L。放在超声震荡器中均匀混合2h,确保金属离子在碳气凝胶表面充分吸附；
(b)向步骤(3a)的碳气凝胶与金属前体溶液的混合液中加入尿素调节pH值，尿素的浓度为2g/100L水，调节pH＝7，然后放在50℃油浴锅中加热4h搅拌干燥，将剩余的液体蒸发，得到干燥的碳气凝胶和金属的混合物；
(c)用去离子水对步骤(3b)的混合物进行洗涤，再过滤三次，将得到的混合物放在真空干燥箱中干燥2小时，最后放在马弗炉中在400℃下煅烧4小时，得到碳气凝胶催化剂。
实施例2
(1)制备RF有机气凝胶：
(a)将间苯二酚和甲醛混合，然后加入去离子水作溶剂，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：3，两者与水的质量比为1：5。再向溶液中加入碳酸钠作为催化剂，间苯二酚与催化剂的摩尔比为1000：1，充分搅拌使溶液混合均匀。将容器密封，置于50℃的烘箱中干燥2天，生成湿凝胶；
(b)为使步骤(1)生成的湿凝胶孔内的液体与CO2相溶，以利于CO2置换和超临界干燥，将水凝胶置于45℃的丙酮中，用丙酮置换出凝胶孔内的水。为将孔内的水除净，连续4天每天用新鲜丙酮置换3次，结束置换后，在室温常压条件下干燥，待丙酮自然挥发干净后，即可得到干燥的RF有机气凝胶。
(2)对RF有机气凝胶进行碳化制备碳气凝胶：
将RF有机气凝胶置于氮气保护的高温碳化炉中，氮气以55mL/min的气流速度通入，炉内的温度以10℃/min的速率上升至275℃并保持3h，继续升温至1100℃，保持5h,最终得到碳气凝胶。
(3)以步骤(2)的碳气凝胶作为载体负载原子级的贵金属，用沉积-沉淀法制备催化剂，具体步骤如下：
(a)取1g的碳气凝胶与1.5mL的HAuCl4·3H2O前体溶液混合后加10ml蒸馏水搅拌均匀，HAuCl4·3H2O前体溶液浓度为0.2mol/L。放在超声震荡器中均匀混合3h,确保金属离子在碳气凝胶表面充分吸附；
(b)向步骤(3a)的碳气凝胶与金属前体溶液的混合液中加入尿素调节pH值，尿素的浓度为3g/100L水，调节pH＝7.5,然后放在70℃油浴锅中加热5h搅拌干燥将剩余的液体蒸发，得到干燥的碳气凝胶与金属的混合物；
(c)用去离子水对步骤(3b)的混合物进行洗涤，再过滤三次，将得到的混合物放在真空干燥箱中干燥3小时，最后放在马弗炉中在500℃下煅烧5小时，得到碳气凝胶催化剂。
实施例3
(1)制备RF有机气凝胶：
(a)将间苯二酚和甲醛混合，然后加入去离子水作溶剂，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:5，两者与水的质量比为1:6。再向溶液中加入碳酸钠作为催化剂，间苯二酚与催化剂的摩尔比为1500：1，充分搅拌使溶液混合均匀。将容器密封，置于90℃的烘箱中干燥3天，生成湿凝胶；
(b)为使步骤(1)生成的湿凝胶孔内的液体与CO2相溶，以利于CO2置换和超临界干燥，将水凝胶置于50℃的丙酮中，用丙酮置换出凝胶孔内的水。为将孔内的水除净，连续5天每天用新鲜丙酮置换4次，结束置换后，在室温常压条件下干燥，待丙酮自然挥发干净后，即可得到干燥的RF有机气凝胶。
(2)对RF有机气凝胶碳化制备碳气凝胶：
将RF有机气凝胶置于氮气保护的高温碳化炉中，氮气以60mL/min的气流速度通入，炉内的温度以10℃/min的速率上升至300℃并保持4h，继续升温至1200℃，保持6h,最终得到碳气凝胶。
(3)以步骤(2)的碳气凝胶作为载体负载原子级的贵金属，用沉积-沉淀法制备催化剂，具体步骤如下：
(a)取1g的碳气凝胶与1mLAgNO3和1mLPdCl2溶液混合后加10ml蒸馏水搅拌均匀，前体溶液浓度为0.3mol/L。放在超声震荡器中均匀混合4h,确保金属离子在碳气凝胶表面充分吸附；
(b)向步骤(3a)的碳气凝胶与金属前体溶液的混合液中加入尿素调节pH值，尿素的浓度为4g/100L水，调节pH＝8,然后放在90℃油浴锅中加热6h搅拌干燥将剩余的液体蒸发，得到干燥的碳气凝胶和金属的混合物；
(c)用去离子水对步骤(3b)的混合物进行洗涤，再过滤三次，将得到的混合物放在真空干燥箱中干燥4小时，最后放在马弗炉中在600℃下煅烧6小时，得到碳气凝胶催化剂。
对上述实施例1-3获得的负载原子级贵金属的碳气凝胶催化剂进行检测，具体步骤为：
(a)将上述制备的催化剂填充在催化剂评价装置的反应器中，在催化剂上下两端塞入大小合适的棉花，防止催化剂被气体吹出反应器。
(b)选取甲醇、甲苯、丙酮和乙酸乙酯作为反应物，初始浓度为400ppm，空速为10000/h。臭氧为氧化剂，反应温度为50℃。
用气相色谱检测加入催化剂反应前后的VOCs浓度，并计算催化剂对不同有机气体的降解率；负载原子级贵金属的碳气凝胶催化剂可用于挥发性有机污染物(VOCs)在常温下催化氧化处理。催化氧化采用现有方法即可：所述催化氧化的过程如下：初始浓度为400ppm的VOCs气体，以10000/h的空速通过装有负载原子级贵金属的碳气凝胶催化剂的反应器。流量为100mL/min的臭氧与流量100mL/min的氮气缓冲气混合后与流量为30
mL/min的含VOCs的氮气一起进入混合器内进行混合，混合器内VOCs的浓度为100ppm；在混合器中的气体混合完全后从反应器下部进入反应器，将催化剂装入反应器内的反应管中，然后气体从反应管上部排出；反应器温度控制为50℃，压力控制为0.2MPa。
实施例1～3对于部分VOCs的降解率的检测结果详见表1。
表1
| 实施例 | 甲醇 | 甲苯 | 丙酮 | 乙酸乙酯 |
| 1 | 100％ | 90.6％ | 91.5％ | 88.6％ |
| 2 | 100％ | 89.3％ | 90.2％ | 89.0％ |
| 3 | 100％ | 93.2％ | 92.7％ | 91.4％ |
从表中可以看出：才用本方法制备的负载原子级贵金属的碳气凝胶催化剂对VOCs有较高的去除率，不仅可以处理简单的有机气体，对于难降解的结构复杂的有机物也有很好的去除率。
本发明的内容并不仅仅限于以上实施案例，其他任何未背离本发明精神实质与原理所作的改变、修饰、替代、组合、简化均视为等效。
Claims (3)
1.一种负载原子级贵金属的碳气凝胶催化剂的制备方法，具有以下步骤：
(1)制备RF有机气凝胶：
所述RF有机气凝胶是指采用间苯二酚简称R和甲醛简称F为原料合成的有机气凝胶；
(a)将间苯二酚和甲醛混合，然后加入去离子水作溶剂，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2～1:5，两者与水的质量比为1：4～1:6；再向溶液中加入碳酸钠作为催化剂，间苯二酚与催化剂的摩尔比为500～1500︰1，充分搅拌使溶液混合均匀；将容器密封，置于25～90℃的烘箱中干燥1～3天，生成湿凝胶；
(b)为使步骤(1)生成的湿凝胶孔内的液体与CO2相溶，以利于CO2置换和超临界干燥，将湿凝胶置于40～50℃的丙酮中，用丙酮置换出凝胶孔内的水，连续3～5天，每天用新鲜丙酮置换2～4次；结束置换后，在室温常压条件下干燥，待丙酮自然挥发干净后，即可得到干燥的RF有机气凝胶；
(2)对RF有机气凝胶进行碳化制备碳气凝胶：
将RF有机气凝胶置于氮气保护的高温碳化炉中，炉内的温度以10℃/min的升温速率上升至250～300℃并保持2～4h，继续升温至1000～1200℃，保持4～6h，最终得到碳气凝胶；
(3)以步骤(2)的碳气凝胶作为载体负载原子级的贵金属，用沉积-沉淀法制备催化剂，具体步骤如下：
(a)取碳气凝胶与金属前体溶液混合，碳气凝胶与金属前体溶液的固液比为1：1～2g/ml,再加入10ml的去离子水混合均匀，金属前体溶液浓度为0.1～0.3mol/L；放在超声震荡器中2～4h混合均匀，确保金属离子在碳气凝胶表面充分吸附；
(b)向步骤(3a)的碳气凝胶与金属前体溶液的混合液中加入尿素调节pH值，尿素的浓度为2～4g/100L水，调节pH＝7～8，然后放于50～90℃油浴锅中加热4～6h搅拌干燥，将剩余的液体蒸发，得到干燥的碳气凝胶与金属的混合物；
(c)用去离子水对步骤(3b)的混合物进行洗涤，再过滤三次，将得到的混合物放在真空干燥箱中干燥2～4小时，最后放在马弗炉中于400～600℃下煅烧4～6小时，得到碳气凝胶催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载原子级贵金属的碳气凝胶催化剂的制备方法,其特征在于，所述步骤(2)的氮气的气流速度为50～60mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种负载原子级贵金属的碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3a)的金属前体溶液为H2PtCl6﹒6H2O，AgNO3，PdCl2，HAuCl4﹒3H2O中的一种或多种。
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