CN107362823A - 一种室温降解室内甲醛的催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种室温降解室内甲醛的催化材料及其制备方法，催化材料可以是单纯活性组分MnO2的活性组分，也可以包括分子筛载体材料。MnO2活性组分由二价锰盐溶液与碱溶液经过酸碱滴定反应生成。活性组分MnO2原位负载到分子筛载体材料上。本发明催化材料制备过程简单、操作方便，催化材料价格低廉；制备过程不需要提供特定光源、额外电力热力，节约能源；本发明催化材料可有效用于室温条件下降解室内甲醛，将甲醛转化为无害的二氧化碳和水，在100h内甲醛转化率维持90％以上。

Description

一种室温降解室内甲醛的催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化材料，确切的说涉及一种室温降解室内甲醛的催化材料及其制备方法，属于吸附剂技术领域。
背景技术
我国面临严峻的空气污染，室内空气质量持续恶化。人们每天在室内环境中度过时间超过80％，空气摄入量占人体总摄入量的75％以上。甲醛是室内主要污染物之一，是世界卫生组织公认的致癌物之一，长期暴露在甲醛超标的环境中对人体的危害很大。据有关国际组织调查，全世界每年有近300万人直接或间接死于装修污染。近来，国家质量监督检验检疫总局就联合有关部门，颁布《民用建筑工程室内环境污染控制规范》国家标准(gb50325—2001)和《室内装饰装修材料有害物质限量》10项强制性国家标准。2016年1月1日起，新《中华人民共和国大气污染防治法》也得以施行，甲醛污染控制管理工作已成为室内污染控制的重中之重。
目前室内甲醛的去除方法有吸附法、化学吸收法、生物降解法、光催化及催化氧化法。吸附法简单易操作，但是吸附法不能将污染物彻底消除，吸附剂的吸附容量及失活再生都是限制因素；化学吸收法依靠吸附剂表面的化学反应推动吸附的进行，吸收剂饱和速度较快，需定时更换，成本高且存在二次污染的问题。生物降解法是通过植物的吸收或细菌的分解达到去除甲醛的效果，但是植物的呼吸速率缓慢，长期暴露在甲醛环境中易造成组织破坏、产生病变；光催化方法主要依靠光催化剂，且需要特定的激发光源，处理能力低，能量消耗大。
催化氧化法不需要光能，借助金属氧化物的氧化性和表面性质可将甲醛彻底消除，降解效率高、应用范围广、设备简单、能耗低、无二次污染。目前，催化氧化方法在室内甲醛降解方面也有了新的进展和突破。中国发明专利CN105879908A公布了一种甲醛常温氧化催化剂，该催化剂以钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性后的多孔材料为载体，负载核-粒结构的Agx-Pd纳米材料，经抽滤分离、干燥、氢气气氛下升温至350℃至少2h后用体积比为1％O2/N2混合气吹扫至少2h得到负载型催化剂，该催化剂常温条件下甲醛降解率可达76.4％，但是该催化剂存在活性组分价格昂贵、催化剂及载体材料制备过程复杂、能耗高、成本高、甲醛降解率低、不适用于大规模生产等缺点；中国发明专利CN 105435740 A公布了一种负载二氧化锰的活性炭甲醛吸附剂的制备方法，利用高锰酸钾对活性炭表面的碳刻蚀，实现活性炭再造孔，调节活性炭表面的孔口结构和孔口尺寸，提高甲醛吸附容量，经负载二氧化锰改性后每克产品吸附甲醛量可达195mg/g，但是该方法不能完全消除甲醛、吸附剂改性过程能耗大、吸附剂易饱和、寿命短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种室温降解室内甲醛的催化材料及其制备方法。本发明的催化材料具有较好的降解甲醛效果，室温条件下即可将甲醛完全氧化为二氧化碳和水，且制备方法简单、成本更低。
为实现本发明目的，采用以下技术方案：一种室温降解室内甲醛的催化材料，其特征是，催化材料的活性组分MnO2由二价锰盐溶液与碱溶液经过酸碱滴定反应生成。
所述碱溶液中碱性物质的用量，按照化学计量计算，稍高于二价锰盐的用量，即，所述二价锰盐溶液中锰物质的量与所述碱溶液中氢氧根物质的量比例范围为1:2.5-1:4。这样一方面确保二价锰盐能够彻底反应，另一方面，避免碱性物质过多带来的不利因素和除碱步骤。
进一步地，还包括分子筛载体材料，所述活性组分MnO2原位负载到分子筛载体材料上；即，利用二价锰盐溶液与碱溶液之间的酸碱反应将活性组分MnO2原位负载到分子筛载体材料上；其中活性组分MnO2占催化材料的质量比为20～100％；分子筛载体材料占催化材料的质量比为0～80％。
所述二价锰盐为硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰、乙酸锰中的一种或几种。
所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或几种。
所述分子筛载体材料为ZSM-5、Beta、HY、NaY、MCM-41、MCM-48、SBA-15、KIT-6、KIT-5中的一种或任意组合。
本发明还提供所述的室温降解室内甲醛的催化材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将二价锰盐溶于去离子水中，搅拌制得酸溶液；
(2)碱性物质溶于去离子水中搅拌制得碱溶液；
(3)搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，搅拌制得混合物溶液；
或者，将分子筛载体材料溶于去离子水中，加入到混合器中，搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，搅拌制得混合物溶液；
(4)混合物溶液经过滤、洗涤、干燥后即可制得降解室内甲醛的催化材料。
优选地，所述步骤(1)去离子水的用量为每克二价锰盐添加10～100ml；所述搅拌时间1～6h。
优选地，所述步骤(2)去离子水的用量为每克碱性物质添加5～80ml；所述搅拌时间0.5～4h。
优选地，所述步骤(3)去离子水的用量为每克分子筛载体添加2～50ml；所述酸溶液逐滴滴加速度为5～30ml/min；碱溶液逐滴滴加速2～20ml/min；滴定过程中控制pH＝8～9；搅拌时间1～30h。
优选地，所述步骤(4)干燥温度50～200℃，干燥时间1～30h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明催化材料制备过程简单、操作方便，因此，所制备的催化材料价格低廉。
(2)本发明催化材料制备过程中不需要提供特定光源、额外电力热力，节约能源；更方便生产。
(3)本发明催化材料可有效用于室温条件下降解室内甲醛，将甲醛转化为无害的二氧化碳和水，在100h内甲醛转化率维持90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术内容和技术效果，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用试剂均可以从商业途径获得。
需要说明的是，为了更方便、合理地进行甲醛降解效果的比较，下述各实施例中控制产物MnO2的物质的量一致，因此，硫酸锰用量为5g，草酸锰用量为4.73g，高锰酸钾用量为5.23g。但并不应以此用量来限定本发明要求保护的范围。本发明中各组分的用量在本领域可以预料到的范围内均可以获得本发明所述的技术效果。
实施例1
一种室温降解室内甲醛的催化材料，以单纯活性组分MnO2为催化材料。具体制备步骤如下：
(1)称取5.0g硫酸锰，溶于100ml去离子水中，搅拌1h制得硫酸锰溶液；
(2)称取5.0g氢氧化钠，溶于100ml去离子水中，搅拌0.5h制得氢氧化钠溶液；
(3)搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，其中酸溶液按5ml/min流速滴定，碱溶液按8ml/min流速滴定，控制pH＝8～9，滴定完成后继续搅拌12h得到混合物溶液；
(4)将该混合物溶液经过滤、洗涤、110℃烘箱中干燥12h后得到降解甲醛催化材料。
实施例2
一种室温降解室内甲醛的催化材料，以单纯活性组分MnO2为催化材料。具体制备步骤如下：
(1)称取5.0g硫酸锰，溶于100ml去离子水中，搅拌1h制得硫酸锰溶液；
(2)量取10ml浓氨水，加去离子水稀释至50ml制得氨水稀溶液；
(3)搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，其中酸溶液按5ml/min流速滴定，碱溶液按10ml/min流速滴定，控制pH＝8～9，滴定完成后继续搅拌14h得到混合物溶液；
(4)将该混合物溶液经过滤、洗涤、110℃烘箱中干燥3h后得到降解甲醛催化材料。
实施例3
一种室温降解室内甲醛的催化材料，以单纯活性组分MnO2为催化材料。具体制备步骤如下：
(1)称取5.0g硫酸锰，溶于100ml去离子水中，搅拌1h制得硫酸锰溶液；
(2)称取碳酸铵28.5g，量取22.5ml浓氨水，加去离子水配置成100mlpH＝10的碱溶液；
(3)搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，其中酸溶液按5ml/min流速滴定，碱溶液按12ml/min流速滴定，控制pH＝8～9，滴定完成后继续搅拌12h得到混合物溶液；
(4)将该混合物溶液经过滤、洗涤、110℃烘箱中干燥5h后得到降解甲醛催化材料。
实施例4
一种室温降解室内甲醛的催化材料，以单纯活性组分MnO2为催化材料。具体制备步骤如下：
(1)称取4.73g草酸锰，溶于80ml去离子水中，搅拌0.5h制得草酸锰溶液；
(2)称取5.0g氢氧化钠，溶于100ml去离子水中，搅拌0.5h制得氢氧化钠溶液；
(3)搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，其中酸溶液按5ml/min流速滴定，碱溶液按7ml/min流速滴定，控制pH＝8～9，滴定完成后继续搅拌10h得到混合物溶液；
(4)将该混合物溶液经过滤、洗涤、110℃烘箱中干燥3h后得到降解甲醛催化材料。
实施例5
一种室温降解室内甲醛的催化材料，以ZSM-5为载体材料，以MnO2为活性组分的催化材料。具体制备步骤如下：
(1)称取5.0g硫酸锰，溶于100ml去离子水中，搅拌1h制得硫酸锰溶液；
(2)称取5.0g氢氧化钠，溶于100ml去离子水中，搅拌0.5h制得氢氧化钠溶液；
(3)将10g ZSM-5分子筛材料溶于50ml去离子水中，搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，其中酸溶液按5ml/min流速滴定，碱溶液按8ml/min流速滴定，控制pH＝8～9，滴定完成后继续搅拌12h得到混合物溶液；
(4)将该混合物溶液经过滤、洗涤、110℃烘箱中干燥2h后得到降解甲醛催化材料。
实施例6
一种室温降解室内甲醛催化材料，以SBA-15为载体材料，以MnO2为活性组分的催化材料。具体制备步骤如下：
(1)称取4.73g草酸锰，溶于80ml去离子水中，搅拌1h制得草酸锰溶液；
(2)称取5.0g氢氧化钠，溶于100ml去离子水中，搅拌0.5h制得氢氧化钠溶液；
(3)将10g SBA-15分子筛材料溶于50ml去离子水中，搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，其中酸溶液按5ml/min流速滴定，碱溶液按8ml/min流速滴定，控制pH＝8～9，滴定完成后继续搅拌12h得到混合物溶液；
(4)将该混合物溶液经过滤、洗涤、110℃烘箱中干燥3h后得到降解甲醛催化材料。
实施例7
一种室温降解室内甲醛的催化材料，以ZSM-5和KIT-6复合分子筛为载体材料，以MnO2为活性组分的催化材料。具体制备步骤如下：
(1)称取4.73g草酸锰，溶于100ml去离子水中，搅拌1h制得草酸锰溶液；
(2)称取碳酸铵28.5g，量取22.5ml浓氨水，加去离子水配置成100mlpH＝10的碱溶液；
(3)将10gZSM-5和KIT-6复合分子筛(ZSM-5质量分数35％)溶于50ml去离子水中，搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，其中酸溶液按5ml/min流速滴定，缓冲溶液按10ml/min流速滴定，控制pH＝8～9，滴定完成后继续搅拌12h得到混合物溶液；
(4)将该混合物溶液经过滤、洗涤、110℃烘箱中干燥3h后得到降解甲醛催化材料。
实施例8
一种室温降解室内甲醛催化材料，以MCM-48为载体材料，以MnO2为活性组分的催化材料。具体制备步骤如下：
(1)称取5.0g草酸锰，溶于100ml去离子水中，搅拌1h制得硫酸锰溶液；
(2)称取碳酸铵28.5g，量取22.5ml浓氨水，加去离子水配置成100mlpH＝10的碱溶液；
(3)将10g MCM-48分子筛材料溶于50ml去离子水中，搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，其中酸溶液按5ml/min流速滴定，碱溶液按10ml/min流速滴定，控制pH＝8～9，滴定完成后继续搅拌15h得到混合物溶液；
(4)将该混合物溶液经过滤、洗涤、110℃烘箱中干燥3h后得到降解甲醛催化材料。
对比例1
实验方法同实施例1，唯一不同的是，在步骤(4)中所选取干燥温度为200℃，干燥20h。
对比例2
实验方法同实施例5，唯一不同的是，步骤(1)中的硫酸锰的质量是0.5g。
对比例3
实验方法同实施5，唯一不同的是，步骤(3)中的酸溶液、碱溶液不经滴定直接将碱液倾倒进酸液中，搅拌半小时后即过滤、洗涤。
对比例4
一种室温降解室内甲醛催化材料，利用高锰酸钾与椰壳活性炭直接反应后负载到活性炭表面。具体制备步骤如下：
(1)称取5.23g高锰酸钾，溶于100ml去离子水中，搅拌1h制得高锰酸钾溶液；
(2)称取椰壳活性炭2g置于烧杯中，将上述高锰酸钾溶液加入烧杯中，静置24h；
(3)反应完成后混合物溶液经过滤、洗涤、110℃烘箱中干燥3h后得到降解甲醛催化材料。
对比例5
一种室温降解室内甲醛的催化材料，以活性炭纤维为基体，将高锰酸钾与甲醇反应后的产物原位负载到基体上制得催化材料。具体制备步骤如下：
(1)称取4.73g草酸锰，溶于100ml去离子水中，搅拌1h制得硫酸锰溶液；
(2)将15ml甲醇溶液逐滴加入高锰酸钾溶液中，将1g活性炭纤维放入混合溶液中，静置24h；
(3)反应完成后将活性炭纤维取出，置于110℃烘箱中干燥3h后得到降解甲醛催化材料。
将上述实施例1～8及对比例1～5制得的催化材料均置于U型管反应器中进行性能测试，选取20～40目1.0g的催化剂颗粒进行评价，气体流量1L/min，相对湿度40％，甲醛浓度7ppm，反应温度为室温，反应器出口的甲醛浓度用甲醛分析仪(英国PPM-Technology)测定，各催化材料在室温条件下甲醛降解率和降解率保持90％以上的时长列于下表1中。
表1不同催化材料甲醛降解率及降解率保持90％以上的时长
测定结果表明，本发明的室温降解室内甲醛的催化材料具有优异的甲醛降解性能，且稳定性良好。各催化材料室温降解甲醛降解率均在95％以上，其中实施例1～4、实施例6的催化材料甲醛降解率均达到100％，实现甲醛完全转化，实施例1的催化材料甲醛降解率保持90％以上的时长达91h，具有优异的甲醛降解性能。实施例5、7、8的催化材料甲醛降解率保持90％以上的时长较实施例1～4低，原因可能是：(1)同样重量的催化剂颗粒材料中，由于实施例5～8的催化材料中添加了分子筛材料，其活性组分含量低于实施例1～4的。(2)实施例5、实施例7～8的催化材料所选用的分子筛载体均为微孔分子筛，较小的孔径不利于甲醛在催化剂表面吸附-氧化-脱附。由于二氧化锰作为活性组分起催化作用，活性组分含量越高，相应的催化性能就越好。实施例1-4中活性组分比例是100％，因此，催化性能较好；实施例5-8中选择不同的载体材料负载催化剂，同样重量的催化剂颗粒材料中，活性组分的比例就降低了，因此催化性能差一些。虽然实施例1-4中的催化性能好，保持时间长，但是存在催化剂活性组分利用不够充分的问题。而选择用分子筛载体负载活性组分，可以起到充分分散活性组分，发挥每个活性位的作用，从而可以提高活性组分的利用效率的作用。
对比例1与实施例1相比较，甲醛降解率保持90％以上的时长仅35.0h，催化性能明显下降，这是因为载体材料表面含水量较低，参与甲醛氧化的羟基自由基被消耗后不能及时快速补充，从而降低甲醛的降解性能。表明干燥温度和干燥时间对催化剂的性能有影响。
对比例2的催化材料与实施例5相比较，结果显示，甲醛降解率保持90％以上的时长仅0.5h。说明活性组分MnO2含量低，甲醛氧化所需活性位点较少，不能有效、快速的催化氧化甲醛。这组对比证明催化剂活性组分的含量决定催化性能的优异，含量越高，催化性能越好。
对比例3的催化材料与实施例5相比较，结果显示，甲醛降解率保持90％以上的时长仅2.0h。这是因为，直接倾倒混合方式酸碱反应不够充分、生成的活性组分MnO2含量较低，可提供的活性位数量少，不能有效、快速的催化氧化甲醛。而相比直接混合方式，逐滴缓慢滴定的方式可使金属Mn2+与沉淀剂中OH-1均匀混合，滴定反应过程中pH等条件稳定，利于Mn(OH)x晶粒缓慢稳定长大，晶型完整，可使催化剂组分达到分子分布的均匀混合。说明酸溶液和碱溶液的加入方式和反应是否充分，影响到活性组分MnO2的含量。从而证明本发明采用的滴定反应的方式收到了意想不到的效果。
对比例4和对比例5为现有技术中两种室温降解室内甲醛的催化材料的制备方法，甲醛最高降解率(％)分别为95％和93％，甲醛降解率保持90％以上的时长仅3.5h和1.0h。对比可见，本发明方法制备的催化材料，在保持甲醛高降解率的同时，可以大大提高甲醛降解率保持90％以上的时长。

Claims (10)

1.一种室温降解室内甲醛的催化材料，其特征是，催化材料的活性组分MnO2由二价锰盐溶液与碱溶液经过酸碱滴定反应生成；
所述二价锰盐溶液中锰物质的量与所述碱溶液中氢氧根物质的量比例范围为1:2.5-1:4。
2.如权利要求1所述的室温降解室内甲醛的催化材料，其特征是，还包括分子筛载体材料，所述活性组分MnO2原位负载到分子筛载体材料上；即，利用二价锰盐溶液与碱溶液之间的酸碱反应将活性组分MnO2原位负载到分子筛载体材料上；其中活性组分MnO2占催化材料的质量比为20～100％；分子筛载体材料占催化材料的质量比为0～80％。
3.如权利要求1或2所述的室温降解室内甲醛的催化材料，其特征是，所述二价锰盐为硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰、乙酸锰中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的室温降解室内甲醛的催化材料，其特征是，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或几种。
5.如权利要求1或2所述的室温降解室内甲醛的催化材料，其特征是，所述分子筛载体材料为ZSM-5、Beta、HY、NaY、MCM-41、MCM-48、SBA-15、KIT-6、KIT-5中的一种或几种任意组合。
6.一种室温降解室内甲醛的催化材料制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将二价锰盐溶于去离子水中，搅拌制得酸溶液；
(2)碱性物质溶于去离子水中搅拌制得碱溶液；
(3)搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，搅拌制得混合物溶液；
或者，将分子筛载体材料溶于去离子水中，加入到混合器中，搅拌条件下，步骤(1)的酸溶液和步骤(2)的碱溶液同时逐滴加入混合器中，搅拌制得混合物溶液；
(4)混合物溶液经过滤、洗涤、干燥后即可制得降解室内甲醛的催化材料。
7.如权利要求6所述的室温降解室内甲醛的催化材料制备方法，其特征是，所述步骤(1)去离子水的用量为每克二价锰盐添加10～100ml；所述搅拌时间1～6h。
8.如权利要求6所述的室温降解室内甲醛的催化材料制备方法，其特征是，所述步骤(2)去离子水的用量为每克碱性物质添加5～80ml；所述搅拌时间0.5～4h。
9.如权利要求6所述的室温降解室内甲醛的催化材料制备方法，其特征是，所述步骤(3)去离子水的用量为每克分子筛载体添加2～50ml；所述酸溶液逐滴滴加速度为5～30ml/min；碱溶液逐滴滴加速2～20ml/min；滴定过程中控制pH＝8～9；搅拌时间1～30h。
10.如权利要求6所述的室温降解室内甲醛的催化材料制备方法，其特征是，所述步骤(4)干燥温度50～200℃，干燥时间1～30h。
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