CN109406611A - 一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料及其在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用 - Google Patents

一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料及其在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米钯/碳纳米管‑MXene复合材料及其在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用，Ti3C2Tx MXene表面负载有钯纳米粒子，通过钯纳米粒子在MXene表面催化生长碳纳米管，碳纳米管直径范围为20‑40 nm，制备步骤：提供一种Ti3C2Tx MXene纳米片；将MXene纳米片静置在含钯前驱体溶液中，并在得到的Pd NPs/MXene复合材料上CVD，MXene纳米片层数少层，其在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用，步骤如下：梯度配置硝基类爆炸物的比对标准溶液；将涂覆有纳米钯/碳纳米管‑MXene的玻碳电极插入所配置的标准溶液中富集；以铂丝作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极、以涂覆有纳米钯/碳纳米管‑MXene的玻碳电极作为工作电极，得到待测硝基类爆炸物的检测线及线性范围，检测方法为循环伏安法和线性扫描伏安法电化学法。

Description

一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料及其在硝基芳烃类爆 炸物检测中的应用
技术领域
本发明涉及爆炸物检测领域，具体涉及一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料及其在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用。
背景技术
随着社会的发展，人们越来越重视国土安全，人类健康及绿色环境。炸药残留物及爆炸类似物的检测，已经成为国内外普遍关注的热点，并成为应对恐怖主义威胁，土壤和地下水污染等问题的重要手段，因此爆炸物及其类似物的快速、灵敏、选择性分析是分析化学界与社会最为关注的领域之一。根据化学性质分类，爆炸物可分为硝基芳烃、硝酸酯、重氮盐化合物和过氧化物。其中硝基爆炸物，如2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、1,3,5-三硝基苯（TNB）、2,4-二硝基甲苯（DNT）、间二硝基苯（DNB）等，具有制备方法成熟、钝感好、便于携带等特点，被广泛应用于军事生产和工业爆破中。该类化合物不仅爆炸威力巨大，而且毒性大、难降解、致癌能力强，侵入人体之后可以造成呕吐、抽搐、神经系统紊乱甚至死亡等，因此开发硝基爆炸物的快速精准的微痕量检测技术不仅对于防止恐怖袭击、维护公共安全具有重要作用，而且对保护生态环境意义重大。目前，痕量硝基爆炸物的检测技术主要包括表面声波技术、离子迁移法、质谱法、气相色谱法等；但这些方法大多存在一定局限性，如仪器复杂难以操作和设备昂贵不能广泛应用，爆炸物检出限低、灵敏度低、检测时间长、爆炸物检测种类少、检测方法不稳定等问题。
随着纳米科学的不断进步，纳米材料借助其独特优异的光学、电学性能成为近些年的研究热点。新型二维纳米材料MXene有着类似于石墨烯的优良物理化学性质，如宽的电化学活性窗口、高导电性、优良的稳定性及机械性能、良好的分散性能等，使其在锂离子电池、超级电容器、燃料电池、吸附材料、电化学传感器及电子设备中有广泛的应用，但其仍然存在着易被氧化、易堆叠的缺点。碳纳米管（CNT）作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能，如巨大的比表面积、良好的机械性能、优良的导电性能及具有良好的吸附性能等，但其存在着易团聚，难分散的缺点；钯纳米粒子（Pdnanoparticles, Pd NPs）可以高效的催化硝基转化为氨基。为了实现硝基芳烃类爆炸物的检测分析并克服上述材料的缺点，设计一种简单的基于Ti3C2Tx MXene、CNT、Pd NPs的硝基芳烃类爆炸物传感器，达到灵敏度高、稳定性好、简单、快速且低成本的检测目的，是本发明的意义和重点所在。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料及其在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用，可痕量检测硝基芳烃类爆炸物，灵敏度高，稳定性好，简单、快速。
本发明以HF刻蚀Ti3AlC2，将其剥离为“手风琴状”Ti3AlC2 MXene，通过DMSO插层将其剥离为少层MXene纳米片，利用浸渍法制备出纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料，以C2H2作为碳源，通过化学气相沉积制备出纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料，并将其应用于硝基芳烃类爆炸物的检测，需要指出的是本发明所述的纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料即为PdNPs/CNT-MXene复合材料。
本发明解决的技术方案是提供一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料，其特征在于，MXene表面负载有钯纳米粒子，在MXene表面通过钯纳米粒子催化生长碳纳米管。
优选地，其特征在于，所述碳纳米管直径范围为20-40 nm。
同时，提供一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将Ti3AlC2加入氢氟酸溶液中，低温搅拌，通过化学刻蚀-剥离法制备Ti3C2TxMXene纳米材料；
步骤S2、将MXene纳米材料置于含钯前驱体溶液中，通过浸渍法得到Pd NPs/MXene复合材料；
步骤S3、将Pd NPs/MXene复合材料通过化学气相沉积法（CVD）法，得到纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料。
具体步骤为：
a. 将2.0-3.0 g Ti3AlC2加入20-30 mL HF中，在35-38 ºC恒温水浴下匀速搅拌72-168 h，产物用水洗至中性并真空干燥，得到多层MXene纳米片材料；
b. 将1.0-2.0 g 多层MXene加入20-40 mL DMSO中，在室温下匀速搅拌12 h，高速离心并将下层沉淀分散在500-1000 mL 超纯水中，于超声清洗仪中冰浴超声30-40 min，低速离心取上层液体冻干即为少层MXene纳米片；
c. 将10-15 mg MXene分散于20-30 mL超纯水中，超声20-30 min分散均匀，将2-3 mgK2PdCl4加入溶液中，冰浴搅拌2-3 h，离心水洗冻干得到Pd NPs/MXene复合材料。
d. 将Pd NPs/MXene复合材料放在管式炉中，在Ar2流量为100-110 sccm，H2流量为10-15 sccm的气氛下，以5-10 ºC/min的升温速率升至500-600 ºC，通入C2H2，流量为5-7.5sccm ，保温15-60 min，关闭C2H2和H2自然降温，即得到Pd NPs/CNT-MXene复合材料。
调控步骤a中所用的Ti3AlC2原料粒径小于40 μm；步骤b中高速离心转速为5000rpm，低速离心转速为3500 rpm；步骤c中离心转度为14000 rpm，时间为30 min；步骤d中所述CNT直径在20-40 nm，可以根据负载Pd NPs粒径的大小来调节CNT的直径；
优选地，所述MXene层数为1-5层；
同时，提供一种纳米钯/碳纳米管-MXene纳米材料在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
K1、配制梯度硝基类爆炸物的比对标准溶液；
K2、将纳米钯/碳纳米管-MXene涂覆的玻碳电极插入K1步骤所配制的标准溶液中富集反应物；
K3、以铂丝作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以纳米钯/碳纳米管-MXene涂覆的玻碳电极作为工作电极，检测并分析得到待测硝基类爆炸物的线性范围、检出限及灵敏度。
需要指出的是，所述分析物为TNT、TNB、DNT、DNB、Cl-DNB。
优选地，所述检测方法为循环伏安法和线性扫描伏安法。
本发明所述的一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料及其在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用，所述的纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料的制备方法简单、稳定性好、检测效率高、实用性强，易于推广；钯前驱体与纳米片MXene复合后，既能增加碳纳米管（CNT）的分散性又可以避免MXene的堆叠，增加材料的电化学活性位点，同时游离的钯前驱体更利于催生已复合的Pd NPs/MXene生长碳纳米管（CNT）；当被分析物与本发明的纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料相互作用时，在还原电位下会在材料表面发生还原反应，产生还原峰，但不同材料的还原电位不一样，利用这种不同也可以实现对不同的硝基爆炸物的选择性识别检测；所述的纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料在硝基爆炸物检测方面具有快速、简便、选择性好、灵敏度高，而且廉价环保的优点。
附图说明
图1是纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料的合成路线图。
图2是本实施例所合成纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料的扫描电镜照片。
图3是本实施例所合成纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料的透射电镜照片。
图4是本实施例所合成纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料对不同浓度的TNT溶液的循环伏安法(A)和线性扫描伏安法(B)测试及响应线性拟合(C)图。
图5是本实施例所合成纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料对不同浓度的TNB溶液的循环伏安法(A)和线性扫描伏安法(B)测试及响应线性拟合(C)图。
图6是本实施例所合成纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料对不同浓度的DNB溶液的循环伏安法(A)和线性扫描伏安法(B)测试及响应线性拟合(C)图。
图7是本实施例所合成纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料对不同浓度的DNT溶液的循环伏安法(A)和线性扫描伏安法(B)测试及响应线性拟合(C)图。
图8是本实施例所合成纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料对不同浓度的Cl-DNB溶液的循环伏安法(A)和线性扫描伏安法(B)测试及响应线性拟合(C)图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
需要指出的是，本实施例中所述的纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料即为Pd NPs/CNT-MXene复合材料；本实施例所述的纳米片为Ti3AlC2陶瓷粉末剥离的Ti3C2Tx纳米片（Ti3C2Tx MXene）；本实施例所述的纳米片与钯前驱体的复合材料即为Pd NPs/MXene复合材料。
实施例1
1.将3.0 g Ti3AlC2加入30 mL HF中，在35 ºC恒温水浴下匀速搅拌120 h，产物用水洗至中性并真空干燥，得到多层Ti3C2Tx MXene纳米片材料；
2.将2.0 g 多层MXene加入40 mL DMSO中，在室温下匀速搅拌24 h，5000 rpm高速离心并将下层沉淀分散在500 mL 超纯水中，于超声清洗仪中冰浴超声40 min，低速离心取上层冻干即为少层MXene纳米片；
3.将10 mg MXene分散于30 mL超纯水中，超声30 min分散均匀，将2 mg K2PdCl4加入溶液中，冰浴搅拌3 h，离心冻干得到Pd NPs/MXene复合材料；
4.将Pd NPs/MXene复合材料放在管式炉中，在Ar2流量为100 sccm，H2流量为15 sccm的气氛下，以10 ºC/min的升温速率升至600 ℃，通入C2H2，流量为7.5 sccm，保温15 min，关闭C2H2和H2自然降温，即得到Pd NPs/CNT-MXene复合材料。
实施例2
1.将3.0 g Ti3AlC2加入30 mL HF中，在35 ºC恒温水浴下匀速搅拌120 h，产物用水洗至中性并真空干燥，得到多层Ti3C2Tx MXene纳米片材料；
2.将2.0 g 多层MXene加入40 mL DMSO中，在室温下匀速搅拌24 h，5000 rpm高速离心并将下层沉淀分散在500 mL 超纯水中，于超声清洗仪中冰浴超声40 min，低速离心取上层冻干即为少层MXene纳米片；
3.将10 mg MXene分散于30 mL超纯水中，超声30 min分散均匀，将3 mg K2PdCl4加入溶液中，冰浴搅拌3 h，离心冻干得到Pd NPs/MXene复合材料；
4.将Pd NPs/MXene复合材料放在管式炉中，在Ar2流量为100 sccm，H2流量为15 sccm的气氛下，以10 ºC/min的升温速率升至600 ºC，通入C2H2，流量为7.5 sccm ，保温15 min，关闭C2H2和H2自然降温，即得到Pd NPs/CNT-MXene复合材料。
实施例3
1.将3.0 g Ti3AlC2加入30 mL HF中，在35 ºC恒温水浴下匀速搅拌120 h，产物用水洗至中性并真空干燥，得到多层Ti3C2Tx MXene纳米片材料；
2.将2.0 g 多层MXene加入40 mL DMSO中，在室温下匀速搅拌24 h，5000 rpm高速离心并将下层沉淀分散在500 mL 超纯水中，于超声清洗仪中冰浴超声40 min，低速离心取上层冻干即为少层MXene纳米片；
3.将15 mg MXene分散于30 mL超纯水中，超声30 min分散均匀，将2 mg K2PdCl4加入溶液中，冰浴搅拌3 h，离心冻干得到Pd NPs/MXene复合材料；
4.将Pd NPs/MXene复合材料放在管式炉中，在Ar2流量为100 sccm，H2流量为15 sccm的气氛下，以10 ºC/min的升温速率升至600 ºC，通入C2H2，流量为7.5 sccm，保温15 min，关闭C2H2和H2自然降温，即得到Pd NPs/CNT-MXene复合材料。
实施例4
1.将3.0 g Ti3AlC2加入30 mL HF中，在35 ºC恒温水浴下匀速搅拌120 h，产物用水洗至中性并真空干燥，得到多层Ti3C2Tx MXene纳米片材料；
2.将2.0 g 多层MXene加入40 mL DMSO中，在室温下匀速搅拌24 h，5000 rpm高速离心并将下层沉淀分散在500 mL 超纯水中，于超声清洗仪中冰浴超声40 min，低速离心取上层冻干即为少层MXene纳米片；
3.将10 mg MXene分散于30 mL超纯水中，超声30 min分散均匀，将2 mg K2PdCl4加入溶液中，冰浴搅拌3 h，离心冻干得到Pd NPs/MXene复合材料；
4.将Pd NPs/MXene复合材料放在管式炉中，在Ar2流量为100 sccm，H2流量为15 sccm的气氛下，以10 ºC/min的升温速率升至600 ºC，通入C2H2，流量为7.5 sccm，保温30 min，关闭C2H2和H2自然降温，即得到Pd NPs/CNT-MXene复合材料。
实施例5
1.将3.0 g Ti3AlC2加入30 mL HF中，在35 ºC恒温水浴下匀速搅拌120 h，产物用水洗至中性并真空干燥，得到多层Ti3C2Tx MXene纳米片材料；
2.将2.0 g 多层MXene加入40 mL DMSO中，在室温下匀速搅拌24 h，5000 rpm高速离心并将下层沉淀分散在500 mL 超纯水中，于超声清洗仪中冰浴超声40 min，低速离心取上层冻干即为少层MXene纳米片；
3.将10 mg MXene分散于30 mL超纯水中，超声30 min分散均匀，将2 mg K2PdCl4加入溶液中，冰浴搅拌3 h，离心冻干得到Pd NPs/MXene复合材料；
4.将Pd NPs/MXene复合材料放在管式炉中，在Ar2流量为100 sccm，H2流量为15 sccm的气氛下，以10 ºC/min的升温速率升至600 ºC，通入C2H2，流量为7.5 sccm，保温1 h，关闭C2H2和H2自然降温，即得到Pd NPs/CNT-MXene复合材料。
实施例6
1.将3.0 g Ti3AlC2加入30 mL HF中，在35 ºC恒温水浴下匀速搅拌120 h，产物用水洗至中性并真空干燥，得到多层Ti3C2Tx MXene纳米片材料；
2.将2.0 g 多层MXene加入40 mL DMSO中，在室温下匀速搅拌24 h，5000 rpm高速离心并将下层沉淀分散在500 mL 超纯水中，于超声清洗仪中冰浴超声40 min，低速离心取上层冻干即为少层MXene纳米片；
3.将10 mg MXene分散于30 mL超纯水中，超声30 min分散均匀，将2 mg K2PdCl4加入溶液中，冰浴搅拌3 h，离心冻干得到Pd NPs/MXene复合材料；
4.将Pd NPs/MXene复合材料放在管式炉中，在Ar2流量为100 sccm，H2流量为15 sccm的气氛下，以10 ºC/min的升温速率升至500 ºC，通入C2H2，流量为7.5 sccm，保温15 min，关闭C2H2和H2自然降温，即得到Pd NPs/CNT-MXene复合材料。
实施例7
1.将3.0 g Ti3AlC2加入30 mL HF中，在35 ºC恒温水浴下匀速搅拌120 h，产物用水洗至中性并真空干燥，得到多层Ti3C2Tx MXene纳米片材料；
2.将2.0 g 多层MXene加入40 mL DMSO中，在室温下匀速搅拌24 h，5000 rpm高速离心并将下层沉淀分散在500 mL 超纯水中，于超声清洗仪中冰浴超声40 min，低速离心取上层冻干即为少层MXene纳米片；
3.将10 mg MXene分散于30 mL超纯水中，超声30 min分散均匀，将2 mgK2PdCl4加入溶液中，冰浴搅拌3 h，离心冻干得到Pd NPs/MXene复合材料；
4.将Pd NPs/MXene复合材料放在管式炉中，在Ar2流量为100 sccm，H2流量为15 sccm的气氛下，以10 ºC/min的升温速率升至700 ºC，通入C2H2，流量为7.5 sccm ，保温15 min，关闭C2H2和H2自然降温，即得到Pd NPs/CNT-MXene复合材料。
将上述制备的Pd NPs/CNT-MXene复合材料应用于硝基类爆炸物的检测：
a.配制浓度为0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100μM/L的TNT、TNB、DNT、DNB、Cl-DNB溶液；
b.将上述制备的Pd NPs/CNT-MXene复合材料涂覆在玻碳电极上作为工作电极，将其插入步骤a配制的硝基类爆炸物中富集120 s，再以铂丝作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，在三电极体系中进行循环伏安法和线性扫描伏安法检测，对所得的氧化还原峰的电位和电流大小进行分析。
从图2和图3可以看到实施例1制备的Pd NPs/CNT-MXene复合材料的微观形貌，在MXene纳米片上以Pd NPs作催化剂生长出了大量CNT，CNT直径在30 nm左右。
从图4至图8可以看出实施例1制备的Pd NPs/CNT-MXene复合材料对多种硝基芳烃类化合物有快速灵敏的响应。该材料对TNT、TNB、DNT、DNB、Cl-DNB的检出限分别为：2.28nM、5.23 nM、9.05 nM、8.60 nM、6.65 nM，线性范围分别为：10 nM-10 μM、10 nM-50 μM、10nM-20 μM、10 nM-20 μM、10 nM-20 μM，灵敏度分别为：43.36 μA/(μM·cm2)、25.75 μA/(μM·cm2)、17.90 μA/(μM·cm2)、18.49 μA/(μM·cm2)、19.84 μA/(μM·cm2)。可见本发明材料对不同种类的硝基爆炸物具有优良的检出限、较广的线性范围以及极良好的灵敏度。
本发明所合成Pd NPs/CNT-MXene复合材料对硝基爆炸物(如TNT、TNB、DNB、DNT、Cl-DNB)表现出了良好的电化学传感检测效果，其原因在于：(1)少层MXene和CNT具有优良的电化学活性窗口、良好的导电性和对硝基芳烃化合物的吸附性；将CNT生长在MXene上既可以增加碳纳米管的分散性又可以避免MXene的堆叠，增加材料的电化学活性位点；(2)PdNPs对硝基具有优良的催化作用，且导电性和电化学活性窗口优良。因此硝基类爆炸物很容易被吸附在改复合材料上，且在特定电位下可以非常容易的在该材料上发生氧化还原反应，所以该材料对硝基类爆炸物有优良的检测能力。
以上未涉及之处，均适用于现有技术。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (7)

1.一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料，其特征在于，Ti3C2Tx MXene表面负载有钯纳米粒子，通过钯纳米粒子在MXene表面催化生长碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料，其特征在于，所述碳纳米管直径范围为20-40 nm。
3.一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将Ti3AlC2加入氢氟酸溶液中，低温搅拌，通过化学刻蚀-剥离法制备Ti3C2TxMXene纳米材料；
步骤S2、将MXene纳米材料置于含钯前驱体溶液中，通过浸渍法得到Pd NPs/MXene复合材料；
步骤S3、将Pd NPs/MXene复合材料置于管式炉，以乙炔为碳源，通过化学气相沉积法（CVD）得到纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料的制备方法，所述MXene层数为1-5层。
5.一种如权利要求1-3任意一项所述的纳米钯/碳纳米管-MXene在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用。
6.根据权利要求5所示的一种纳米钯/碳纳米管-MXene在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
K1、配制梯度硝基类爆炸物的比对标准溶液；
K2、将修饰有纳米钯/碳纳米管-MXene的玻碳电极插入K1步骤所配制的标准溶液中富集反应物；
K3、以铂丝作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以涂覆有纳米钯/碳纳米管-MXene的玻碳电极作为工作电极，检测并分析得到待测硝基类爆炸物的线性范围、检出限及灵敏度。
7.根据权利要求6所述的一种纳米钯/碳纳米管-MXene在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用，其特征在于，所述检测方法为循环伏安法和线性扫描伏安法。
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