CN109887766A - 二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料科学技术领域，旨在提供一种二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法。包括：向甘油和乙醇混合溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌后将移入反应釜，并将碳布浸没于其中，180℃保温反应12～36h；反应结束取出碳布清洗干燥，置于管式炉中在氩气氛围下焙烧；然后作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺，最终所得碳布即为表面具备三维网络状的二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料。本发明利用水热法在碳布表面直接制备的钛甘油盐纳米棒阵列，避免了钛片集流体的限制，有利于电极材料在柔性器件中的应用。电极材料可直接用作超级电容器的电极，电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，比表面积大，改善了电极与电解液的接触界面。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳布基柔性超级电容器电极材料的制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
新型储能器件是世界各国可持续发展能源战略中的重要组成部分，而超级电容器作为一种新兴的能量存储装置，具有高功率密度、快速充放电、高循环性能和绿色环保等特点，在轻薄、柔性的可穿戴电源领域拥有广阔的应用前景。
导电聚合物如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PEDOT)等具有长链共轭结构的聚合物材料，成为了制备柔性超级电容器的优良电极材料。其中，聚苯胺凭借其低成本、易合成、较高的理论电容量等优点，被认为是最具工业应用价值的有机导电高分子。但是，聚苯胺自身的循环稳定性问题限制了它的实际应用。此外，纯聚苯胺膜不能承受大的机械变形，需要选择合适的集流体与之复合。
近年来，商业导电碳布凭借其优异的导电性、良好的柔韧性、较宽的电位窗口等特点被广泛应用于柔性电极的设计上，不仅可以作为其他电极材料的柔性集流体，而且还可以直接作为柔性电极，特别是用作超级电容器负极。但若是简单地在碳布上涂布聚苯胺活性材料来制备电极，活性物质与集流体之间较差的结合力，很难满足超级电容器对高比电容量的需求。因此，需要在柔性基体上设计整体化的复合电极材料结构。
发明内容
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法。通过该方法可在碳布上合成核壳结构TiO2-C@PANI纳米棒阵列，合成的电极材料可直接用于超级电容器。
为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：
提供一种二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取大小合适的碳布，清洗后烘干备用；
(2)按照体积比1∶9～3∶1取甘油和乙醇，混合后剧烈搅拌直至形成均一透明的混合醇溶液；向混合醇溶液中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与混合醇的体积比为1∶20；磁力搅拌10分钟后，将混合物移入反应釜，并将步骤(1)所得碳布浸没于其中；密封反应釜，然后在180℃保温反应12～36h；
(3)待反应结束反应釜冷却至室温后，取出碳布进行清洗干燥，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(此时碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)所得碳布置于管式炉中，在氩气氛围下焙烧，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(此时碳布表面变成黑色)；
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)，最终所得碳布即为表面具备三维网络状的二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料(TiO2-C@PANI整体式电极材料，此时碳布表面变成墨绿色)。
本发明中，在步骤(1)中，所述碳布大小为1cm×2cm；所述清洗是：指将碳布先后置于6M稀盐酸、丙酮溶液、去离子水和无水乙醇中，分别超声处理20分钟；所述烘干是指：将碳布置于60℃的真空烘箱中烘干12h。
本发明中，在步骤(2)中，所述反应釜是带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜。
本发明中，在步骤(3)中，所述清洗是指：将碳布依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次；所述干燥是指在60℃的真空烘箱中干燥12h。
本发明中，在步骤(4)中，所述在氩气氛围下焙烧是指：向管式炉中持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至450～500℃后焙烧2h，再随炉冷却至室温。
本发明中，在步骤(5)中，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺时，对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M的H2SO4；在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环，循环圈数为20～60圈。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、利用水热法在碳布表面直接制备的钛甘油盐纳米棒阵列，避免了钛片集流体的限制，有利于电极材料在柔性器件中的应用。
2、在氩气氛围中热处理得到的TiO2-C纳米棒阵列具有大的比表面积，高堆积密度以及有利于荷电传输的有序网络结构，为聚苯胺提供了提高循环稳定性的自支撑骨架。在二氧化钛纳米棒表面原位生成的碳提高了复合材料的导电性，有利于后续制备过程中聚苯胺的电化学沉积，同时还为复合材料提供了可观的双电层电容。
3、通过电化学方法在TiO2-C纳米棒阵列表面沉积PANI，形成TiO2-C@PANI核壳结构的同时，在孤立的TiO2-C纳米棒之间形成了连续的三维导电网络。大大降低了电子转移阻抗，提高了活性物质的利用率，结合超大的比表面积进一步提高了电极的电容性能。并且核壳结构存在着内部空间和多孔结构，可以缓冲充放电过程中活性物质的体积变化，提高了结构的稳定性，从而改善电极的循环稳定性。
4、本发明获得的三维网络状TiO2-C@PANI整体式电极材料可直接用作超级电容器的电极。电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，比表面积大，改善了电极与电解液的接触界面。作为电极使用时，在电流密度为1A/g时的质量比电容约1818F g-1，且在电流密度为10A/g的条件下循环充放电5000次，比电容的保持率高达80％。
附图说明
图1为实施例2制得的TiO2-C@PANI20CC复合电极的SEM形貌。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明使用的浓度单位M即mol/L，特此说明。
实施例1
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗(在每种液体中超声处理的时间均为20分钟，以下同)，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取10mL甘油、30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至475℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环20圈。最终所得碳布即为表面具备三维网络状的TiO2-C@PANI整体式电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为TiO2-C@PANI20CC。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
实施例2
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取10mL甘油、30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至475℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环40圈。最终所得碳布即为表面具备三维网络状的TiO2-C@PANI整体式电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为TiO2-C@PANI40CC。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
实施例3
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取10mL甘油、30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至475℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环60圈。最终所得碳布即为表面具备三维网络状的TiO2-C@PANI整体式电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为TiO2-C@PANI60CC。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
实施例4
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取5mL甘油、45mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2.5mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至475℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环40圈。最终所得碳布即为表面具备三维网络状的TiO2-C@PANI整体式电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为TCP 1:9。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
实施例5
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取30mL甘油、10mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至475℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环40圈。最终所得碳布即为表面具备三维网络状的TiO2-C@PANI整体式电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为TCP 3:1。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
实施例6
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取10mL甘油、30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温12h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至475℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环40圈。最终所得碳布即为表面具备三维网络状的TiO2-C@PANI整体式电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为TCP 12h。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
实施例7
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取10mL甘油、30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温36h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至475℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环40圈。最终所得碳布即为表面具备三维网络状的TiO2-C@PANI整体式电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为TCP 36h。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
实施例8
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取10mL甘油、30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至450℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环40圈。最终所得碳布即为表面具备三维网络状的TiO2-C@PANI整体式电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为TCP 450。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
实施例9
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取10mL甘油、30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至500℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环40圈。最终所得碳布即为表面具备三维网络状的TiO2-C@PANI整体式电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为TCP 500。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
对比例1
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)将步骤(1)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺(PANI)。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环40圈。最终所得碳布即为表面沉积PANI的电极材料(碳布表面变成墨绿色)。标记为PANI40CC。
(3)将步骤(2)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
对比例2
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取10mL甘油、30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌10分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至475℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。标记为TiO2-C CC。
(5)将步骤(4)得到的碳布直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，银/氯化银电极，电解液为1M H2SO4。
实施效果
图1为实施例2制得的TiO2-C@PANI20CC复合电极的SEM形貌，可以看到PANI均匀地包覆在TiO2-C纳米棒阵列的表面，在形成TiO2-C@PANI核壳结构的同时，还在孤立的TiO2-C纳米棒之间形成了连续的三维导电网络。
表1为实施例与对比例中所制备产物作为超级电容电极材料时的电容值、倍率性能及循环稳定性。
从表1中可以看出，PANI40纳米线电极材料通过电化学沉积生长在碳布上作为电极使用时，在电流密度为1A/g时的质量比电容约为806F/g，且电流密度增大到10A/g时电容保持率降为70.1％；TiO2-C纳米线阵列通过水热反应生长在碳布上作为电极使用时，在电流密度为1A/g时的质量比电容约为61F g-1，且电流密度增大到10A/g时电容保持率降为52.5％；与之相比，本发明实例2制备的三维网络状的TiO2-C@PANI40CC整体式电极，电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，改善了电极/电解液的接触界面，大大降低了电子转移阻抗，提高了活性物质的利用率，结合超大的比表面积进一步提高了电极的电容性能。作为电极使用时，在电流密度为1A/g时的质量比电容约为1818F/g，且电流密度增大到10A/g时电容保持率降为75.5％，远优于PANI40纳米线或TiO2-C纳米线阵列单独作为电极时的电化学活性。此外，TiO2-C@PANI40CC核壳结构存在着内部空间和多孔结构，可以缓冲充放电过程中活性物质的体积变化，提高了结构的稳定性，从而改善电极的循环稳定性。在电流密度为10A/g的条件下循环充放电5000次，比电容的保持率高达80％。
需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取大小合适的碳布，清洗后烘干备用；
(2)按照体积比1∶9～3∶1取甘油和乙醇，混合后剧烈搅拌直至形成均一透明的混合醇溶液；向混合醇溶液中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与混合醇的体积比为1∶20；磁力搅拌10分钟后，将混合物移入反应釜，并将步骤(1)所得碳布浸没于其中；密封反应釜，然后在180℃保温反应12～36h；
(3)待反应结束反应釜冷却至室温后，取出碳布进行清洗干燥，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布；
(4)将步骤(3)所得碳布置于管式炉中，在氩气氛围下焙烧，得到表面生长了二氧化钛/碳纳米棒阵列基体的碳布；
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺，最终所得碳布即为表面具备三维网络状的二氧化钛/碳/聚苯胺复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳布大小为1cm×2cm；所述清洗是：指将碳布先后置于6M稀盐酸、丙酮溶液、去离子水和无水乙醇中，分别超声处理20分钟；所述烘干是指：将碳布置于60℃的真空烘箱中烘干12h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应釜是带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述清洗是指：将碳布依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次；所述干燥是指在60℃的真空烘箱中干燥12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述在氩气氛围下焙烧是指：向管式炉中持续通入氩气，以1℃/min的速率升温至450～500℃后焙烧2h，再随炉冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺时，对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1M的H2SO4；在0-1.0V的电势窗口范围内，以25mV/s的扫速循环，循环圈数为20～60圈。
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