CN106531452B - 四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法 - Google Patents
四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，该方法的工艺步骤为：以碳纤维布为基底，先在碳纤维布上以电沉积的方法沉积石墨烯，然后水热‑热解法在碳纤维布/石墨烯上合成规整的四氧化三钴纳米线，最后通过电聚合的方法，在四氧化三钴纳米线表面包裹一层导电聚苯胺，得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料。本发明的优点在于：(1)方法简单、易于操作、重复性好；(2)节约了反应时间、反应能量，提高了工作效率；(3)利用了双电层电容和法拉第电容的协同作用，提高了复合电极材料电容性能，在超级电容器电极材料方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型的电化学储能元件，以其快速充放电、电压记性好、大功率输出、超长循环寿命和工作温限宽等特性应运而生。电极材料作为超级电容器的重要组成部分，它的性能对整个超级电容器的电容起着至关重要的作用。石墨烯作为二维碳材料，具有比表面积高、导电性能高、电化学和机械性能优异等优点，但比电容是有限的，能量密度低。四氧化三钴作为过渡金属氧化物，理论比电容高达3560F/g，但是导电性能差。聚苯胺作为一种导电聚合物，具有高理论比电容、强的导电率、易合成、环境友好等优点，但是稳定性差。因此，利用石墨烯、四氧化三钴和聚苯胺三种材料的协同作用，电化学方法制备出高性能的三元石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料，在超级电容器电极材料方面应用前景很大。
近年来，人们在复合电极材料的研究层出不穷。如文献(Hualin Lin,Self-Assembled Graphene/Polyaniline/Co3O4Ternary Hybrid Aerogels forSupercapacitors.ELECTROCHIMICA ACTA)报道的三维石墨烯-聚苯胺-Co3O4复合物；中国专利CN201310058693.5公开的一种多元复合纳米材料、其制备方法及用途；中国专利CN201510393959.0公开的一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料及制备方法和应用。
本发明是石墨烯、四氧化三钴、聚苯胺和碳纤维布四种物质的复合，以碳纤维布为基底，此复合材料作为电极材料使得超级电容器电容性能有很大提高，且本发明不仅采用电沉积的方法代替原位聚合法节省了时间，而且使用碳纤维布作为基底得到的复合材料可直接用作电极，从而此材料的应用前景更为广泛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，该复合电极材料由碳纤维布、石墨烯、四氧化三钴和聚苯胺组成，其中碳纤维布作为基底，石墨烯沉积在碳纤维布上，四氧化三钴纳米线规整的排列在石墨烯上，而聚苯胺包裹在四氧化三钴纳米线的表面，该方法简单、易操作、省时、省能，所制得的复合物为规整纳米线结构排列在碳纤维布上。
本发明的另一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在有机溶剂中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取1-10mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应5-10循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将二价钴盐、氟化铵、尿素和水按摩尔比0.5～1.5：1.8～3：4～6：1.5～2.5的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在80-120℃下反应8-12h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中300-350℃下退火1-3h；
步骤四、将苯胺单体和无机酸以摩尔比为1：1-1：5的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.5-0.9V下反应3-10min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料。
优选的是，所述步骤一中的有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
优选的是，所述步骤四中的无机酸为稀硫酸或稀盐酸。
优选的是，所述二价钴盐为CoCl2、CoBr2、CoI2、CoO、Co(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2和CoSO4中的任意一种。
优选的是，所述步骤四中，三级电化学工作站中对电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极。
优选的是，所述步骤三中，二价钴盐、氟化铵、尿素和水的混合比例为1mol：2mol：5mol：35mL。
优选的是，所述氧化石墨烯分散液的配制方法为：将氧化石墨烯加入蒸馏水中，同时加入分散剂，以300r/min的速度搅拌30～60min，然后超声处理10～30min，得到氧化石墨烯分散液；所述超声的功率为800～1200W、频率为25～50KHz。
优选的是，所述分散剂的重量占氧化石墨烯分散液重量的1/20～1/50；所述分散剂为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐和1,3-二甲基咪唑硝酸盐中的任意一种。
优选的是，所述步骤三中的退火的过程替换为：在惰性气体中，将碳纤维布以0.5～1℃/min的速度升温至100～150℃，保温20～30min，然后以1.5～2℃/min的速度升温至200～250℃，保温1～1.5h，然后以0.5～1℃/min的速度升温至300～350℃，保温2～3h，完成退火。
优选的是，所述步骤三的过程替换为：将二价钴盐、氟化铵、尿素和水按摩尔比0.5～1.5：1.8～3：4～6：1.5～2.5的比例配制成均匀的溶液并加入加入超临界反应装置中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至10～30MPa、温度60～80℃的条件下搅拌反应1～3h，然后卸去二氧化碳压力，温度为80～90℃，搅拌1～3h，然后再次注入二氧化碳至压力为50～80MPa、温度80～120℃的条件下搅拌8～10h，卸压，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中300-350℃下退火1-3h。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)制备方法简单、易于操作、重复性好；节约了反应时间、反应能量，提高了工作效率；所制得的复合物为规整纳米线结构排列在碳布上。
(2)本发明使用碳纤维布作为基底，使得所制备的复合材料可直接作为电极材料应用，使材料的应用前景更为广泛。
(3)本发明的复合电极材料利用了双电层电容和法拉第电容的协同作用，提高了复合电极材料电容性能，在超级电容器电极材料方面有广阔的应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备流程图；
图2为本发明实施例1在三电极系统下，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极，以制备的复合电极材料为工作电极，扫描速率为5mv/s时的循环伏安图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在无水乙醇中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取1mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底(工作电极)，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应10循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将CoCl2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在80℃下反应12h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次除去表面未反应的杂质，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中300℃下退火2h；
步骤四、将苯胺单体和稀硫酸以摩尔比为1：1的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.9V下反应3min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例1样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例1中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1240F/g。
实施例2：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在无水乙醇中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取3mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底(工作电极)，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应9循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将CoCl2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在90℃下反应11h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次除去表面未反应的杂质，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中310℃下退火2h；
步骤四、将苯胺单体和稀硫酸以摩尔比为1：2的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.8V下反应5min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例2样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例2中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1238F/g。
实施例3：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在无水乙醇中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取5mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底(工作电极)，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应8个循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将CoCl2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在100℃下反应10h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次除去表面未反应的杂质，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中320℃下退火2h；
步骤四、将苯胺单体和稀硫酸以摩尔比为1：3的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.7V下反应6min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例3样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例3中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1245F/g。
实施例4：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在无水乙醇中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取8mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底(工作电极)，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应6个循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将CoCl2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在110℃下反应9h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次除去表面未反应的杂质，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中330℃下退火2h；
步骤四、将苯胺单体和稀硫酸以摩尔比为1：4的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.6V下反应8min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例4样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例4中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1253F/g。
实施例5：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在无水乙醇中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取8mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底(工作电极)，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应5个循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将CoCl2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在120℃下反应8h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次除去表面未反应的杂质，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中350℃下退火2h；
步骤四、将苯胺单体和稀硫酸以摩尔比为1：5的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.5V下反应10min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例5样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例5中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1248F/g。
实施例6：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在丙酮中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取7mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应8个循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将CoCO3、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在100℃下反应12h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次除去表面未反应的杂质，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中340℃下退火2h；
步骤四、将苯胺单体和稀盐酸以摩尔比为1：4的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.7V下反应8min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例6样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例6中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1252F/g。
实施例7：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在丙酮中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取9mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应10个循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将Co(NO3)2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在120℃下反应8h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次除去表面未反应的杂质，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中300℃下退火1h；
步骤四、将苯胺单体和稀盐酸以摩尔比为1：2的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.8V下反应4min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例7样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例7中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1251F/g。
实施例8：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在丙酮中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取9mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应10个循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；所述氧化石墨烯分散液的配制方法为：将氧化石墨烯加入蒸馏水中，同时加入分散剂，以300r/min的速度搅拌30min，然后超声处理10min，得到氧化石墨烯分散液；所述超声的功率为800W、频率为25KHz；所述分散剂的重量占氧化石墨烯分散液重量的1/20；所述分散剂为氯化1-丁基-3-甲基咪唑；
步骤三、将Co(NO3)2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在120℃下反应8h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次除去表面未反应的杂质，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中300℃下退火1h；
步骤四、将苯胺单体和稀盐酸以摩尔比为1：2的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.8V下反应4min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例7样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例8中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1261F/g。
实施例9：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在丙酮中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取7mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应8个循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将CoCO3、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在100℃下反应12h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次除去表面未反应的杂质，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中，将碳纤维布以0.5℃/min的速度升温至100℃，保温20min，然后以1.5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以0.5℃/min的速度升温至300℃，保温2h，完成退火；
步骤四、将苯胺单体和稀盐酸以摩尔比为1：4的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.7V下反应8min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例6样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例9中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1270F/g。
实施例10：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在无水乙醇中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取8mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底(工作电极)，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应5个循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将CoCl2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入加入超临界反应装置中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至10MPa、温度60℃的条件下搅拌反应1h，然后卸去二氧化碳压力，温度为80℃，搅拌1h，然后再次注入二氧化碳至压力为50MPa、温度120℃的条件下搅拌8h，卸压，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中350℃下退火2h；
步骤四、将苯胺单体和稀硫酸以摩尔比为1：5的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.5V下反应10min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例5样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例10中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1278F/g。
实施例11：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在无水乙醇中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取1mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底(工作电极)，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应10循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将CoCl2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在80℃下反应12h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次除去表面未反应的杂质，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中，将碳纤维布以1℃/min的速度升温至150℃，保温30min，然后以2℃/min的速度升温至250℃，保温1.5h，然后以1℃/min的速度升温至300℃，保温2h，完成退火；
步骤四、将苯胺单体和稀硫酸以摩尔比为1：1的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.9V下反应3min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例11样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例11中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1260F/g。
实施例12：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在无水乙醇中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取3mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电级电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底(工作电极)，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，通过循环伏安法，在-1.4-0.6V电压范围下反应9循环，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将CoCl2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入加入超临界反应装置中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度80℃的条件下搅拌反应3h，然后卸去二氧化碳压力，温度为90℃，搅拌1h，然后再次注入二氧化碳至压力为80MPa、温度90℃的条件下搅拌10h，卸压，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中310℃下退火2h；
步骤四、将苯胺单体和稀硫酸以摩尔比为1：2的比例配制成的均匀水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.8V下反应5min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料；三级电化学工作站中，以Pt片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；
在电化学工作站对实施例12样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例12中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1268F/g。
实施例13：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例11中步骤三的过程替换为：
将CoCl2、氟化铵、尿素和水按1mol：2mol：5mol：35mL的比例配制成均匀的溶液并加入加入超临界反应装置中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度60℃的条件下搅拌反应1h，然后卸去二氧化碳压力，温度为80℃，搅拌1h，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa、温度80℃的条件下搅拌10h，卸压，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中，将碳纤维布以1℃/min的速度升温至150℃，保温30min，然后以2℃/min的速度升温至250℃，保温1.5h，然后以1℃/min的速度升温至300℃，保温2h，完成退火；
其他工艺过程和参数与实施例11中的完全相同。
在电化学工作站对实施例13样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例13中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1281F/g。
实施例14：
一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
本实施例中所述氧化石墨烯分散液的配制方法为：将氧化石墨烯加入蒸馏水中，同时加入分散剂，以300r/min的速度搅拌50min，然后超声处理20min，得到氧化石墨烯分散液；所述超声的功率为1000W、频率为30KHz；所述分散剂的重量占氧化石墨烯分散液重量的1/20；所述分散剂为氯化1-己基-3-甲基咪唑；
其他工艺过程和参数与实施例13中的完全相同。
在电化学工作站对实施例14样品在1M NaOH电解液中进行电化学性能测试，以实施例14中得到的材料为工作电极，以Pt片为对电极，以氧化汞电极为参比电极；测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时电极比电容高达1292F/g。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取碳纤维布在有机溶剂中超声清洗处理20分钟，再用去离子水冲洗3次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h备用；
步骤二、取1-10mg/mL氧化石墨烯分散液作为电化学沉积液，在三电极电化学工作站系统中，以碳纤维布为基底，通过循环伏安法，在-1.4～0.6V电压范围下反应循环5-10次，将氧化石墨烯沉积到碳纤维布上，得到碳纤维布/石墨烯复合物；
步骤三、将二价钴盐、氟化铵、尿素和水按摩尔比0.5～1.5：1.8～3：4～6：1.5～2.5的比例配制成均匀的溶液并加入高压反应釜中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入高压反应釜中，在80-120℃下反应8-12h，反应完成后，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中300-350℃下退火1-3h；
步骤四、将苯胺单体和无机酸以摩尔比为1：1-1：5的比例配制成均匀的水溶液作为电解液，以步骤三所得到的材料作为工作电极，然后在三电极电化学工作站系统中，恒压0.5-0.9V下反应3-10min，取出工作电极，用去离子水清洗并干燥得到四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料。
2.如权利要求1所述的四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
3.如权利要求1所述的四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的无机酸为稀硫酸或稀盐酸。
4.如权利要求1所述的四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐为CoCl2、CoBr2、CoI2、Co(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2和CoSO4中的任意一种。
5.如权利要求1所述的四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，三电极电化学工作站中对电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极。
6.如权利要求1所述的四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，二价钴盐、氟化铵、尿素和水的混合比例为1mol：2mol：5mol：35mL。
7.如权利要求1所述的四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的配制方法为：将氧化石墨烯加入蒸馏水中，同时加入分散剂，以300r/min的速度搅拌30～60min，然后超声处理10～30min，得到氧化石墨烯分散液；所述超声处理的功率为800～1200W、频率为25～50KHz。
8.如权利要求7所述的四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂的重量占氧化石墨烯分散液重量的1/20～1/50；所述分散剂为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐和1,3-二甲基咪唑硝酸盐中的任意一种。
9.如权利要求1所述的四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的退火的过程替换为：在惰性气体中，将碳纤维布以0.5～1℃/min的速度升温至100～150℃，保温20～30min，然后以1.5～2℃/min的速度升温至200～250℃，保温1～1.5h，然后以0.5～1℃/min的速度升温至300～350℃，保温2～3h，完成退火。
10.如权利要求1所述的四元碳纤维布/石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三的过程替换为：将二价钴盐、氟化铵、尿素和水按摩尔比0.5～1.5：1.8～3：4～6：1.5～2.5的比例配制成均匀的溶液并加入超临界反应装置中，然后将步骤二中得到的碳纤维布/石墨烯复合物加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至10～30MPa、温度60～80℃的条件下搅拌反应1～3h，然后卸去二氧化碳压力，温度为80～90℃，搅拌1～3h，然后再次注入二氧化碳至压力为50～80MPa、温度80～120℃的条件下搅拌8～10h，卸压，取出碳纤维布，用蒸馏水冲洗3次，60℃真空干燥8h，然后在惰性气体中300-350℃下退火1-3h。
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