CN103898612A - 一种氨基改性氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明设计了一种通过电解，氨基改性氧化石墨烯的方法。利用导电支撑材料，把氧化石墨烯固定在上面，厚度0.2～5mm，背面连接导线，制成工作电极，作为阴极；铂片电极作为阳极；使用氨水作为电解液；控制阴极电位在-1.0～-2.0V（相对于饱和甘汞电极）在三电极电解池中进行恒电位电解。采用电化学办法，无需高温，清洁环保，操作安全，工作电极作为负极，接上氨基的同时，还可以还原氧化石墨烯表面含氧官能团，增加其电子传导能力。另外，通过控制电解时间及电解液浓度，可以控制氧化石墨烯表面含氧基团和氨基的数量，制备不同活性和不同用途的氨基化石墨烯产品。

Description

一种氨基改性氧化石墨烯的方法

发明领域

本发明涉及一种氧化石墨烯表面改性的方法，特别是涉及一种通过恒电位电解来制备氨基氧化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯，是碳原子通过sp²杂化构成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳纳米材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.335nm，是自然界已知材料中最薄的一种材料。石墨烯独特的原子及电子结构使其具有许多奇特而优异的力学、热学及电学性能。另外，还具有反常量子霍尔效应、室温量子霍尔效应、室温铁磁性和激子带隙等现象。这些独特的结构和优异的性能，使石墨烯基材料在能量储存、透明导体、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，其研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。

目前，可以宏量制备石墨烯的最主要方法是化学氧化还原法，此法通过石墨氧化制备氧化石墨烯进一步还原制备石墨烯，利用石墨烯在制备过程中产生的表面缺陷和羟基、羧基等亲水性官能团通过共价、非共价或掺杂等方法，可以在石墨烯表面接入其它官能团或掺入非碳原子，从而使石墨烯表面的某些性质发生改变，获得具有特殊功能的石墨烯材料，即所谓的功能化石墨烯，功能化石墨烯具有广泛的研究和应用价值。

目前研究发现，氨基功能化的石墨烯具有优异的性能。例如：Yang等(Covalentfunctionalization of polydisperse chemically-converted graphene sheets with amine-terminatedionic liquid.Yang H,Shan C,Li F,Han D,Zhang Q,Niu L.Chem Commun(Camb).2009,26,3880-2)利用端基为-NH₂的离子液体在KOH的催化作用下对石墨烯进行了功能化，这种末端-NH₂离子液体改性的石墨烯可以稳定地分散到水中以及DMF、DMSO等有机溶剂中；刘括等发明的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯协同改性环氧树脂的方法（中国专利CN102504147A），实现了氧化石墨烯和端氨基超支化聚合物结构上的优势互补，并且这种氨基化的氧化石墨烯可以很好的增韧改性环氧树脂；Bin Wang等(Chemical amination ofgraphene oxides and their extraordinary properties in the detection of lead ions.Wang B,Luo B,Liang M,Wang A,Wang J,Fang Y，et al.Nanoscale.2011,3,5059-66)利用对苯二胺对氧化石墨烯进行改性，获得氨基化石墨烯基材料，这种材料对铅离子具有优异的电化学检测性能。但是，这些方法大都是利用化学反应，在较高温度、催化或非水溶剂等条件下进行，化学试剂价格较高、容易造成环境污染，且过程繁琐效率较低，其过程控制也不够灵活。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的石墨烯基材料氨基功能化方法存在的缺点，开发一种安全、环保、低成本、过程可控、效率较高的制备氨基化氧化石墨烯的方法，即通过电化学方法对氧化石墨烯进行恒电位处理，从而使其表面接入氨基基团，并同时还原氧化石墨烯的表面含氧官能团大幅提高其电子传导能力，最终达到还原和氨基功能化的双重目的。

本发明提供的利用电化学法制备氨基化氧化石墨烯的方法的原理如下：

把氧化石墨烯固定在导电支撑材料上，连入导线，制作为电极，并作为阴极，铂片电极为阳极极，在恒电位电解池中进行恒电位电解，电解液为一定浓度的氨水溶液。在电解过程中，铵根离子会在电场作用下向阴极运动，并得电子，发生反应（M，M’：表示石墨烯骨架）：

氧化石墨烯表面含氧官能团也会发生变化：

M-CO-OH+H₂O+2e→M-C-OH+2OH^-

M-C-OH+H₂O+2e→M-C-H+2OH^-

M-CO-M'+H₂O+2e→M-C-M'+2OH^-

这样，可以在氧化石墨烯表面接入氨基基团，并同时还原氧化石墨烯的表面含氧官能团，提高其电子传导能力，最终达到还原和氨基功能化的目的。

本发明提供的利用电化学法制备氨基化氧化石墨烯的方法，其步骤如下：

1）将氧化石墨烯用溶剂调和为糊状，利用金属箔片或石墨片作为支撑材料，面积1～1000cm²，将糊状氧化石墨烯堆积在上面并抹平，氧化石墨烯糊厚度为0.2～5mm，用导电胶在支撑材料背面固定一根导线，将整个背面用环氧树脂胶均匀封住，导线穿过一根玻璃管，玻璃管近支撑材料一端也用环氧树脂胶封死，然后在20～80℃的环境下进行干燥，即为工作电极（如附图1所示）。

2）恒电位电解过程在三电极电解槽中进行，其中工作电极为阴极，铂片电极为阳极，铂片电极工作面积0.25～100cm²，氨水浓度为0.01～3.00mol/L。电解时，阴极电位控制在-0.50～-2.00V（相对于饱和甘汞电极）。

3）保持电解电位恒定，电解过程持续0.5～600分钟，优选10-120分钟。

其中，步骤1）中所述氧化石墨烯，即石墨烯的氧化物，可以用化学法将石墨氧化，所得的氧化石墨经超声处理后，洗涤干燥得到；溶剂为水、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种的任意比例混合物；所述的支撑材料为铜箔、铝箔、铂片或者石墨片等导电材料；所述的的导线可以是铜丝、铂丝、银丝等导电材料；所述的干燥环境是指自然环境或烘箱、培养箱、真空干燥箱、马弗炉中的人工环境。

步骤2）中所述恒电位电解池为三电极电解池，其中，阴极为工作电极，阳极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极；阴极是一片工作电极或多片工作电极并联组成；氨水浓度为0.01～3.00mol/L，调节其浓度，可以控制接入氨基的多少，较大的氨水浓度可以接入更多氨基，但是氨水太浓，容易挥发造成污染环境，浪费原料；阴极电位控制在-0.50～-2.00V，电位越负，越有利于含氧基团的去除，也越有利于氨基的生成，但是阴极电位负值过大容易造成电极材料脱落，甚至破坏材料结构，石墨烯材料表面含氧基团有利于其在溶剂中的分散，因此控制电解电位可以控制其溶剂分散性。

步骤3）中所述的电解电位恒定指采用直流电，最大电位变化不超过10％，电压控制可以使用恒电位仪、电化学工作站等恒电压设备。电解过程持续0.5～600分钟，延长时间可以增加含氧基团的去除量，也可以增加氨基的生成，但是电解时间过长容易造成电极材料脱落，甚至破坏材料结构。

与现有技术相比，本发明所述的优点在于：本发明使用氨水作为电解液，不需要昂贵的化学试剂，成本低廉；采用电化学办法，无需高温，清洁环保，操作安全，节约能源；电解时阴极产氢，可以收集，作为副产品，附加值高；电解过程直接接入氨基基团，不会产生其他非目标基团；工作电极作为负极，可以还原氧化石墨烯表面含氧官能团，增加其电子传导能力。另外，通过控制电解时间及电解液浓度，可以控制氧化石墨烯表面含氧基团和氨基的数量，制备不同活性和不同用途的氨基化石墨烯产品。

附图说明

图1为本发明方法中工作电极示意图；

图2为不同电解时间所得产品的红外光谱图，其中a.未经处理的氧化石墨烯；b.恒电位电解处理10分钟后的氧化石墨烯；c.恒电位电解处理30分钟后的氧化石墨烯；d.恒电位电解处理60分钟后的氧化石墨烯。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施例1

采用200μm厚铝箔作为支撑材料，将其裁剪为1cm×3cm的长方形，用超纯水把氧化石墨烯调和为糊状，将糊状氧化石墨烯堆积在剪好的支撑材料上面，并用250μm的涂膜器抹平，于室温（25℃）下静置干燥24h，用导电胶在支撑材料背面固定一根Φ0.1mm×150mm的铝丝作为导线；导线穿过一根玻璃管，玻璃管近支撑材料一端也用环氧树脂胶封死，然后在室温（25℃）下静置干燥24h，即为工作电极I。

在恒电位电解池中加入1.5mol/L氨水作为电解液，把工作电极I作为阴极放置于恒电位电解池中，氧化石墨烯完全没入液面以下。以铂片电极为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，设置阴极电位为-1.00V，保持恒电位10分钟，取工作电极I，用超纯水洗涤干净。通过红外光谱分析（图2b），此时氧化石墨烯表面含氧官能团数量有所减少，并且有少量氨基接上。这种氨基化石墨烯材料在水中的分散性较好，利用氨基的络合作用，适于用作处理污水的吸附材料。

实施例2

采用500μm厚石墨片作为支撑材料，将其裁剪为1.5cm×1.5cm的正方形，用N-二甲基甲酰胺把氧化石墨烯调和为糊状，将糊状氧化石墨烯堆积在剪好的支撑材料上面，并用500μm的涂膜器抹平，于50℃下静置干燥12h，用导电胶在支撑材料背面固定一根Φ0.1mm×150mm的铜丝作为导线；导线穿过一根玻璃管，玻璃管近支撑材料一端也用环氧树脂胶封死，然后在室温（25℃）下静置干燥24h，即为工作电极II。

在恒电位电解池中加入0.75mol/L氨水作为电解液，把工作电极II作为阴极放置于恒电位电解池中，氧化石墨烯完全没入液面以下。以铂片电极为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，设置阴极电位为-1.50V，保持恒电位30分钟，取工作电极II，用超纯水洗涤干净。通过红外光谱分析（图2c），此时氧化石墨烯表面含氧官能团明显减少，氨基含量也有所增加。这种氨基化的石墨烯适用于用作选择性电吸附材料，处理含有重金属离子的废水。

实施例3：

采用300μm厚铂片作为支撑材料，将其裁剪为1.2cm×1.6cm的长方形，用乙醇把氧化石墨烯调和为糊状，将糊状氧化石墨烯堆积在剪好的支撑材料上面，并用200μm的涂膜器抹平，于室温（25℃）下静置干燥12h，用导电胶在支撑材料背面固定一根Φ0.1mm×150mm的铜丝作为导线；导线穿过一根玻璃管，玻璃管近支撑材料一端也用环氧树脂胶封死，然后在室温（25℃）下静置干燥24h，即为工作电极III。

在恒电位电解池中加入1.0mol/L氨水作为电解液，把工作电极III作为阴极放置于恒电位电解池中，氧化石墨烯完全没入液面以下。以铂片电极为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，设置阴极电位为-2.00V，保持恒电位60分钟，取工作电极III，用超纯水洗涤干净。通过红外光谱分析（图2d），此时氧化石墨烯表面除羟基以外的含氧官能团红外吸收峰已不明显（羟基吸收峰还比较明显），氨基含量也明显增加。这种氨基化的石墨烯含有供电子N原子较多，适用于用作电化学传感器材料，检测带正电荷的重金属离子。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于实现步骤如下：

（1）将氧化石墨烯用溶剂调和为糊状，利用金属箔片或石墨片作为支撑材料，面积1～1000cm²，将糊状氧化石墨烯堆积在上面并抹平，氧化石墨烯糊厚度为0.2～5mm，用导电胶在支撑材料背面固定一根导线，将整个支撑材料背面采用环氧树脂胶均匀封住，导线穿过一根玻璃管，玻璃管接近支撑材料一端采用环氧树脂胶封死，然后在20～80℃的环境下进行干燥，即为工作电极；

（2）在恒电位电解池中进行恒电位电解过程，其中工作电极为阴极，铂片电极为阳极，参比电极为饱和甘汞电极；铂片电极工作面积0.25～100cm²，电解液采用氨水，氨水浓度为0.01～3.00mol/L；电解时，阴极电位控制在-0.50～-2.00V；

（3）保持电解电位恒定，电解过程为0.5～600分钟。

2.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中电解过程为10～120分钟。

3.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氧化石墨烯，即石墨烯的氧化物，采用化学法将石墨氧化，所得的氧化石墨经超声处理后，洗涤干燥得到。

4.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）的溶剂为水、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种的任意比例混合物。

5.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）的支撑材料为铜箔、铝箔、铂片或者石墨片导电材料。

6.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述的导线是铜丝、铂丝或银丝导电材料。

7.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述干燥环境是指自然环境或烘箱、培养箱、真空干燥箱或马弗炉中的人工环境。

8.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中阴极为一片工作电极或多片工作电极并联组成。

9.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的电解电位恒定指采用直流电，最大电位变化不超过10％，电压控制采用恒电位仪、电化学工作站恒电压设备。

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