CN105602013A - 一种氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备及其在检测铜离子中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于电化学检测重金属铜离子的氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料NH₂-G/Cs，属于复合材料技术领域。本发明先以氧化石墨为原料，氨水为还原剂和氮源，通过水热反应一步制得氨基功能化石墨烯，再将氨基功能化石墨烯超声分散到壳聚糖的醋酸盐缓冲溶液中得到NH₂-G/Cs。电化学性能测试表明，本发明制备的NH₂-G/Cs复合材料修饰的玻碳电极用于重金属铜离子的检测，不仅能够实现对铜离子的高选择性检测，而且具有单一电极不具备的优良性能，检测灵敏性高、稳定性好等特点。另外，本发明原料廉价易得、环境友好，制备过程简便、成本低，是重金属铜离子传感器电极材料的理想选择。

Description

一种氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备及其在检测铜离子中的应用

技术领域

本发明涉及一种氨基功能化石墨烯/壳聚糖(NH₂-G/Cs)复合材料的制备；本发明同时还涉及该NH₂-G/Cs复合材料修饰的电极对水样中重金属铜离子的检测应用，属于复合材料及重金属铜离子的检测领域。

技术背景

随着化工催化、重金属化工、机械加工、冶金、电镀等行业的蓬勃发展，重金属污染问题日益严重。铜，作为人体必需元素之一，对细胞的生长、内分泌腺的功能、人体造血和酶的活动等都有影响，如果摄入了过量的铜或者人体缺铜，都会给人身体造成一些疾病。铜对农作物同样有影响，当积累于农作物和土壤中的铜含量较高时，由于铜无法降解，最终导致作物死亡。为此探索一种简便、快速、高灵敏、低成本的重金属离子检测方法具有重要意义。

电化学传方法由于具有设备简单、价格低廉、易自动化、灵敏度高、能实现快速在线监测等特点，是一种具有发展前途的重金属离子检测方法。电化学传感器是利用化学反应原理，把有机和无机化学物质的成分、浓度等转换为电信号的传感器，是现代传感器的重要组成部分，也是化学分析和检测的重要手段。离子选择电极就是非常重要的一种电化学传感器，它包含有由特殊的点活性物质组成的敏感膜，对溶液中某种离子的活度具有选择性相应，从而产生一定的平衡电势，同时浸在溶液中的参比电极产生固定的参比电势。用测量仪测出离子电极与参比电极组成的电池的电动势，就可以计算出被测溶液中某种离子组分的活度（浓度）。电化学传感器检测溶液中的离子的种类及性能取决于修饰在电极表面上的敏感膜。因此，因此选择合适的修饰材料（即敏感膜）至关重要。

石墨烯具有优异的导电性、超大的理论比表面积、化学性质稳定以及较低的背景电流等，使得其成为电化学电极材料中的焦点。但在实际应用中，由于其在溶液中极易团聚或重新堆垛而造成实际电导性并不高。有研究发现石墨烯经功能化之后，不仅可以改善其分散性，而且其电化学性能也得到了提高。

理论研究表明，氨基功能化的石墨烯中的含N官能团会对铜离子有一定的络合能力。壳聚糖（Cs），一种环境友好型生物聚合物，由于其良好的渗水性，粘黏性以及优良的成膜性，被广泛用于分散石墨烯来构建电化学传感器和生物传感器。而壳聚糖分子内含有大量的氨基和羟基，尤其是氨基，可以选择性地与金属铜离子进行络合。因此，将氨基功能化的石墨烯和壳聚糖结合制备复合材料，以期得到一种性能更优的铜离子电化学传感器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨基功能化石墨烯/壳聚糖(NH₂-G/Cs)复合材料的制备方法。

本发明更重要目的在于提供一种氨基功能化石墨烯/壳聚糖(NH₂-G/Cs)复合材料修饰电极在水样中对重金属铜离子检测的应用。

一、氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备

本发明氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备，包括以下工艺步骤：

（1）氨基功能化石墨烯的制备：将氧化石墨通过超声处理分散于蒸馏水中，形成浓度为5.3~8mg/mL的氧化石墨分散液；再向其中加入氨水，继续超声分散0.5~1.0h；然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180~200℃下水热反应10~12h；冷却至室温，抽滤，依次用质量百分数4~5%的盐酸、无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，50~70℃下真空干燥12~24h干燥，得到氨基功能化的石墨烯（NH₂-G）；上述氨水的浓度是20~25%；氧化石墨分散液与氨水的体积比是1:3~1:4；

（2）氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备：将壳聚糖加热溶解于pH=4.4~4.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，向其中加入氨基功能化的石墨烯，30~35℃下超声4~6h，得到氨基功能化石墨烯/壳聚糖分散液（NH₂-G/Cs）。上述氨基功能化的石墨烯与壳聚糖的质量比是1:1.5~1:2。

二、氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的结构表征

下面通过红外谱图(FTIR)和X-射线光电子能谱图(XPS)对本发明制备的氨基功能化的石墨烯（NH₂-G/Cs）的结构进行表征。

1、红外光谱图（FT-IR）分析

图1为GO（氧化石墨烯）和NH₂-G（氨基功能化的石墨烯）的红外光谱图（FT-IR）。从图1可以看出，在1735.72cm^-1，1623.65cm^-1，1225.87cm^-1，1054.04cm^-1分别是GO中-COOH的C=O伸缩振动，C=C伸缩振动，羧基O=C-O和环氧基C-O的伸缩振动，这与文献所报道的结果相一致。NH₂-G的红外光谱图中，和氧原子相关的上述峰基本消失，而是有一个新的峰出现在1558.90cm^-1处，相应于N-H的平面伸缩振动；而且，在1465.64cm^-1处和1070.30cm^-1处出现的肩缝均可归于C-N的伸缩振动，这可以初步说明GO结构中成功引入了N原子。

2、X-射线光电子能谱图（XPS）分析

图2为本发明制备的NH₂-G的X-射线光电子能谱图（XPS）。图2a为NH₂-G中C_ls的高分辨及拟合XPS谱图。图中除了其它与碳原子相关的峰外，在285.86eV处出现了C-N键。图2b为NH₂-G中N_ls的高分辨及拟合XPS谱图。可以看出，在NH₂-G中，与N原子相关的峰有4个，分别是吡啶型N（C=N，398.61eV）、氨基N（C-NH₂，399.48eV）、吡咯型N（400.11eV）及石墨型N（401.61eV）。结合红外光谱分析，说明GO已经被完全还原，并且氨基也被引入到石墨烯中，最后成功得到了氨基功能化的石墨烯（NH₂-G）。

三、氨基功能化的石墨烯/壳聚糖复合材料的电化学性能

下面通过电化学工作站CHI660对本发明制备的NH₂-G/Cs复合材料的电化学性能表征进行测试。

1、电化学传感器电极的制备：分别使用1.0μm、0.3μm、0.05μm的Al₂O₃细粉将玻碳电极打磨成镜面，然后，将上述制备的NH₂-G/Cs均相分散液用移液枪量取5ul直接滴在直径为3mm的玻碳电极上，自然晾干，即得NH₂-G/Cs修饰的玻碳电极（NH₂-G/Cs/GCE）。作为对比，用同样的步骤制备NH₂-G/GCE和Cs/GCE。

2、电化学性能测试

图3为上述制备的电极在含0.1mol/LKNO₃的5mmol/LFe(CN)₆ ^3-/4-溶液中电势窗口范围为-0.2~0.6V，扫描速率为50mV/s时的循环伏安曲线（CV）。可以看出，与裸玻碳电极GCE相比，在NH₂-G修饰的GC电极上，出现了一对峰电流增强的氧化还原对，说明由于NH₂-G优异的导电性，加快了Fe(CN)₆ ^3-/4-与电极间的电子传递。相反，在Cs修饰的GC电极上观察到了一对峰电流较弱的氧化还原对，这是因为Cs结构中大量的氨基和羟基阻碍了界面间电子的传递。然而，将NH₂-G/Cs修饰在玻碳电极表面，得到的峰电流最大，这说明NH₂-G和Cs的结合可以为界面上电子传递提供一个必要的导电通路，从而使峰电流最强。这也可以通过阻抗谱图（图3中的插图）得到进一步的论证。

3、对Cu²⁺的检测性能

图4为分别以裸GCE、NH₂-G/GCE、Cs/GCE和NH₂-G/Cs/GCE作为电极，在0.1mol/L的PH=4.6HAc-NaAc缓冲溶液中，电势窗口范围为-0.3~0.4V，沉积电势-0.7V，沉积时间300s，振幅50mV，步长电势4mV，脉冲时间0.5s，灵敏度10^-5A/V及等待时间为30s下，使用差分脉冲伏安对32μmol/LCu²⁺的检测。由图4可以看出，NH₂-G/Cs/GCE对同浓度铜离子检测得到的脉冲峰电流信号最强，说明复合材料NH₂-G/Cs可以被用于痕量Cu²⁺的灵敏检测。

图5是在优化实验条件下，测得的NH₂-G/Cs/GCE对Cu²⁺响应的示差脉冲伏安工作曲线图。图5a中曲线a-o依次表示缓冲溶液中铜离子的浓度为：0.4、1.6、2.8、5.2、10、20、30、40、60、80、100、120、140μmol/L。图5b是峰电流值与Cu²⁺浓度线性关系图，当Cu²⁺浓度范围在0.4~40μmol/L时，线性回归方程为i_pc（μA）=1.0553c（μmol/L）+2.9608，R²=0.9978，信噪比为3σ时，检测限为0.064；当Cu²⁺浓度范围在40到140μmol/L时，线性回归方程为i_pc（μA）=0.3745c（μmol/L）+30.6545，R²=0.9975。

图6为本发明制备的NH₂-G/Cs/GCE传感器对Cu²⁺检测的选择性和干扰性研究图。其中，纵坐标电流比值是干扰离子存在下测得的电流与没有干扰离子时测得电流的比值，横坐标1，2，3，4，5，6，7，8，9表示溶液中存在的干扰离子分别是Ca²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Ni⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺和Pb²⁺。由图6可知，当溶液中Ca²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Ni⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺和Pb²⁺的浓度均等于与其共存Cu²⁺浓度的10倍时，这些共存的金属离子对Cu²⁺的峰电流信号几乎没有影响，这就说明基于示差脉冲伏安法的NH₂-G/Cs/GCE对水样中Cu²⁺的检测具有很高的选择性。

图7为本发明制备的传感器在检测Cu²⁺时的稳定性实验图。由图7可以看出，使用同一根电极（NH₂-G/Cs/GCE）对0.1mol/LNaAc-HAc缓冲溶液中32μmol/LCu²⁺重复检测12次后，最大峰电流的相对标准偏差（RSD）值为2.37%，因此可以说，NH₂-G/Cs/GCE具有很高的电化学稳定性。

综上所述，本发明制备的NH₂-G/Cs/GCE，不仅能够实现NH₂-G和Cs两者性能的协同效应，而且具有单一电极不具备的优良性能，对水样中Cu²⁺的检测显示出很高的选择性，检测灵敏度高，循环稳定性好，因此有望成为一种专属的Cu²⁺电化学传感器。

本发明相对现在技术具有以下优点：

1、本发明壳聚糖结构中大量的氨基和羟基以及氨基功能化的石墨烯中的氨基均是优良的Cu²⁺捕获剂，从而为Cu²⁺的高选择性检测提供了良好的平台；

2、本发明的氨基功能化的石墨烯来源于氧化石墨和氨水的高温水热反应，使得石墨烯有效的恢复其结构并且有少量N掺杂于石墨烯结构中，保证了其在电化学过程中电荷的快速传递；再通过与大分子生物聚合物壳聚糖复合，有效的降低了石墨烯的团聚，更有利于提高复合材料的电化学性能，进而提高了检测灵敏度；

3、本发明的原料氧化石墨、壳聚糖均具有成本低廉，来源广泛，环境友好，无污染等特点，而且制备过程简单、易于操作，作为电化学传感器电极材料符合环境要求，并且保证了重金属离子的便捷、快速检测。

附图说明

图1为本发明中NH₂-G的红外光谱图（FT-IR）。

图2为本发明的X-射线光电子能谱图（XPS）。

图3为本发明的裸玻碳电极（GCE）、氨基功能化的石墨烯修饰的玻碳电极（NH₂-G/GCE）、壳聚糖修饰的玻碳电极（Cs/GCE）和氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料修饰的玻碳电极（NH₂-G/Cs/GCE）在含0.1mol/LKNO₃的5mmol/LFe(CN)₆ ^3-/4-溶液中的循环伏安曲线图。

图4为本发明的裸玻碳电极（GCE）、氨基功能化的石墨烯修饰的玻碳电极（NH₂-G/GCE）、壳聚糖修饰的玻碳电极（Cs/GCE）和氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料修饰的玻碳电极（NH₂-G/Cs/GCE）在含32μmol/LCu²⁺的0.1mol/L的PH=4.6的HAc-NaAc缓冲溶液中的示差脉冲伏安图。

图5为本发明氨基功能化石墨烯/壳聚糖修饰的玻碳电极（NH₂-G/Cs/GCE）对不同浓度梯度Cu²⁺响应的示差脉冲伏安工作曲线图。

图6为本发明制备的氨基功能化石墨烯/壳聚糖修饰的玻碳电极（NH₂-G/Cs/GCE）传感器对Cu²⁺检测的选择性和干扰性研究图。

图7为本发明制备的传感器在检测Cu²⁺时的稳定性实验图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明NH₂-G/Cs复合材料的制备及其电极材料的制备和电化学性能作进一步详细的说明。

使用的仪器和试剂：CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)用于电化学性能测试；电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；FTS3000型傅里叶红外光谱仪（美国DIGILAB公司）用来分析组成；D/Max-RB型X-射线衍射仪用于分析样品的成分。石墨粉（深圳比尔科技公司），双氧水、硫酸（白银西区银环化学试剂厂），高锰酸钾（天津市科密欧化学试剂开发中心），氨水（天津市富宇精细化工有限公司），无水乙醇（安徽安特生物化学有限公司），壳聚糖（阿拉丁试剂有限公司）。玻碳电极（上海辰华仪器公司）。实验过程中使用的水均为一次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。

（1）氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备

氨基功能化石墨烯的制备：将80mg氧化石墨通过超声处理分散于10~15ml蒸馏水中，形成浓度为5.3~8mg/mL的氧化石墨分散液；在氧化石墨分散液中加入5ml氨水（浓度是20~25%）后，继续超声一定时间；再加入氨水20~25ml使溶液体积为40mL；将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180~200℃下水热反应10~12h；冷却至室温，抽滤，用4~5%的盐酸、无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到氨基功能化的石墨烯；氧化石墨分散液与氨水的体积比是1:1~1:3。

氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备：将2mg壳聚糖加热溶解于1mlpH=4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，向其中加入氨基功能化的石墨烯1mg于32℃超声处理4~6h，得到氨基功能化石墨烯/壳聚糖均相分散液NH₂-G/Cs；氨基功能化的石墨烯与壳聚糖的质量比是1:2。

（2）电极的制备

分别使用1.0μm的Al₂O₃细粉将玻碳电极打磨成镜面后，将上述制备氨基功能化石墨烯/壳聚糖均相分散液NH₂-G/Cs用移液枪量取5ul直接滴在直径为3mm的玻碳电极上（均相分散液混合液的量为0.8~1.2uL/mm²）自然晾干，即得NH₂-G/Cs修饰的玻碳电极（NH₂-G/Cs/GCE）。

（3）Cu²⁺的检测

以上述电化学修饰电极作为工作电极，在0.1mol/L的pH=4.6的HAc-NaAc缓冲溶液中，电势窗口范围为-0.3~0.4V，沉积电势-0.7V，沉积时间300s，振幅50mV，步长电势4mV，脉冲时间0.5s，灵敏度10^-5A/V及等待时间为30s下，使用差分脉冲伏安工作曲线检测Cu²⁺。

当Cu²⁺浓度范围在0.4~40μmol/L时，线性回归方程为i_pc（μA）=1.0553c（μmol/L）+2.9608，R²=0.9978。根据差分脉冲伏安工作曲线中i_pc（峰电流值），按该式子可计算出溶液中Cu²⁺的浓度值c（μmol/L）。

当Cu²⁺浓度范围在40~140μmol/L时，线性回归方程为i_pc（μA）=0.3745c（μmol/L）+30.6545，R²=0.9975。根据差分脉冲伏安工作曲线中i_pc（峰电流值），按该式子可计算出溶液中Cu²⁺的浓度值c（μmol/L）。

Claims (8)

1.一种氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）氨基功能化石墨烯的制备：将氧化石墨通过超声处理分散于蒸馏水中，形成浓度为5.3~8mg/mL的氧化石墨分散液；再向其中加入氨水，继续超声分散0.5~1.0h；然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180~200℃下水热反应10~12h；冷却至室温，抽滤，依次用质量百分数4~5%的盐酸、无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到氨基功能化的石墨烯；

（2）氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备：将壳聚糖加热溶解于pH=4.4~4.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，向其中加入氨基功能化的石墨烯，30~35℃下超声4~6h，得到氨基功能化石墨烯/壳聚糖分散液。

2.如权利要求1所述氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氨水的浓度是20~25%；氧化石墨分散液与氨水的体积比是1:1~1:3。

3.如权利要求1所述氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：氨基功能化的石墨烯与壳聚糖的质量比是1:1.5~1:2。

4.如权利要求1所述氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在50~70℃下真空干燥12~24h。

5.如权利要求1所述方法制备的氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料作为铜离子电化学传感器电极材料的应用。

6.如权利要求5所述氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料作为铜离子电化学传感器电极材料的应用，其特征在于：

（1）电化学电极的制备：将氨基功能化石墨烯/壳聚糖分散液用移液枪均匀涂覆于玻碳电极上，自然晾干，制得电化学电极；所述分散液滴涂在玻碳电极上混合液的量为0.8~1.2uL/mm²；

（2）Cu²⁺的检测：以上述电化学电极作为工作电极，在0.1mol/L的pH=4.6的HAc-NaAc缓冲溶液中，电势窗口范围为-0.3~0.4V，沉积电势-0.7V，沉积时间300s，振幅50mV，步长电势4mV，脉冲时间0.5s，灵敏度10^-5A/V及等待时间为30s下，使用差分脉冲伏安工作曲线检测Cu²⁺。

7.如权利要求6所述氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料作为铜离子电化学传感器电极材料的应用，其特征在于：当Cu²⁺浓度范围在0.4~40μmol/L时，线性回归方程为i_pc（μA）=1.0553c（μmol/L）+2.9608，R²=0.9978。

8.如权利要求6所述氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料作为铜离子电化学传感器电极材料的应用，其特征在于：当Cu²⁺浓度范围在40~140μmol/L时，线性回归方程为i_pc（μA）=0.3745c（μmol/L）+30.6545，R²=0.9975。