CN104198321B - 一种具有化学物理吸附效应的qcm甲醛传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域中的QCM甲醛传感器，所述传感器基片为石英晶体微天平（QCM），在QCM电极两面分别沉积具有物理吸附和化学吸附作用的甲醛敏感薄膜4；该敏感薄膜为有机聚合物敏感材料与碳纳米管或石墨烯等材料通过气喷、点涂或喷墨打印等工艺制备的复合敏感膜。该传感器充分利用了碳纳米管、石墨烯等材料的高比表面积和支撑特性，以及聚合物材料的吸附或特异响应性能，发挥双面复合敏感膜的化学/物理增强效应，提高了传感器的灵敏度和吸附/脱附速率。该传感器具有制备工艺简单、成本低、灵敏度高、可室温工作等优点，可广泛适用于QCM甲醛传感器。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时具有化学吸附效应和物理吸附效应的QCM甲醛传感器，属于气体传感器技术领域。
背景技术
随着人们的生活水平不断提高，室内装潢也逐步兴起，室内装潢中的胶合板、油漆、涂料等材料都会释放甲醛气体。甲醛作为一种原生质毒物，对人体健康的危害具有长期性、潜伏性、隐蔽性等特点。甲醛气体作为有机性挥发气体（VOCs）中的一种，美国环境保护机构和世界卫生组织（World Health Organization，WHO）已经认定甲醛气体是一种有害物质，并把它列为室内空气质量监测的重要指标。室内空气污染物主要包括甲醛(HCHO)、苯系物、总挥发性有机物等，改善室内空气质量的首要前提是对室内空气污染物的检测，而实现对室内空气污染物如甲醛、苯系物等的实时、准确的现场检测和识别是控制室内空气质量的两个关键技术。传统的检测方法主要有分光度法、电化学法、联用法等，这些方法操作复杂，成本较为昂贵，且受外界气体的干扰，选择性较差；同时较难实现实时在线监测。
目前研究的传感器法中，传统的SnO2、ZnO、WO3、In2O3等金属氧化物半导体气体传感器对甲醛气体的低浓度检测显得不尽人意，在高选择和高灵敏度方面也存在不足，因而人们在通过各种掺杂技术提高传统传感器的敏感性和选择性的同时，也极力探索新型气体传感器及其敏感材料来解决室内空气污染的监测问题；而电阻式和有机薄膜晶体管式甲醛气体传感器对材料要求较高，且传感器存在响应和恢复时间较慢、基线漂移等问题。因此，探索新的敏感材料、改进元件结构及其制备工艺来改善和提高甲醛传感器的探测极限、响应特性、灵敏度、选择性和稳定性等是其发展的关键。
作为一种廉价、便携、易于制作且可室温工作的传感器件，QCM可监测低至纳克级的质量变化，其敏感膜与气体分子发生物理或化学吸附作用，并直接导致器件频率的变化，现已广泛应用于气相测定，包括在线检测大气与环境污染物等。气体的QCM 检测研究主要倾向于用有机化合物和生物成分修饰晶体表面，这样可使QCM 结合某种特定的气态底物，从而提高检测灵敏度和选择性。因此QCM 气体传感器越来越受到科研人员的重视，具有很大发展潜力和重要的应用价值，但在实现对甲醛、VOCs 等有害气体的低浓度检测上目前QCM 发展的重点仍是寻找新涂层敏感材料以及增强涂层选择性。
东华大学丁彬小组基于聚乙烯亚胺（PEI）材料，在新型QCM甲醛气体传感器方面进行了一系列研究，其敏感材料包括PEI/PVA、PEI/BC、PEI/PS、PEI-PA6、 PEI/TiO2 以及PVAm/PAN等，并申请了申请号为201010197860.0名称为：一种利用石英晶体微天平传感器检测甲醛的方法，该方法将纺丝用非水溶性高分子聚合物搅拌溶解于溶剂中，得到电纺原料；将电纺原料输入喷丝头上，进行静电纺丝制备纤维；将纤维沉积到石英晶体维天平的电极上；将沉积有纤维的石英晶体维天平的电极先浸入弱聚阴电解质水溶液中，吸附平衡，用蒸馏水洗涤，空气吹干；再将其浸入传感材料水溶液中，吸附平衡，用蒸馏水洗涤，空气吹干；通过注射器将空气样本注射入检测槽中，读取空气样本中甲醛的质量，计算空气中甲醛的浓度。本发明采用静电纺丝工艺在QCM器件表面制备高分子聚合物膜，并用于低浓度甲醛检测。
上海大学徐甲强小组利用功能化SBA-15及二苯砜基链状配合物等构建QCM甲醛传感器，并申请了申请号为201010290719.5名称为：基于功能化SBA-15 的质量型甲醛传感器的制备方法、申请号为201310213102.7名称为：一种以铜的二苯砜基链状配合物为敏感材料的甲醛传感器等相关专利。其中专利“基于功能化SBA-15 的质量型甲醛传感器的制备方法”首次把功能化的SBA-15 作为QCM 质量型传感器的敏感材料，构建性能优良的甲醛传感器：将自己制得的孔径为2 ～ 50nm 的β- 羧基乙烷基三甲氧基硅烷功能化的SBA-15 在一定的介质中超声分散20 ～ 50分钟，得涂覆液；所用的介质为水、丙酮或乙醇的任一种；然后将涂覆液均匀涂覆在经过清洗的石英晶体微天平的电极表面，并在80 ～ 120℃烘干3～ 8 小时，即得到所述的甲醛传感器。
上述两个小组从聚乙烯亚胺（PEI）材料、功能化SBA-15及二苯砜基链状配合物等方面对QCM甲醛传感器进行了相关研究，取得了相应的成就并申请有相关申请、布局，但这两个小组均未在QCM传感器电极两面沉积具有不同吸附效应的复合膜甲醛传感器等方面进行有相关研究并申请专利，且现有技术中也未对此进行相关的报道或记载。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有化学/物理增强效应的QCM复合膜甲醛传感器及其制备方法，充分发挥双面复合敏感膜的化学/物理增强效应，提高QCM传感器的灵敏度和吸附/脱附速率，满足甲醛气体传感器高灵敏、快响应且实时监测的实际需求。
本发明为了实现上述目的，采用的技术方案为：
一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器，其特征在于：包括石英晶体微天平（QCM）基片，所述石英晶体微天平（QCM）基片的上表面上设有上金属电极，石英晶体微天平（QCM）基片的下表面上设有下金属电极，所述上金属电极、下金属电极上远离石英晶体微天平（QCM）基片一侧的表面上均设有具有物理吸附作用或化学吸附作用的甲醛敏感薄膜，上金属电极的甲醛敏感薄膜的吸附作用与下金属电极的甲醛敏感薄膜的吸附作用不同。
进一步地，所述石英晶体微天平（QCM）基片为AT切向型石英晶体片，上金属电极为金或银电极，下金属电极为金或银电极，石英晶体微天平（QCM）基片的基础频率为3MHz至15MHz。
进一步地，所述甲醛敏感薄膜是由有机聚合物敏感材料配制的溶液与碳纳米管分散液或石墨烯分散液通过气喷、点涂或喷墨打印的方法制备的复合敏感膜。
进一步地，所述有机聚合物敏感材料包括对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料和对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料。
进一步地，所述对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料为聚吡咯烷酮（PVP）、聚3-己基噻吩（P3HT）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚环氧氯丙烷（PECH）、聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚乙撑二氧噻吩（PEDT）；所述对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料为聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酰胺（PAM）、N-异丙基丙烯酰胺（C6H11NO）、N-乙烯基己内酰胺（C8H13NO）或三乙醇胺(C6H15NO3)。
进一步地，所述碳纳米管分散液为单壁碳纳米管分散液或多壁碳纳米管分散液，所述石墨烯分散液为形态为量子点、纳米片、纳米盘或纳米线的石墨烯分散液。
一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器的制备方法，其特征在于，步骤为：
步骤一：清洗
首先使用去离子水冲洗石英晶体微天平（QCM）基片表面、上金属电极表面和下金属电极表面，去除表面附着的杂物颗粒；
其次将石英晶体微天平（QCM）基片、上金属电极和下金属电极放入有机溶剂中超声清洗，去除表面附着的有机污染物；
最后氮气吹干石英晶体微天平（QCM）基片、上金属电极和下金属电极；
步骤二：配制溶液
室温条件下，量取一定量的碳纳米管分散液或石墨烯分散液，稀释至一定浓度，经超声处理后备用；
室温条件下，称取一定量的对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液A，称取一定量的对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液B，溶液A和溶液B分别经超声处理后备用；
步骤三：混合溶液
选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液或石墨烯分散液溶液与步骤二中经超声处理后的溶液A按照一定体积比进行混合，且辅以搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液A；选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液或石墨烯分散液溶液与步骤二中经超声处理后的溶液B按照一定体积比进行混合，且辅以搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液B；
步骤四：沉积甲醛敏感薄膜
选用步骤三中得到的混合溶液A或混合溶液B通过气喷、点涂或喷墨打印的方法分别在上金属电极、下金属电极上沉积具有不同吸附作用的甲醛敏感薄膜，并真空烘干沉积有甲醛敏感薄膜的上金属电极、下金属电极。
进一步地，步骤二中，碳纳米管分散液或石墨烯分散液稀释后碳纳米管或石墨烯的质量分数为0.1wt%至0.5wt%，并超声处理15min至30min；所配制的溶液A的浓度为1mg/ml至5mg/ml，所配制的溶液B的浓度为1mg/ml至5mg/ml，配制溶液A时所采用的溶剂为去离子水、丙酮、乙醇或异丙醇，配制溶液B时所采用的溶剂为去离子水、丙酮、乙醇或异丙醇。
进一步地，步骤三中，混合溶液时，碳纳米管分散液或石墨烯分散液溶液与溶液A、溶液B的体积比均为1：1至3：1，超声处理的时间均为30min至60min。
进一步地，步骤四中，沉积有甲醛敏感薄膜的上金属电极、下金属电极在60℃至80℃的真空条件下烘干24h至48h，真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片的基础频率的变化范围为1000Hz至10000Hz。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明内容提供的制备方法简便易行、成本低；利用此方法制备的QCM甲醛气体传感器，由于利用了具有化学吸附作用的敏感膜与甲醛分子间的亲核加成反应，可大大提高灵敏度，同时利用了具有物理吸附作用的敏感膜与甲醛分子间的快速吸附/脱附特性，缩短了传感器的响应/恢复时间；此外，复合敏感膜中的碳纳米管或石墨烯具有良好的支撑作用可增强复合膜体系结构，增大比表面积和高孔隙率，进一步提高了传感器的响应特性和长期稳定性，为实现室温条件下快速、准确地检测甲醛提供了新的技术途径。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为PEI/MWCNTs复合膜的扫描电镜（SEM）图；
图3为PVP/MWCNTs复合膜的SEM图；
图4为QCM传感器测试装置图；
图5为QCM传感器对甲醛气体的响应特性图；
其中，附图标记为：1—石英晶体微天平（QCM）基片、2—上金属电极、3—下金属电极、4—甲醛敏感薄膜。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明做进一步说明：
实施例一
一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器，包括石英晶体微天平（QCM）基片1，所述石英晶体微天平（QCM）基片1中采用的石英晶体微天平（QCM）为AT切向型石英晶体片，所述石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率为3MHz至15MHz。所述石英晶体微天平（QCM）基片1的上表面上设有上金属电极2，所述石英晶体微天平（QCM）基片1的下表面上设有下金属电极3，所述上金属电极2和下金属电极3均为金或银电极中的一种，本实施例中，上金属电极2为金电极，下金属电极3为银电极，当然，也可以是上金属电极2为银电极，下金属电极3为金电极。在上金属电极2、下金属电极3的一表面上均设有具有物理吸附作用或化学吸附作用的甲醛敏感薄膜4，且上金属电极2的甲醛敏感薄膜4的吸附作用与下金属电极3的甲醛敏感薄膜4的吸附作用不同，即：若上金属电极2的甲醛敏感薄膜4为具有物理吸附作用的甲醛敏感薄膜4，则下金属电极3的甲醛敏感薄膜4为具有化学吸附作用的甲醛敏感薄膜4；若上金属电极2的甲醛敏感薄膜4为具有化学吸附作用的甲醛敏感薄膜4，则下金属电极3的甲醛敏感薄膜4为具有物理吸附作用的甲醛敏感薄膜4。所述上金属电极2、下金属电极3上设有甲醛敏感薄膜4的表面为上金属电极2、下金属电极3上远离石英晶体微天平（QCM）基片1一侧的表面，本实施例中，上金属电极2上远离石英晶体微天平（QCM）基片1一侧的表面上设有具有物理吸附作用的甲醛敏感薄膜4，下金属电极3上远离石英晶体微天平（QCM）基片1一侧的表面上设有具有化学吸附作用的甲醛敏感薄膜4。
实施例二
一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器，包括石英晶体微天平（QCM）基片1，所述石英晶体微天平（QCM）基片1中采用的石英晶体微天平（QCM）为AT切向型石英晶体片，所述石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率为3MHz至15MHz。所述石英晶体微天平（QCM）基片1的上表面上设有上金属电极2，所述石英晶体微天平（QCM）基片1的下表面上设有下金属电极3，所述上金属电极2和下金属电极3均为金或银电极中的一种，本实施例中，上金属电极2、下金属电极3均为金电极，当然，也可以是上金属电极2、下金属电极3均为银电极。在上金属电极2、下金属电极3的一表面上均设有具有物理吸附作用或化学吸附作用的甲醛敏感薄膜4，且上金属电极2的甲醛敏感薄膜4的吸附作用与下金属电极3的甲醛敏感薄膜4的吸附作用不同，即：若上金属电极2的甲醛敏感薄膜4为具有物理吸附作用的甲醛敏感薄膜4，则下金属电极3的甲醛敏感薄膜4为具有化学吸附作用的甲醛敏感薄膜4；若上金属电极2的甲醛敏感薄膜4为具有化学吸附作用的甲醛敏感薄膜4，则下金属电极3的甲醛敏感薄膜4为具有物理吸附作用的甲醛敏感薄膜4。所述上金属电极2、下金属电极3上设有甲醛敏感薄膜4的表面为上金属电极2、下金属电极3上远离石英晶体微天平（QCM）基片1一侧的表面，本实施例中，上金属电极2上远离石英晶体微天平（QCM）基片1一侧的表面上设有具有化学吸附作用的甲醛敏感薄膜4，下金属电极3上远离石英晶体微天平（QCM）基片1一侧的表面上设有具有物理吸附作用的甲醛敏感薄膜4。
实施例三
在实施例一或实施例二的基础上，所述甲醛敏感薄膜4主要由有机聚合物敏感材料配制的溶液与石墨烯分散液制成。所述甲醛敏感薄膜4是由有机聚合物敏感材料配制的溶液与石墨烯分散液通过气喷、点涂或喷墨打印的方法制备的复合敏感膜，本实施例中的方法采用气喷的方法制备复合敏感膜。所述有机聚合物敏感材料包括对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料和对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料两种材料，所述对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料为聚吡咯烷酮（PVP）、聚3-己基噻吩（P3HT）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚环氧氯丙烷（PECH）、聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚乙撑二氧噻吩（PEDT）；所述对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料为聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酰胺（PAM）、N-异丙基丙烯酰胺（C6H11NO）、N-乙烯基己内酰胺（C8H13NO）或三乙醇胺(C6H15NO3），聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酰胺（PAM）、N-异丙基丙烯酰胺（C6H11NO）、N-乙烯基己内酰胺（C8H13NO）或三乙醇胺(C6H15NO3）均为带伯胺官能团的有机材料，该几种材料中伯胺基团与甲醛分子发生可逆的亲核加成反应，生成Schiff碱。所述石墨烯分散液是形态为量子点、纳米片、纳米带、纳米线等形态的分散液，本实施例中，石墨烯分散液的形态为量子点，当然石墨烯分散液的形态也可采用纳米片、纳米带、纳米线等形态。
实施例四
在实施例一或实施例二的基础上，所述甲醛敏感薄膜4主要由有机聚合物敏感材料配制的溶液与碳纳米管分散液制成。所述甲醛敏感薄膜4是由有机聚合物敏感材料配制的溶液与碳纳米管分散液通过气喷、点涂或喷墨打印的方法制备的复合敏感膜，本实施例中的方法采用点涂的方法制备复合敏感膜，当然也可采用喷墨打印的方法制备的复合敏感膜。所述有机聚合物敏感材料包括对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料和对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料两种材料，所述对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料为聚吡咯烷酮（PVP）、聚3-己基噻吩（P3HT）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚环氧氯丙烷（PECH）、聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚乙撑二氧噻吩（PEDT）；所述对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料为聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酰胺（PAM）、N-异丙基丙烯酰胺（C6H11NO）、N-乙烯基己内酰胺（C8H13NO）或三乙醇胺(C6H15NO3），聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酰胺（PAM）、N-异丙基丙烯酰胺（C6H11NO）、N-乙烯基己内酰胺（C8H13NO）或三乙醇胺(C6H15NO3）均为带伯胺官能团的有机材料，该几种材料中伯胺基团与甲醛分子发生可逆的亲核加成反应，生成Schiff碱。所述碳纳米管分散液为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的分散液，本实施例中碳纳米管分散液为单壁碳纳米管的分散液，当然碳纳米管分散液也可采用多壁碳纳米管的分散液。
实施例五
一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器的制备方法，其步骤为：
步骤一：清洗
此步骤的清洗主要是对石英晶体微天平（QCM）基片1的表面、上金属电极2的表面和下金属电极3的表面进行清洗，清洗步骤为：首先使用去离子水冲洗石英晶体微天平（QCM）基片1表面、上金属电极2表面和下金属电极3表面，去除表面附着的杂物颗粒；其次将石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3放入有机溶剂中超声清洗，去除表面附着的有机污染物；最后氮气吹干石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3；
本实施例中，所述的有机溶剂为乙醇和丙酮，清洗时，石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3均先通过乙醇进行第一次超声清洗，然后再都经过丙酮进行第二次超声清洗，其超声清洗的时间为10min，超声清洗所采用的超声频率为30Hz。在清洗时，石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3可进行同时清洗，也可依序进行清洗。
步骤二：配制溶液
室温条件下，量取一定量的碳纳米管分散液，稀释至一定浓度，经超声处理后备用；所述的“稀释至一定浓度”是指碳纳米管分散液稀释后碳纳米管的质量分数为0.1wt%至0.5wt%。所述碳纳米管分散液为单壁碳纳米管的分散液或多壁碳纳米管的分散液。
室温条件下，称取一定量的对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液A，称取一定量的对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液B，溶液A和溶液B分别经超声处理后备用；
本实施例中，该碳纳米管分散液为单壁碳纳米管的分散液，碳纳米管分散液的浓度稀释后碳纳米管分散液的质量分数为0.1wt%，并超声处理15min；所配制的溶液A的浓度为1mg/ml，所配制的溶液B的浓度为1mg/ml，配制溶液A时所采用的溶剂为去离子水，配制溶液B时所采用的溶剂为丙酮。
步骤三：混合溶液
选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液与步骤二中经超声处理后的溶液A按照一定体积比进行混合，在混合过程中搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液A；选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液与步骤二中经超声处理后的溶液B按照一定体积比进行混合，在混合过程中搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液B；
本实施例中，混合溶液时，碳纳米管分散液与溶液A的体积比为1：1，碳纳米管分散液与溶液B的体积比为1：1，超声处理的时间均为30min。
步骤四：沉积甲醛敏感薄膜4
选用步骤三中得到的混合溶液A或混合溶液B通过气喷、点涂或喷墨打印的方法分别在上金属电极2、下金属电极3上沉积具有不同吸附作用的甲醛敏感薄膜4，并真空烘干。真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率的变化范围为1000Hz至10000Hz，由于在石英晶体微天平（QCM）基片1的电极上甲醛敏感薄膜4后只会导致石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率在原始基础频率上降低，因而真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率的为2.99MHz至14.99MHz。
本实施例中，在沉积甲醛敏感薄膜4时，上金属电极2选用混合溶液A，下金属电极3选用混合溶液B；且上金属电极2、下金属电极3均在60℃的真空条件下烘干24h，真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率降低1000Hz。
实施例六
一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器的制备方法，其步骤为：
步骤一：清洗
此步骤的清洗主要是对石英晶体微天平（QCM）基片1的表面、上金属电极2的表面和下金属电极3的表面进行清洗，清洗步骤为：首先使用去离子水冲洗石英晶体微天平（QCM）基片1表面、上金属电极2表面和下金属电极3表面，去除表面附着的杂物颗粒；其次将石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3放入有机溶剂中超声清洗，去除表面附着的有机污染物；最后氮气吹干石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3；
本实施例中，所述的有机溶剂为乙醇和丙酮，清洗时，石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3均先通过乙醇进行第一次超声清洗，然后再都经过丙酮进行第二次超声清洗，其超声清洗的时间为15min，超声清洗所采用的超声频率为40Hz。在清洗时，石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3可进行同时清洗，也可依序进行清洗
步骤二：配制溶液
室温条件下，量取一定量的碳纳米管分散液，稀释至一定浓度，经超声处理后备用；所述的“稀释至一定浓度”是指碳纳米管分散液稀释后碳纳米管的质量分数为0.1wt%至0.5wt%；所述碳纳米管分散液为单壁碳纳米管的分散液或多壁碳纳米管的分散液
室温条件下，称取一定量的对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液A，称取一定量的对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液B，溶液A和溶液B分别经超声处理后备用；
本实施例中，所述碳纳米管分散液为多壁碳纳米管的分散液，碳纳米管分散液或石墨烯分散液的浓度稀释后碳纳米管分散液或石墨烯分散液的质量分数为0.3wt%，并超声处理22min；所配制的溶液A的浓度为3mg/ml，所配制的溶液B的浓度为3mg/ml，配制溶液A时所采用的溶剂为乙醇，配制溶液B时所采用的溶剂为乙醇。
步骤三：混合溶液
选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液与步骤二中经超声处理后的溶液A按照一定体积比进行混合，在混合过程中搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液A；选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液与步骤二中经超声处理后的溶液B按照一定体积比进行混合，在混合过程中搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液B；
本实施例中，混合溶液时，碳纳米管分散液与溶液A的体积比为2：1，碳纳米管分散液与溶液B的体积比为2：1，超声处理的时间均为45min。
步骤四：沉积甲醛敏感薄膜4
选用步骤三中得到的混合溶液A或混合溶液B通过气喷、点涂或喷墨打印的方法分别在上金属电极2、下金属电极3上沉积具有不同吸附作用的甲醛敏感薄膜4，并真空烘干。真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率的变化范围为1000Hz至10000Hz，由于在石英晶体微天平（QCM）基片1的电极上甲醛敏感薄膜4后只会导致石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率在原始基础频率上降低，因而真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率的为2.99MHz至14.99MHz。
本实施例中，在沉积甲醛敏感薄膜4时，上金属电极2选用混合溶液A，下金属电极3选用混合溶液B；且上金属电极2、下金属电极3均在70℃的真空条件下烘干36h，真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率降低3000Hz。
实施例七
一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器的制备方法，其步骤为：
步骤一：清洗
此步骤的清洗主要是对石英晶体微天平（QCM）基片1的表面、上金属电极2的表面和下金属电极3的表面进行清洗，清洗步骤为：首先使用去离子水冲洗石英晶体微天平（QCM）基片1表面、上金属电极2表面和下金属电极3表面，去除表面附着的杂物颗粒；其次将石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3放入有机溶剂中超声清洗，去除表面附着的有机污染物；最后氮气吹干石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极；
本实施例中，所述的有机溶剂为乙醇和丙酮，清洗时，石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3均先通过乙醇进行第一次超声清洗，然后再都经过丙酮进行第二次超声清洗，其超声清洗的时间为20min，超声清洗所采用的超声频率为50Hz。在清洗时，石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3可进行同时清洗，也可依序进行清洗。
步骤二：配制溶液
室温条件下，量取一定量的石墨烯分散液，稀释至一定浓度，经超声处理后备用；所述的“稀释至一定浓度”是指石墨烯分散液稀释后石墨烯的质量分数为0.1wt%至0.5wt%；所述石墨烯分散液为形态为量子点、纳米片、纳米盘或纳米线的石墨烯分散液。
室温条件下，称取一定量的对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液A，称取一定量的对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液B，溶液A和溶液B分别经超声处理后备用；
本实施例中，所述石墨烯分散液为形态为量子点的石墨烯分散液，石墨烯分散液稀释后石墨烯的质量分数为0.5wt%，并超声处理30min；所配制的溶液A的浓度为5mg/ml，所配制的溶液B的浓度为5mg/ml，配制溶液A时所采用的溶剂为异丙醇，配制溶液B时所采用的溶剂为异丙醇。
步骤三：混合溶液
选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液与步骤二中经超声处理后的溶液A按照一定体积比进行混合，在混合过程中搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液A；选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液与步骤二中经超声处理后的溶液B按照一定体积比进行混合，在混合过程中搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液B；
本实施例中，混合溶液时，碳纳米管分散液与溶液A的体积比为3：1，碳纳米管分散液与溶液B的体积比为3：1，超声处理的时间均为60min。
步骤四：沉积甲醛敏感薄膜4
选用步骤三中得到的混合溶液A或混合溶液B通过气喷、点涂或喷墨打印的方法分别在上金属电极2、下金属电极上沉积具有不同吸附作用的甲醛敏感薄膜4，并真空烘干。真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率的变化范围为1000Hz至10000Hz，由于在石英晶体微天平（QCM）基片1的电极上甲醛敏感薄膜4后只会导致石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率在原始基础频率上降低，因而真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率的为2.99MHz至14.99MHz。
本实施例中，在沉积甲醛敏感薄膜4时，上金属电极2选用混合溶液B，下金属电极选用混合溶液A；且上金属电极2、下金属电极均在80℃的真空条件下烘干48h，真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率降低7000Hz。
实施例八
一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器的制备方法，其步骤为：
步骤一：清洗
此步骤的清洗主要是对石英晶体微天平（QCM）基片1的表面、上金属电极2的表面和下金属电极3的表面进行清洗，清洗步骤为：首先使用去离子水冲洗石英晶体微天平（QCM）基片1表面、上金属电极2表面和下金属电极3表面，去除表面附着的杂物颗粒；其次将石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3放入有机溶剂中超声清洗，去除表面附着的有机污染物；最后氮气吹干石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极；
本实施例中，所述的有机溶剂为乙醇和丙酮，清洗时，石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3均先通过乙醇进行第一次超声清洗，然后再都经过丙酮进行第二次超声清洗，其超声清洗的时间为20min，超声清洗所采用的超声频率为50Hz。在清洗时，石英晶体微天平（QCM）基片1、上金属电极2和下金属电极3可进行同时清洗，也可依序进行清洗。
步骤二：配制溶液
室温条件下，量取一定量的石墨烯分散液，稀释至一定浓度，经超声处理后备用；所述的“稀释至一定浓度”是指石墨烯分散液稀释后石墨烯的质量分数为0.1wt%至0.5wt%；所述石墨烯分散液为形态为量子点、纳米片、纳米盘或纳米线的石墨烯分散液。
室温条件下，称取一定量的对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液A，称取一定量的对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液B，溶液A和溶液B分别经超声处理后备用；
本实施例中，所述石墨烯分散液为形态为纳米盘的石墨烯分散液，石墨烯分散液稀释后石墨烯的质量分数为0.5wt%，并超声处理30min；所配制的溶液A的浓度为5mg/ml，所配制的溶液B的浓度为5mg/ml，配制溶液A时所采用的溶剂为异丙醇，配制溶液B时所采用的溶剂为异丙醇。
步骤三：混合溶液
选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液与步骤二中经超声处理后的溶液A按照一定体积比进行混合，在混合过程中搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液A；选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液与步骤二中经超声处理后的溶液B按照一定体积比进行混合，在混合过程中搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液B；
本实施例中，混合溶液时，碳纳米管分散液与溶液A的体积比为3：1，碳纳米管分散液与溶液B的体积比为3：1，超声处理的时间均为60min。
步骤四：沉积甲醛敏感薄膜4
选用步骤三中得到的混合溶液A或混合溶液B通过气喷、点涂或喷墨打印的方法分别在上金属电极2、下金属电极上沉积具有不同吸附作用的甲醛敏感薄膜4，并真空烘干。真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率的变化范围为1000Hz至10000Hz，由于在石英晶体微天平（QCM）基片1的电极上甲醛敏感薄膜4后只会导致石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率在原始基础频率上降低，因而真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率的为2.99MHz至14.99MHz。
本实施例中，在沉积甲醛敏感薄膜4时，上金属电极2选用混合溶液B，下金属电极选用混合溶液A；且上金属电极2、下金属电极均在80℃的真空条件下烘干48h，真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片1的基础频率降低10000Hz。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (6)
1.一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器，其特征在于：包括石英晶体微天平（QCM）基片（1），所述石英晶体微天平（QCM）基片（1）的上表面上设有上金属电极（2），石英晶体微天平（QCM）基片（1）的下表面上设有下金属电极（3），所述上金属电极（2）、下金属电极（3）上远离石英晶体微天平（QCM）基片（1）一侧的表面上均设有具有物理吸附作用或化学吸附作用的甲醛敏感薄膜（4），上金属电极（2）的甲醛敏感薄膜（4）的吸附作用与下金属电极（3）的甲醛敏感薄膜（4）的吸附作用不同；所述甲醛敏感薄膜（4）是由有机聚合物敏感材料配制的溶液与碳纳米管分散液或石墨烯分散液通过气喷、点涂或喷墨打印的方法制备的复合敏感膜；所述有机聚合物敏感材料包括对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料和对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料；所述对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料为聚吡咯烷酮（PVP）、聚3-己基噻吩（P3HT）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚环氧氯丙烷（PECH）、聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚乙撑二氧噻吩（PEDT）；所述对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料为聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酰胺（PAM）、N-异丙基丙烯酰胺（C6H11NO）、N-乙烯基己内酰胺（C8H13NO）或三乙醇胺(C6H15NO3)；所述碳纳米管分散液为单壁碳纳米管分散液或多壁碳纳米管分散液，所述石墨烯分散液为形态为量子点、纳米片、纳米盘或纳米线的石墨烯分散液。
2.如权利要求1所述的一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器，其特征在于：所述石英晶体微天平（QCM）基片（1）为AT切向型石英晶体片，上金属电极（2）为金或银电极，下金属电极（3）为金或银电极，石英晶体微天平（QCM）基片（1）的基础频率为3MHz至15MHz。
3.如权利要求1-2中任一权利要求所述的一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器的制备方法，其特征在于，步骤为：
步骤一：清洗
首先使用去离子水冲洗石英晶体微天平（QCM）基片（1）表面、上金属电极（2）表面和下金属电极（3）表面，去除表面附着的杂物颗粒；
其次将石英晶体微天平（QCM）基片（1）、上金属电极（2）和下金属电极（3）放入有机溶剂中超声清洗，去除表面附着的有机污染物；
最后氮气吹干石英晶体微天平（QCM）基片（1）、上金属电极（2）和下金属电极（3）；
步骤二：配制溶液
室温条件下，量取一定量的碳纳米管分散液或石墨烯分散液，稀释至一定浓度，经超声处理后备用；所述碳纳米管分散液为单壁碳纳米管分散液或多壁碳纳米管分散液，所述石墨烯分散液为形态为量子点、纳米片、纳米盘或纳米线的石墨烯分散液；
室温条件下，称取一定量的对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液A，称取一定量的对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料配制成一定浓度的溶液B，溶液A和溶液B分别经超声处理后备用；所述对甲醛气体具有物理吸附作用的聚合物敏感材料为聚吡咯烷酮（PVP）、聚3-己基噻吩（P3HT）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚环氧氯丙烷（PECH）、聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚乙撑二氧噻吩（PEDT）；所述对甲醛气体具有化学吸附作用的聚合物敏感材料为聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酰胺（PAM）、N-异丙基丙烯酰胺（C6H11NO）、N-乙烯基己内酰胺（C8H13NO）或三乙醇胺(C6H15NO3)；
步骤三：混合溶液
选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液或石墨烯分散液溶液与步骤二中经超声处理后的溶液A按照一定体积比进行混合，且辅以搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液A；选用步骤二中经超声处理后的碳纳米管分散液或石墨烯分散液溶液与步骤二中经超声处理后的溶液B按照一定体积比进行混合，且辅以搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液B；
步骤四：沉积甲醛敏感薄膜
选用步骤三中得到的混合溶液A或混合溶液B通过气喷、点涂或喷墨打印的方法分别在上金属电极（2）、下金属电极（3）上沉积具有不同吸附作用的甲醛敏感薄膜（4），并真空烘干沉积有甲醛敏感薄膜（4）的上金属电极（2）、下金属电极（3）。
4.如权利要求3所述的一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器的制备方法，其特征在于：步骤二中，碳纳米管分散液或石墨烯分散液稀释后碳纳米管或石墨烯的质量分数为0.1wt%至0.5wt%，并超声处理15min至30min；所配制的溶液A的浓度为1mg/ml至5mg/ml，所配制的溶液B的浓度为1mg/ml至5mg/ml，配制溶液A时所采用的溶剂为去离子水、丙酮、乙醇或异丙醇，配制溶液B时所采用的溶剂为去离子水、丙酮、乙醇或异丙醇。
5.如权利要求3所述的一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器的制备方法，其特征在于：步骤三中，混合溶液时，碳纳米管分散液或石墨烯分散液溶液与溶液A、溶液B的体积比均为1：1至3：1，超声处理的时间均为30min至60min。
6.如权利要求3所述的一种具有化学物理吸附效应的QCM甲醛传感器的制备方法，其特征在于：步骤四中，沉积有甲醛敏感薄膜（4）的上金属电极（2）、下金属电极（3）在60℃至80℃的真空条件下烘干24h至48h，真空烘干后石英晶体微天平（QCM）基片（1）的基础频率的变化范围为1000Hz至10000Hz。
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