CN111054178B - 一种除甲醛净化材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种除甲醛净化材料及其制备方法和用途，所述净化材料以多孔吸附材料为载体，将所述载体的外表面和孔内表面作为内层，在所述内层上设置聚乙烯亚胺层作为中间层和酰胺类氨基酸层作为最外层。本发明提供的除甲醛净化材料，将聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸接枝到载体的外表面和孔内表面，可以强化载体对甲醛的吸附能力和反应速率，加快去除甲醛的速度，具有良好的除甲醛效果，在30立方密闭实验舱内，酚试剂法实测35分钟甲醛消除率可达91%以上，CADR值在90m3/h以上。本发明通过进一步在酰胺类氨基酸层中添加颜色指示剂，可以指示所述净化材料的使用寿命，同时提醒用户及时更换。
Description
技术领域
本发明涉及空气净化技术领域，具体涉及一种除甲醛净化材料及其制备方法和用途。
背景技术
甲醛是室内空气中常见污染物，人造板材及制品、涂料和地毯等室内建筑装饰装修材料中会释放出甲醛，研究表明室内甲醛可以持续释放周期长达数十年世界卫生组织（WHO）研究表明，长期暴露在含甲醛、苯系物高危险性VOC中，可能会导致癌症和白血病，因此净化空气环境，改善空气品质，已经成为人们生活中迫切的需求。
目前，室内空气中甲醛的净化方法主要有：
（1）活性炭吸附法，使用活性炭包或者活性炭布置于需要吸收甲醛的位置，用于甲醛吸收。CN107973295A公开了一种高性能除甲醛活性炭的制备方法，所述方法是以硬质果壳为原材料，将硬质果壳加入到30-60℃的磷酸溶液混匀、浸泡20-30h；高温活化后，清洗物料；在物料中加入适量硝酸钙和/或碳酸镁溶液浸泡4-10h，然后将物料烘干至水分小于10%；再进行微波高温活化；制备得到除甲醛活性炭。该发明制备的除甲醛活性炭是以化学吸附以及物理吸附共同去除甲醛，但活性炭吸附能力有限，并且容易饱和，容易脱附造成二次污染。
（2）化学转化法，利用甲醛的化学活性来破坏和分解甲醛，通过使用化学试剂与甲醛发生样化、加成和络合等反应，将甲醛降解为水、二氧化碳等无毒的产物，以此达到消除室内甲醛污染的方法。CN109759146A公开了一种除甲醛贴片的制备方法及其产品和应用，所述方法采用原位氧化还原法，将硫酸锰溶解在去离子水中，加入异丙醇，搅拌，将无纺布载体混合于上述溶液中继续搅拌均匀后加热，然后加入KMnO4溶液，滴加双氧水，载体表面原位氧化还原反应得到掺杂MnO2修饰的无纺布。该发明制备的氧化锰贴片料常温下对甲醛有很好的净化效果，还可与甲醛、苯系物、氨、TVOC等大多数有机化合物发生络合、缩合、有机反应，高效分解空气中的有害物质，高效持久、稳定性好、生产成本低，但是转化效率有限，且不能指示所述贴片的寿命，由于更换不及时，降低除甲醛的效果。
（3）催化氧化甲醛法，催化氧化法分为光催化法和贵金属催化剂催化氧化法，CN105214440A公开了一种具有除甲醛功能的苦荞壳及其制备方法，其包括作为载体的苦荞壳和负载在载体上的光催化剂，所述光催化剂为金属离子掺杂的纳米级二氧化钛；所述制备方法包括如下步骤：凝胶-溶胶法制备二氧化钛凝胶；苦荞壳的金属预处理：使金属离子附着在苦荞壳表面；预处理后的苦荞壳浸渍在所述二氧化钛凝胶内进行二氧化钛的负载，然后脱水、烘干获得产品。该发明制备的产品在24小时甲醛的降解率超过90%，但是光催化法副产物种类多，不能把甲醛完全转化成二氧化碳和水，具有潜在危害性；CN104174395A公开了一种室温消除甲醛稀土改性负载型贵金属整体催化剂制备方法，所述方法采用负载稀土改性无机氧化物如氧化钛、氧化铝、氧化钙、氧化镁等无机氧化物的蜂窝陶瓷作为载体，并在此蜂窝陶瓷上分别负载不同含量的Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ru等金属纳米颗粒。其特点是无需外加热、光、电等外加能源或辅助手段，在长时间内保持稳定的活性且无任何副产物，适用于高效去除室内家居环境以及工作空间等封闭半封闭空间的甲醛排放污染，但是贵金属催化剂成本较高。
基于上述文献可知，如何研发一种净化材料，既可以高效除甲醛、无二次污染、低成本又能够指示材料寿命、提醒用户及时更换，已成为现阶段急需解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种除甲醛净化材料及其制备方法和用途，所述净化材料以多孔吸附材料为载体，通过浸渍将聚乙烯亚胺层和酰胺类氨基酸层接枝到载体外表面和孔内部，经干燥而成，提高了除甲醛的效率，并且没有二次污染；同时可在酰胺类氨基酸层中添加颜色指示剂，通过颜色的变化指示所述净化材料中活性组分与甲醛反应的情况，进而可以指示所述净化材料的使用寿命，提醒用户及时更换；所述制备方法工艺简单、条件温和，成本低，易于产业化。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种除甲醛净化材料，所述净化材料以多孔吸附材料为载体，将所述载体的外表面和孔内表面作为内层，在所述内层上设置聚乙烯亚胺层作为中间层和酰胺类氨基酸层作为最外层。
本发明提供的除甲醛净化材料，采用聚乙烯亚胺层作为中间层，接枝到载体的外表面和孔内表面，大分子聚乙烯亚胺立体结构可以明显减少多孔材料内部大微孔无效吸附面积，加大载体对甲醛有效吸附面积，增大吸附甲醛速度，同时聚乙烯亚胺中氨基也可与甲醛反应；采用的酰胺类氨基酸层作为最外层，接枝到设置有聚乙烯亚胺层的载体的外表面和孔内表面上，其与甲醛发生反应并固化到微孔内部，达到去除甲醛的目的，其与聚乙烯亚胺层协同作用，使得所述净化材料大大加快吸附空气中甲醛速度，具有良好的除甲醛效果。
优选地，所述多孔吸附材料为氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅胶或沸石中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氧化硅和氧化铝，氧化铝和氧化钛，氧化硅、氧化钛和硅胶；优选为氧化硅。
优选地，所述多孔吸附材料为白色或透明材料。
优选地，所述多孔吸附材料的比表面积为200-1000m2/g，例如可以是200m2/g、220m2/g、260m2/g、300m2/g、330m2/g、350m2/g、380m2/g、400m2/g、420m2/g、450m2/g、480m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、950m2/g或1000m2/g等，优选为500-1000m2/g。所述比表面积小于200m2/g，有效吸附甲醛面积过小，去除甲醛性能较差；比表面积大于1000m2/g，内部微孔过小，浸渍改性时，容易发生堵孔现象。
优选地，所述聚乙烯亚胺层通过浸渍得到。
优选地，所述浸渍的方法包括以下步骤：将聚乙烯亚胺溶于水，采用等体积浸渍法将所述多孔吸附材料完全浸渍在聚乙烯亚胺水溶液中，充分浸泡后，取出所述多孔吸附材料烘干，得到设置在载体外表面和孔内表面的聚乙烯亚胺层。
优选地，所述聚乙烯亚胺层的厚度为0.1-0.5nm，例如可以是0.1nm、0.15nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm或0.5nm等，所述厚度小于0.1nm，不能明显减少多孔材料内部大微孔无效吸附面积；厚度大于0.5nm，容易堵塞部分微孔，减小有效吸附面积。
优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为5000-100000，例如可以是5000、6000、7000、8000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000和100000，优选为10000-50000。
优选地，所述酰胺类氨基酸层通过浸渍得到。
优选地，所述浸渍的方法包括以下步骤：
（1）将酰胺类氨基酸溶于水中，搅拌后得到酰胺类氨基酸水溶液；
（2）将碳酸钠溶液缓慢加入酰胺类氨基酸水溶液中；
（3）将颜色指示剂加入步骤（2）得到的溶液中，得到含有颜色指示剂的酰胺类氨基酸水溶液；
（4）采用等体积浸渍法，将设置有聚乙烯亚胺层的多孔吸附材料浸渍在步骤（3）得到的含有颜色指示剂的酰胺类氨基酸水溶液中，充分浸泡后，取出所述多孔吸附材料烘干，得到设置在聚乙烯亚胺层表面的酰胺类氨基酸层。
优选地，所述酰胺类氨基酸为天冬酰胺、谷氨酰胺及其衍生物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为天冬酰胺和/或谷氨酰胺。
优选地，所述颜色指示剂为溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞、百里酚酞、中性红、甲基百里酚蓝或甲酚红中的任意一种或至少两种的组合，优选为溴百里酚蓝、百里酚蓝、甲基百里酚蓝或百里酚酞中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，通过在酰胺类氨基酸溶液中添加颜色指示剂，随着聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸与甲醛不断反应，所述净化材料pH值从碱性变化成接近中性，上述物质消耗完成，所述净化材料从有色逐步变成透明或白色，可以及时反馈所述净化材料与甲醛反应的情况，同时指示材料寿命结束，进而判断是否需要更换所述净化材料。
优选地，所述酰胺类氨基酸层的厚度为0.1-0.5mm，例如可以是0.1nm、0.15nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm或0.5nm等，所述厚度小于0.1mm，不能明显减少多孔材料内部大微孔无效吸附面积；厚度大于0.5mm，容易堵塞部分微孔，减小有效吸附面积。
第二方面，本发明提供如上述第一方面所述的除甲醛净化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用多孔吸附材料作为载体；
（2）在载体的外表面和孔内表面通过浸渍法设置聚乙烯亚胺层；
（3）将设置有聚乙烯亚胺层的载体通过浸渍法设置酰胺类氨基酸层，得到所述除甲醛净化材料。
本发明提供的制备方法，首先大分子聚乙烯亚胺立体结构可以明显减少多孔材料内部大微孔无效吸附面积，加大载体对甲醛有效吸附面积，增大吸附甲醛速度，同时聚乙烯亚胺中氨基也可与甲醛反应；采用的酰胺类氨基酸层作为最外层，接枝到设置有聚乙烯亚胺层的载体的外表面和孔内表面，其与甲醛发生反应并固化到微孔内部，达到去除甲醛的目的，其与聚乙烯亚胺层协同作用，使得所述净化材料大大加快吸附空气中甲醛速度，具有良好的除甲醛效果。通过弥补多孔材料内部结构大孔缺陷，及与甲醛气体反应性极强的聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸作为活性组分，能够快速、彻底的消除甲醛，且来源广泛易得；采用浸渍的方法可以根据载体的特点控制活性组分的含量，保证为甲醛的吸附提供足够的活性位点，同时不影响甲醛在所述净化材料内部的扩散，充分利用所述净化材料。
优选地，步骤（2）中所述浸渍法包括以下步骤：
将载体完全浸渍在聚乙烯亚胺溶液中，充分浸泡后，取出烘干，使得载体的外表面和孔内表面设置聚乙烯亚胺层。
优选地，所述聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺与溶剂质量比为0.01-0.3:1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.24:1、0.26:1或0.3:1等，优选为0.02-0.2:1。所述质量比小于0.01:1，不能明显减少多孔材料内部大微孔无效吸附面积；质量比大于0.3:1，容易堵塞部分微孔，减小有效吸附面积。
优选地，所述浸渍的方法采用等体积浸渍法，其能够充分利用多孔载体内部微孔吸附反应面积。
优选地，所述浸渍的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5或5h等，优选为1-2h。
优选地，所述干燥的温度为60-130℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等，优选为80-110℃。
优选地，所述干燥的时间为8-24h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，优选为12-16h。
优选地，步骤（3）中所述浸渍法包括以下步骤：
（a）将碳酸钠溶液与酰胺类氨基酸溶液混合，控制混合溶液的pH为9-10；
（b）将设置有聚乙烯亚胺层的载体完全浸渍在步骤（a）得到的混合溶液，充分浸泡后，取出烘干，得到所述除甲醛净化材料。
优选地，所述酰胺类氨基酸溶液中酰胺类氨基酸与溶剂的质量比为0.01-0.5:1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.24:1、0.26:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.48:1或0.5:1等，优选为0.02-0.3:1。所述质量比小于0.01:1，实际负载酰胺类氨基酸数量过少，净化甲醛速度较低；质量比大于0.5:1，容易发生堵孔现象。
所述碳酸钠溶液中碳酸钠与溶剂的质量比为0.01-0.5:1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.05:1、0.0.8:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.42:1、0.45:1、0.48:1或0.5:1等，优选为0.1-0.2:1，所述碳酸钠作为反应助剂、引入碱金属钠离子可增大材料pH值，明显加快氨基与甲醛反应速度。
优选地，所述混合溶液还包含颜色指示剂。
优选地，所述颜色指示剂包括溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞、百里酚酞、中性红、甲基百里酚蓝或甲酚红中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述颜色指示剂与所述混合溶液的质量比为0.01-0.1%，例如可以是0.01%、0.02%、0.03%、0.05%、0.08%、0.09%或0.1%等，优选为0.01-0.05%。
优选地，所述浸渍的方法采用等体积浸渍法。
优选地，所述浸渍的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5或5h等，优选为1-2h。
优选地，所述干燥的温度为60-130℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等，优选为80-110℃。
优选地，所述干燥的时间为8-24h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，优选为12-16h。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法将载体完全浸渍在聚乙烯亚胺溶液中，控制聚乙烯亚胺与溶剂的质量比为0.01-0.3:1，浸入0.5-5h，取出在60-130℃下干燥8-24h后，使得载体的外表面和孔内表面设置聚乙烯亚胺层；
所述载体包含氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅胶或沸石中的任意一种；
（2）将碳酸钠溶液和谷氨酰胺溶液混合，控制混合溶液的pH值为9-10，再加入颜色指示剂，得到有色混合溶液，控制碳酸钠溶液中碳酸钠和水的质量比为0.01-0.5:1，谷氨酰胺溶液中谷氨酰胺与水的质量比为0.01-0.5:1，颜色指示剂的质量是所述混合溶液的0.01-0.1%；
所述颜色指示剂包括溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞、百里酚酞、中性红、甲基百里酚蓝或甲酚红中的任意一种或至少两种的组合；
（3）采用等体积浸渍法，将步骤（1）得到的设置有聚乙烯亚胺层的载体完全浸渍在步骤（2）得到的混合溶液中，浸入0.5-5h，取出在60-130℃下干燥8-24h后，得到所述除甲醛净化材料。
本发明中，对所用溶剂的具体种类没有做特殊限定，只要是本领域技术人员常用的可以溶解聚乙烯亚胺、酰胺类氨基酸、碳酸钠和颜色指示剂的溶剂，均适用本发明。
第三方面，本发明提供了如上述第一方面所述的除甲醛净化材料在家用空气净化器、新风净化机、净化空调或车用空调滤清器中的用途。
本发明提供的除甲醛净化材料，采用多孔吸附材料为载体，与甲醛反应能力强的聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸为活性组分，能够快速的捕获甲醛并将其固定在所述净化材料的外表面和微孔内部，具有甲醛清除速度快且无二次污染的特点，适合在家用空气净化器、新风净化机、净化空调或车用空调滤清器中使用；此外，本发明的优选方案中所述净化材料还包含颜色指示剂，随着甲醛与活性组分的反应，所述净化材料的pH值不断变化，当活性组分消耗完全，净化材料变为白色或透明，用户可以直观的判断所述净化材料使用寿命到期，需要更换新的净化材料，不会因为更换不及时而危害健康。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
（1）本发明提供的所述除甲醛净化材料，将聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸接枝到载体的外表面和孔内表面，可以强化载体对甲醛的吸附能力和反应速率，加快去除甲醛的速度，具有良好的除甲醛效果，在30立方密闭实验舱内，酚试剂法实测35分钟甲醛消除率可达91%以上，CADR值在90m3/h以上。
（2）本发明提供的所述除甲醛净化材料，可在酰胺类氨基酸层中添加颜色指示剂，随着聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸与甲醛不断反应，所述净化材料从有色逐步变成透明或白色，可以及时指示材料寿命结束，进而提醒用户更换。
（3）本发明提供的所述净化材料的制备方法，通过浸渍法精确控制聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸的负载量，保证为甲醛的吸附提供足够的活性位点，同时不影响甲醛在所述净化材料内部的扩散；此外，所述制备方法工艺简单、条件温和、原料来源广泛，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1提供的除甲醛净化材料的结构示意图。
图2为实施例1提供的除甲醛净化材料中孔结构的剖面示意图。
其中，1-载体，2-聚乙烯亚胺层，3-酰胺类氨基酸层。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种除甲醛净化材料，所述净化材料以透明氧化硅为载体，将该载体的外表面和孔内表面作为内层，在所述内层上设置有厚度为0.2nm的聚乙烯亚胺层作为中间层和厚度为0.5nm的酰胺类氨基酸层作为最外层。
所述净化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法将比表面积为250m2/g的透明氧化硅载体，完全浸渍在聚乙烯亚胺溶液中，所述聚乙烯亚胺选用分子量为10000，所述溶液控制聚乙烯亚胺与水的质量比为0.02:1，浸泡2h，取出，在80℃下干燥24h，得到设置有聚乙烯亚胺层的载体；
（2）将碳酸钠溶液和谷氨酰胺溶液混合，控制混合溶液的pH值为10，再加入溴百里酚蓝粉末，搅拌，得到蓝色混合溶液，控制碳酸钠溶液中碳酸钠和水的质量比为0.2:1，谷氨酰胺溶液中谷氨酰胺与水的质量比为0.05:1，溴百里酚蓝的质量是所述混合溶液的0.03%；
（3）采用等体积浸渍法将步骤（1）中得到的设置有聚乙烯亚胺层的载体，完全浸渍在步骤（2）得到的蓝色混合溶液中，浸泡2h，取出，在110℃下干燥12h，得到所述的蓝色除甲醛净化材料。
本实施例提供的除甲醛净化材料的结构示意图如图1所示。所述除甲醛净化材料包括载体1、聚乙烯亚胺层2和酰胺类氨基酸层3，所述载体1为多孔吸附材料，将所述载体1的外表面和孔内表面作为内层，在所述内层上设置有聚乙烯亚胺层2作为中间层和酰胺类氨基酸层3作为最外层，所述聚乙烯亚胺层2内表面与载体1的外表面和孔内表面贴合，所述聚乙烯亚胺层2外表面与酰胺类氨基酸层3贴合。
本实施例提供的除甲醛净化材料中孔结构的剖面示意图如图2所示。所述除甲醛净化材料的载体1的孔内表面作为内层，在所述内层上设置有聚乙烯亚胺层2作为中间层和酰胺类氨基酸层3作为最外层，所述聚乙烯亚胺层2内表面与载体1的外表面贴合，所述聚乙烯亚胺层2外表面与酰胺类氨基酸层3贴合。
本实施例制备的除甲醛净化材料，在30立方密闭实验舱内，酚试剂法实测除甲醛CADR值为117m3/h，具体数据如表1所示。
表1
| 时间/min | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 |
| 甲醛浓度（mg/m<sup>3</sup>） | 1.09 | 0.681 | 0.564 | 0.368 | 0.270 | 0.189 | 0.136 | 0.113 |
| 甲醛去除率（%） | - | 37.52 | 48.26 | 66.24 | 75.23 | 82.66 | 87.52 | 89.63 |
通过表1可以看出，本实施例通过的除甲醛净化材料，在35min后，实验舱的甲醛浓度由1.09mg/m3降低为0.113mg/m3，甲醛的去除率为89.63%，由此说明，本实施例提供的除甲醛净化材料具有较好的除甲醛效果。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤（2）中的谷氨酰胺替换为天冬酰胺。
本实施例制备的除甲醛净化材料，在30立方密闭实验舱内，酚试剂法实测除甲醛CADR值为132m3/h，具体数据如表2所示。
表2
| 时间/min | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 |
| 甲醛浓度（mg/m<sup>3</sup>） | 1.158 | 0.694 | 0.474 | 0.303 | 0.209 | 0.173 | 0.124 | 0.099 |
| 甲醛去除率（%） | - | 40.07 | 59.07 | 73.83 | 81.95 | 85.06 | 89.29 | 91.45 |
通过表2可以看出，本实施例通过的除甲醛净化材料，在35min后，实验舱的甲醛浓度由1.158mg/m3降低为0.099mg/m3，甲醛的去除率为91.45%，由此说明，本实施例提供的除甲醛净化材料除甲醛效果良好。
实施例3
本实施例提供一种除甲醛净化材料，所述净化材料以白色氧化钛为载体，将所述载体的外表面和孔内表面作为内层，在所述内层上设置有厚度为0.5nm的聚乙烯亚胺层作为中间层和厚度为0.5nm的酰胺类氨基酸层作为最外层。
所述净化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法将比表面积为200m2/g的白色氧化钛载体，完全浸渍在聚乙烯亚胺溶液中，所述聚乙烯亚胺选用分子量为50000，所述溶液控制聚乙烯亚胺与水的质量比为0.3:1，浸泡5h，取出，在110℃下干燥12h，得到设置有聚乙烯亚胺层的载体；
（2）将碳酸钠溶液和谷氨酰胺溶液混合，控制混合溶液的pH值为10，再加入溴百里酚蓝粉末，搅拌，得到蓝色混合溶液，控制碳酸钠溶液中碳酸钠和水的质量比为0.5:1，谷氨酰胺溶液中谷氨酰胺与水的质量比为0.5:1，溴百里酚蓝的质量是所述混合溶液的0.1%；
（3）采用等体积浸渍法将步骤（1）中得到的设置有聚乙烯亚胺层的载体，完全浸渍在步骤（2）得到的蓝色混合溶液中，浸泡5h，取出，在130℃下干燥8h，得到所述的蓝色除甲醛净化材料。
实施例4
本实施例提供一种除甲醛净化材料，所述净化材料以白色氧化铝为载体，将所述载体的外表面和孔内表面作为内层，在所述内层上设置有厚度为0.1nm的聚乙烯亚胺层作为中间层和厚度为0.3nm的酰胺类氨基酸层作为最外层。
所述净化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法将比表面积为700m2/g的白色氧化铝载体，完全浸渍在聚乙烯亚胺溶液中，所述聚乙烯亚胺选用分子量为10000，所述溶液控制聚乙烯亚胺与水的质量比为0.01:1，浸泡0.5h，取出，在60℃下干燥12h，得到设置有聚乙烯亚胺层的载体；
（2）将碳酸钠溶液和谷氨酰胺溶液混合，控制混合溶液pH值为9，得到混合溶液，再加入溴百里酚蓝粉末，搅拌，得到蓝色混合溶液，控制碳酸钠溶液中碳酸钠和水的质量比为0.01:1，谷氨酰胺溶液中谷氨酰胺与水的质量比为0.01:1，溴百里酚蓝的质量是所述混合溶液的0.01%；
（3）采用等体积浸渍法将步骤（1）中得到设置有聚乙烯亚胺层的载体，完全浸渍在步骤（2）得到的蓝色混合溶液中，浸泡0.5h，取出，在80℃下干燥16h，得到所述的蓝色除甲醛净化材料。
实施例5
本实施例提供一种除甲醛净化材料，所述净化材料以白色硅胶为载体，将所述载体的外表面和孔内表面作为内层，在所述内层上设置有厚度为0.3nm的聚乙烯亚胺层作为中间层和厚度为0.1nm的酰胺类氨基酸层作为最外层。
所述净化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法将比表面积为950m2/g的白色硅胶载体，完全浸渍在聚乙烯亚胺溶液中，所述聚乙烯亚胺选用分子量为100000，所述溶液控制聚乙烯亚胺与水的质量比为0.2:1，浸泡2h，取出，在100℃下干燥22h，设置有聚乙烯亚胺层的载体；
（2）将碳酸钠溶液和天冬酰胺溶液混合，控制混合溶液的pH值为10，再加入百里酚蓝粉末，搅拌，得到蓝色混合溶液，控制碳酸钠溶液中碳酸钠和水的质量比为0.1:1，天冬酰胺溶液中天冬酰胺与水的质量比为0.2:1，百里酚蓝的质量是所述混合溶液的0.05%；
（3）采用等体积浸渍法将步骤（1）中得到的设置有聚乙烯亚胺层的载体，完全浸渍在步骤（2）得到的蓝色混合溶液中，浸泡2h，取出，在120℃下干燥10h，得到所述的蓝色除甲醛净化材料。
实施例6
本实施例提供一种除甲醛净化材料，所述净化材料以白色氧化铝为载体，将所述载体的外表面和孔内表面作为内层，在所述内层上设置有厚度为0.4nm的聚乙烯亚胺层作为中间层和厚度为0.5nm的酰胺类氨基酸层作为最外层。
所述净化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法将比表面积为300m2/g的白色氧化铝载体，完全浸渍在聚乙烯亚胺溶液中，所述聚乙烯亚胺选用分子量为50000，所述溶液控制聚乙烯亚胺与水的质量比为0.02:1，浸泡1h，取出，在90℃下干燥20h，得到设置有聚乙烯亚胺层的载体；
（2）将碳酸钠溶液和天冬酰胺溶液混合，控制混合溶液的pH值为10，再加入百里酚酞粉末，搅拌，得到蓝色混合溶液，控制碳酸钠溶液中碳酸钠和水的质量比为0.2:1，天冬酰胺溶液中天冬酰胺与水的质量比为0.02:1，百里酚蓝的质量是所述混合溶液的0.03%；
（3）采用等体积浸渍法将步骤（1）中得到的设置有聚乙烯亚胺层的载体，完全浸渍在步骤（2）得到的蓝色混合溶液中，浸泡1h，取出，在110℃下干燥16h，得到所述的蓝色除甲醛净化材料。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤（1）中聚乙烯亚胺与水的质量比替换为0.8:1。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤（2）中谷氨酰胺与水的质量比替换为0.9:1。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤（2）中的谷氨酰胺替换为谷氨酰胺和天冬酰胺的混合物，质量比为1:1。
实施例10
本实施例提供一种除甲醛净化材料，所述净化材料以白色氧化铝为载体，将所述载体的外表面和孔内表面作为内层，在所述内层上设置有厚度为0.2nm的聚乙烯亚胺层作为中间层和厚度为0.4nm的酰胺类氨基酸层作为最外层。
所述净化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法将比表面积为500m2/g的白色氧化铝载体，完全浸渍在聚乙烯亚胺溶液中，所述聚乙烯亚胺选用分子量为30000，所述溶液控制聚乙烯亚胺与水的质量比为0.15:1，浸泡1.5h，取出，在100℃下干燥13h，得到设置有聚乙烯亚胺层的载体；
（2）将碳酸钠溶液和谷氨酰胺溶液混合，控制混合溶液的pH值为10，再加入溴百里酚蓝粉末，搅拌，得到蓝色混合溶液，控制碳酸钠溶液中碳酸钠和水的质量比为0.25:1，谷氨酰胺溶液中谷氨酰胺与水的质量比为0.25:1，溴百里酚蓝的质量是所述混合溶液的0.05%；
（3）采用等体积浸渍法将步骤（1）中得到的设置有聚乙烯亚胺层的载体，完全浸渍在步骤（2）得到的蓝色混合溶液中，浸泡1.5h，取出，在100℃下干燥20h，得到所述的蓝色除甲醛净化材料。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，本对比例提供的除甲醛净化材料不含聚乙烯亚胺层，制备方法包括以下步骤：
（1）将碳酸钠溶液和谷氨酰胺溶液混合，控制混合溶液的pH值为10，再加入溴百里酚蓝粉末，搅拌，得到蓝色混合溶液，控制碳酸钠溶液中碳酸钠和水的质量比为0.2:1，谷氨酰胺溶液中谷氨酰胺与水的质量比为0.05:1，溴百里酚蓝的质量是所述混合溶液的0.03%；
（2）采用等体积浸渍法，将比表面积为250m2/g的透明氧化硅载体完全浸渍在步骤（1）得到的蓝色混合溶液中，浸泡2h，取出后在110℃下干燥12h，得到所述的蓝色除甲醛净化材料。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，本对比例提供的除甲醛净化材料不含酰胺类氨基酸层，制备方法包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法将比表面积为250m2/g的透明氧化硅载体，完全浸渍在聚乙烯亚胺溶液中，所述聚乙烯亚胺选用分子量为10000，所述溶液控制聚乙烯亚胺与水的质量比为0.02:1，浸泡2h，取出，在80℃下干燥24h，得到设置有聚乙烯亚胺层的载体；
（2）向碳酸钠溶液加入溴百里酚蓝粉末，搅拌，得到蓝色混合溶液，控制碳酸钠溶液中碳酸钠和水的质量比为0.2:1，溴百里酚蓝的质量是所述碳酸钠溶液质量的0.03%；
（3）采用等体积浸渍法将步骤（1）中得到的设置有聚乙烯亚胺层的载体，完全浸渍在步骤（2）得到的蓝色混合溶液中，浸泡2h，取出后在110℃下干燥12h，得到所述的蓝色除甲醛净化材料。
除甲醛净化材料性能的评价：
将上述实施例1-10、对比例1和2制备得到的除甲醛净化材料，依据标准GB/T18801-2015《空气净化器》，在30m3密闭实验舱内进行测试净化器甲醛的洁净空气量（CADR），相同条件下，该值越大表示净化速度越快。测试方法如下：取30g30-70目上述除甲醛净化材料，平铺到0.1m2的120目不锈钢网表面，放置到风量300m3/h空气净化器内，依据标准测试除甲醛的CADR值。
测试结果如表3和表4所示。
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 除甲醛CADR值（m<sup>3</sup>/h） | 117 | 132 | 120 | 108 | 128 | 110 |
表4
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 除甲醛CADR值（m<sup>3</sup>/h） | 95 | 90 | 125 | 130 | 45 | 50 |
通过表3和表4可以看出以下几点：
（1）综合实施例1-10可以看出，实施例1-10采用聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸制备的所述净化材料，除甲醛的CADR值在90-132m3/h之间，其显示所述净化材料均有除甲醛的效果。其中，与实施例1相比，实施例7采用聚乙烯亚胺与水的质量比为0.8:1，制备得到的除甲醛净化材料的CADR值为95m3/h，实施例8采用谷氨酰胺与水的质量比为0.9:1，制备得到的除甲醛净化材料的CADR值为90m3/h，均低于实施例1的117m3/h，由此说明，聚乙烯亚胺与水的质量比和谷氨酰胺与水的质量比均影响所述除甲醛净化材料的CADR值；
（2）综合实施例1与对比例1可以看出，对比例1提供的所述净化材料不含聚乙烯亚胺层，除甲醛的CADR值为45m3/h，明显低于实施例1的117m3/h，由此说明，聚乙烯亚胺层具有增强去除甲醛的效果；
（3）综合实施例1与对比例2可以看出，对比例2提供的所述净化材料不含酰胺类氨基酸层，除甲醛的CADR值为50m3/h，明显低于实施例1的117m3/h，由此说明，酰胺类氨基酸层具有良好的除甲醛效果。
所述净化材料颜色指示寿命的评价：
将上述实施例1-10、对比例1和2制备的所述净化材料进行颜色指示寿命的测试，测试方法如下：取上述净化材料30g，平铺到0.1m2的120目不锈钢网表面，放置到风量300m3/h空气净化器内，在30m3密闭实验舱陆续投放甲醛，观察所述净化材料从有色逐渐变浅直至透明或白色。
记录甲醛的投放量，如表5和表6所示。
表5
表6
通过表5和表6可以看出，实施例1-10与对比例1和对比例2制备的所述除甲醛净化材料与甲醛反应，消除120-420mg甲醛时，所述除甲醛净化材料变为透明或白色，显示活性组分消耗完全，需要更换新的材料。
综上，本发明提供的除甲醛净化材料，通过采用聚乙烯亚胺层作为中间层，接枝到载体的外表面和孔内表面，明显减少多孔材料内部大微孔无效吸附面积，加大载体对甲醛有效吸附面积，增大吸附甲醛速度，同时聚乙烯亚胺中氨基也可与甲醛反应；采用的酰胺类氨基酸层作为最外层，接枝到设置有聚乙烯亚胺层的载体的外表面和孔内表面，其与甲醛发生反应并固化到微孔内部，达到去除甲醛的目的，其与聚乙烯亚胺层协同作用，使得所述净化材料大大加快吸附空气中甲醛速度，在30m3密闭实验舱内进行测试净化器甲醛的洁净空气量（CADR）在90m3/h以上，具有良好的除甲醛效果，通过优化制备工艺，可以获得除甲醛效果更好的净化材料。本发明通过进一步在酰胺类氨基酸层中添加颜色指示剂，当酰胺类氨基酸层与甲醛反应消耗完全时，所述除甲醛净化材料由有色变为透明或白色，提示用户进行更换材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (34)
1.一种除甲醛净化材料，其特征在于，所述净化材料以多孔吸附材料为载体，所述多孔吸附材料的比表面积为200-1000m2/g；
将所述载体的外表面和孔内表面作为内层，在所述内层上设置聚乙烯亚胺层作为中间层和酰胺类氨基酸层作为最外层；
所述多孔吸附材料为氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅胶或沸石中的任意一种；
所述聚乙烯亚胺层通过浸渍得到；所述浸渍的方法包括以下步骤：
将聚乙烯亚胺溶于水，采用等体积浸渍法将所述多孔吸附材料完全浸渍在聚乙烯亚胺水溶液中，充分浸泡后，取出所述多孔吸附材料烘干，得到设置在载体外表面和孔内表面的聚乙烯亚胺层；
所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺与水的质量比为0.01-0.3:1；
所述酰胺类氨基酸层通过浸渍得到；所述浸渍的方法包括以下步骤：
（1’）将酰胺类氨基酸溶于水中，搅拌后得到酰胺类氨基酸水溶液；
（2’）将碳酸钠溶液缓慢加入酰胺类氨基酸水溶液中；
（3’）将颜色指示剂加入步骤（2’）得到的溶液中，得到含有颜色指示剂的酰胺类氨基酸水溶液；
（4’）采用等体积浸渍法，将设置有聚乙烯亚胺层的多孔吸附材料浸渍在步骤（3’）得到的含有颜色指示剂的酰胺类氨基酸水溶液中，充分浸泡后，取出所述多孔吸附材料烘干，得到设置在聚乙烯亚胺层表面的酰胺类氨基酸层；
所述酰胺类氨基酸水溶液中酰胺类氨基酸与水的质量比为0.01-0.5:1。
2.根据权利要求1所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述多孔吸附材料为氧化硅。
3.根据权利要求1所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述多孔吸附材料为白色或透明材料。
4.根据权利要求1所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述多孔吸附材料的比表面积为500-1000m2/g。
5.根据权利要求1所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺层的厚度为0.1-0.5nm。
6.根据权利要求1所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为5000-100000。
7.根据权利要求6所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为10000-50000。
8.根据权利要求1所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述酰胺类氨基酸为天冬酰胺、谷氨酰胺及其衍生物中的任意一种或至少两种的混合物。
9.根据权利要求8所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述酰胺类氨基酸为天冬酰胺和/或谷氨酰胺。
10.根据权利要求1所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述颜色指示剂为溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞、百里酚酞、中性红、甲基百里酚蓝或甲酚红中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述颜色指示剂为溴百里酚蓝、百里酚蓝、甲基百里酚蓝或百里酚酞中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的除甲醛净化材料，其特征在于，所述酰胺类氨基酸层的厚度为0.1-0.5nm。
13.根据权利要求1-12之一所述的除甲醛净化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）采用多孔吸附材料作为载体；
（2）在载体的外表面和孔内表面通过浸渍法设置聚乙烯亚胺层；
（3）将设置有聚乙烯亚胺层的载体通过浸渍法设置酰胺类氨基酸层，得到所述除甲醛净化材料；
步骤（2）所述聚乙烯亚胺层通过浸渍得到；所述浸渍的方法包括以下步骤：
将聚乙烯亚胺溶于水，采用等体积浸渍法将所述多孔吸附材料完全浸渍在聚乙烯亚胺水溶液中，充分浸泡后，取出所述多孔吸附材料烘干，得到设置在载体外表面和孔内表面的聚乙烯亚胺层；
所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺与水的质量比为0.01-0.3:1；
步骤（3）所述酰胺类氨基酸层通过浸渍得到；所述浸渍的方法包括以下步骤：
（1’）将酰胺类氨基酸溶于水中，搅拌后得到酰胺类氨基酸水溶液；
（2’）将碳酸钠溶液缓慢加入酰胺类氨基酸水溶液中；
（3’）将颜色指示剂加入步骤（2’）得到的溶液中，得到含有颜色指示剂的酰胺类氨基酸水溶液；
（4’）采用等体积浸渍法，将设置有聚乙烯亚胺层的多孔吸附材料浸渍在步骤（3’）得到的含有颜色指示剂的酰胺类氨基酸水溶液中，充分浸泡后，取出所述多孔吸附材料烘干，得到设置在聚乙烯亚胺层表面的酰胺类氨基酸层；
所述酰胺类氨基酸水溶液中酰胺类氨基酸与水的质量比为0.01-0.5:1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺与溶剂的质量比为0.02-0.2:1。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述浸渍的时间为0.5-5h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述浸渍的时间为1-2h。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述烘干的温度为60-130℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述烘干的温度为80-110℃。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述烘干的时间为8-24h。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述烘干的时间为12-16h。
21.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述酰胺类氨基酸水溶液中酰胺类氨基酸与水的质量比为0.02-0.3:1。
22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（2’）中所述碳酸钠溶液中碳酸钠与溶剂的质量比为0.01-0.5:1。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤（2’）中所述碳酸钠溶液中碳酸钠与溶剂的质量比为0.1-0.2:1。
24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（3’）所述颜色指示剂包括溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞、百里酚酞、中性红、甲基百里酚蓝或甲酚红中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（3’）所述颜色指示剂的质量是所述含有颜色指示剂的酰胺类氨基酸水溶液的0.01-0.1%。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤（3’）所述颜色指示剂的质量是所述含有颜色指示剂的酰胺类氨基酸水溶液的0.01-0.05%。
27.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（4’）中所述浸渍的时间为0.5-5h。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤（4’）中所述浸渍的时间为1-2h。
29.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（4’）中所述烘干的温度为60-130℃。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤（4’）中所述烘干的温度为80-110℃。
31.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（4’）中所述烘干的时间为8-24h。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤（4’）中所述烘干的时间为12-16h。
33.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯亚胺溶于水，采用等体积浸渍法将载体完全浸渍在聚乙烯亚胺水溶液中，控制聚乙烯亚胺与水的质量比为0.01-0.3:1，浸入0.5-5h，取出在60-130℃下干燥8-24h后，使得载体的外表面和孔内表面设置聚乙烯亚胺层；
所述载体包含氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅胶或沸石中的任意一种；
（2）将谷氨酰胺溶于水中，搅拌后得到谷氨酰胺水溶液；将碳酸钠溶液和谷氨酰胺水溶液混合，控制混合溶液的pH值为9-10，再加入颜色指示剂，得到有色混合溶液，控制碳酸钠溶液中碳酸钠和水的质量比为0.01-0.5:1，谷氨酰胺溶液中谷氨酰胺与水的质量比为0.01-0.5:1，颜色指示剂的质量是所述混合溶液的0.01-0.1%；
所述颜色指示剂包括溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞、百里酚酞、中性红、甲基百里酚蓝或甲酚红中的任意一种或至少两种的组合；
（3）采用等体积浸渍法，将步骤（1）得到的设置有聚乙烯亚胺层的载体完全浸渍在步骤（2）得到的混合溶液中，浸入0.5-5h，取出在60-130℃下干燥8-24h后，得到所述除甲醛净化材料。
34.根据权利要求1-12之一所述的除甲醛净化材料在家用空气净化器、新风净化机、净化空调或车用空调滤清器中的用途。
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