CN115304036B - 一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法 - Google Patents
一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电极材料技术，旨在提供一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料的制备方法。包括：对碳布进行预处理，去除表面的氧化层和有机基团，提升碳布的电导率。然后，通过溶剂热法在碳布表面生长含钛前驱体，在氩气气氛下热处理得到TiO2‑C纳米棒阵列。再采用水热反应在TiO2‑C表面负载NiCo‑OH前驱体。最后，利用管式炉进行硒化反应，最终得到电极材料。本发明避免了涂布电极的限制，有利于电极材料在柔性器件中的应用。在电极反应过程中，该电极材料受到表面电容和扩散过程的共同作用，因此兼具表面电容型材料的高倍率性能和电池型材料的高比电容特性。并且展现出较快的电荷传输和离子扩散速率，以及非凡的循环稳定性(经过12000次循环，仍保持92.55％的初始比电容)。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，涉及了一种用于超级电容器的纳米棒阵列结构二氧化钛-碳/镍钴硒化物电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器因其具有快速充放电、高功率密度、长循环寿命等特性，在能量转换与存储方面展现出了巨大的应用潜力。柔性、便携、小型化是混合型能量存储设备发展的必然趋势，进一步促进了柔性电极材料与全固态电解液的同步发展。然而，如何在保持高功率密度的前提下，进一步提升器件的能量密度和循环稳定性是柔性混合超级电容器实现应用需要解决的首要问题。
根据电容器能量密度的计算公式：E＝CV2/2，提高电极材料的比电容量和拓宽器件的电压窗口，有助于提升超级电容器的能量密度。因此，制备高比电容的电极材料是获得高性能超级电容器的有效途径之一。过渡金属氢氧化物/氧化物/硫化物/磷化物等过渡金属化合物因其成分形貌可控、比表面积大和理论电容量高等优点能在一定程度上提高器件的能量密度，但其存在导电率较低、在充放电过程中易发生体积膨胀和离子扩散较慢等问题，导致电极的循环稳定性不高。硒(Se)和氧(O)、硫(S)在元素周期表中同属于第六主族，具有类似的化学特性。Se的电导率(1×10-3S m-1)远高于O(1×10-5S m-1)和S(5×10-28Sm-1)，具有更突出的金属特性、更低的电负性和更高的电活性和更快的电化学响应速率。硒化物的高电导率特性使过渡金属硒化物成为了新的研究热点。
为了提升器件的能量密度和循环稳定性，亟需优化调控电极材料的组成、构筑合理的纳米结构，制备具有高比电容和长循环寿命的金属化合物基复合电极材料。一方面，可以通过复合材料各组分之间的协同作用，弥补单一过渡金属硒化物材料的性能缺陷。另一方面，可以利用核壳异质结构、纳米阵列结构、中空结构等特殊形貌，提升电极材料的电化学性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法，通过该方法可以在碳布基底上合成纳米棒阵列结构的TiO2-C@(Ni,Co)Se2复合电极材料，可直接用于组装超级电容器。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取大小合适的碳布进行预处理，干燥后备用；
(2)按照体积比1∶3混合甘油和乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合醇溶液中加入一定量钛酸四丁酯，磁力搅拌20分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温12～36h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
(3)将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中间，持续通入氩气，升温至475℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛-碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)；
(4)按摩尔比1∶2∶4取合六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素，加入适量的水和乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(3)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温3～9h；冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了二氧化钛-碳/镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
(5)取适量硒粉置于管式炉中间，将步骤(4)中的碳布放置在管式炉中硒粉的下风口，持续通入氩气；升温至450℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面生长了纳米棒阵列结构的TiO2-C@(Ni,Co)Se2整体式电极材料(生成物在碳布表面呈黑色)。
优选的，在步骤(1)中，所述碳布的尺寸为1cm×2cm；所述预处理是指：将碳布依次置于3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中超声清洗15分钟；所述干燥是指：在60℃真空干燥24h。
优选的，钛酸四丁酯和混合醇溶液的体积比为1∶20。
优选的，在步骤(3)中，升温过程中控制升温的速率为1℃/min，热处理后的冷却方式为随炉冷却。
优选的，在步骤(4)中，所述水和乙醇的体积比为14∶1。
优选的，在步骤(5)中，相对于尺寸为1cm×2cm的碳布，硒粉的用量为0.5g；升温过程中控制升温的速率为10℃/min，热处理后的冷却方式为随炉冷却。
(三)有益效果
1、利用水热法在碳布表面直接制备的TiO2-C@(Ni,Co)Se2纳米棒阵列，避免了涂布电极的限制，有利于电极材料在柔性器件中的应用；
2、在氩气氛围中热处理得到的二氧化钛-碳纳米棒阵列具有大的比表面积，高堆积密度以及有利于荷电传输的有序网络结构，为镍钴硒化物提供了提高循环稳定性的自支撑骨架，利用碳材料提高了复合材料的导电性，同时还展现出较好的倍率性能；
3、通过水热反应二氧化钛-碳纳米棒阵列表面生长镍钴硒化物，形成TiO2-C@(Ni,Co)Se2纳米棒阵列结构，大大降低了电子转移阻抗，提高了活性物质的利用率，复合材料超大的比表面积进一步提高了电极的电容性能。并且先后生长的纳米棒阵列相互支撑，具有多孔结构，可以缓冲充放电过程中活性物质的体积变化，提高了结构的稳定性，从而大幅提升电极的循环稳定性；
4、本发明所制备的纳米棒阵列结构的TiO2-C@(Ni,Co)Se2整体式电极材料可直接用作超级电容器的电极。电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，比表面积大，有效改善了电极与电解液的接触界面。作为电极使用时，在电流密度为2mA cm-2时的面积比电容达到5.8F cm-1，在电流密度提升至20mA cm-2的情况下，仍保持89.6％的比电容；在电流密度为10mA cm-2的条件下循环充放电12000次，比电容的保持率高达92.6％。
附图说明
图1为对比例1制得的TiO2-C电极的SEM形貌；
图2为实施例2制得的TiO2-C@(Ni,Co)Se2复合电极的SEM形貌；
图3为实施例2制得的TiO2-C@(Ni,Co)Se2复合电极的CV图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1-3对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为15分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干24h烘干备用。
取10mL甘油和30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合醇溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌20分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温12h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中间，持续通入氩气，升温至475℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛-碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
取2毫摩尔的六水合硝酸镍、4毫摩尔的六水合硝酸钴、8毫摩尔的尿素，加入70mL水和10mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(3)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温6h；冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了二氧化钛-碳/镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
取0.5g硒粉置于管式炉中间，将步骤(4)中的碳布放置在管式炉中硒粉的下风口，持续通入氩气；升温至450℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面生长了纳米棒阵列结构的TiO2-C@(Ni,Co)Se2整体式电极材料(生成物在碳布表面呈黑色)。标记为T-C@NCSe1。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。采用三电极体系对复合电极进行测试，1cm×1cm的铂片电极(Pt)和汞/氧化汞电极(Hg/HgO)分别作为对电极和参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液(KOH)作电解液。
实施例2
取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为15分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干24h烘干备用。
取10mL甘油和30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合醇溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌20分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中间，持续通入氩气，升温至475℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛-碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
取2毫摩尔的六水合硝酸镍、4毫摩尔的六水合硝酸钴、8毫摩尔的尿素，加入70mL水和10mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(3)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温6h；冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了二氧化钛-碳/镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
取0.5g硒粉置于管式炉中间，将步骤(4)中的碳布放置在管式炉中硒粉的下风口，持续通入氩气；升温至450℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面生长了纳米棒阵列结构的TiO2-C@(Ni,Co)Se2整体式电极材料(生成物在碳布表面呈黑色)。标记为T-C@NCSe2。
将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。采用三电极体系对复合电极进行测试，1cm×1cm的铂片电极(Pt)和汞/氧化汞电极(Hg/HgO)分别作为对电极和参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液(KOH)作电解液。
实施例3
取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为15分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干24h烘干备用。
取10mL甘油和30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合醇溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌20分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温36h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中间，持续通入氩气，升温至475℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛-碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
取2毫摩尔的六水合硝酸镍、4毫摩尔的六水合硝酸钴、8毫摩尔的尿素，加入70mL水和10mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(3)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温6h；冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了二氧化钛-碳/镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
取0.5g硒粉置于管式炉中间，将步骤(4)中的碳布放置在管式炉中硒粉的下风口，持续通入氩气；升温至450℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面生长了纳米棒阵列结构的TiO2-C@(Ni,Co)Se2整体式电极材料(生成物在碳布表面呈黑色)。标记为T-C@NCSe3。
将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。采用三电极体系对复合电极进行测试，1cm×1cm的铂片电极(Pt)和汞/氧化汞电极(Hg/HgO)分别作为对电极和参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液(KOH)作电解液。
实施例4
取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为15分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干24h烘干备用。
取10mL甘油和30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合醇溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌20分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中间，持续通入氩气，升温至475℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛-碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
取2毫摩尔的六水合硝酸镍、4毫摩尔的六水合硝酸钴、8毫摩尔的尿素，加入70mL水和10mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(3)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温3h；冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了二氧化钛-碳/镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
取0.5g硒粉置于管式炉中间，将步骤(4)中的碳布放置在管式炉中硒粉的下风口，持续通入氩气；升温至450℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面生长了纳米棒阵列结构的TiO2-C@(Ni,Co)Se2整体式电极材料(生成物在碳布表面呈黑色)。标记为T-C@NCSe4。
将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。采用三电极体系对复合电极进行测试，1cm×1cm的铂片电极(Pt)和汞/氧化汞电极(Hg/HgO)分别作为对电极和参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液(KOH)作电解液。
实施例5
取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为15分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干24h烘干备用。
取10mL甘油和30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合醇溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌20分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中间，持续通入氩气，升温至475℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛-碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
取2毫摩尔的六水合硝酸镍、4毫摩尔的六水合硝酸钴、8毫摩尔的尿素，加入70mL水和10mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(3)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温9h；冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了二氧化钛-碳/镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
取0.5g硒粉置于管式炉中间，将步骤(4)中的碳布放置在管式炉中硒粉的下风口，持续通入氩气；升温至450℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面生长了纳米棒阵列结构的TiO2-C@(Ni,Co)Se2整体式电极材料(生成物在碳布表面呈黑色)。标记为T-C@NCSe5。
将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。采用三电极体系对复合电极进行测试，1cm×1cm的铂片电极(Pt)和汞/氧化汞电极(Hg/HgO)分别作为对电极和参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液(KOH)作电解液。
对比例1
取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为15分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干24h烘干备用。
取10mL甘油和30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合醇溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌20分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中间，持续通入氩气，升温至475℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了TiO2-C纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。标记为T-C。
将步骤(3)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。采用三电极体系对复合电极进行测试，1cm×1cm的铂片电极(Pt)和汞/氧化汞电极(Hg/HgO)分别作为对电极和参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液(KOH)作电解液。
对比例2
取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为15分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干24h烘干备用。
取2毫摩尔的六水合硝酸镍、4毫摩尔的六水合硝酸钴、8毫摩尔的尿素，加入70mL水和10mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温6h；冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了二氧化钛-碳/镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
取0.5g硒粉置于管式炉中间，将步骤(2)中的碳布放置在管式炉中硒粉的下风口，持续通入氩气；升温至450℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面生长了纳米棒阵列结构的(Ni,Co)Se2整体式电极材料(生成物在碳布表面呈黑色)。标记为NCSe。
将步骤(3)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。采用三电极体系对复合电极进行测试，1cm×1cm的铂片电极(Pt)和汞/氧化汞电极(Hg/HgO)分别作为对电极和参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液(KOH)作电解液。
对比例3
取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为15分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干24h烘干备用。
取10mL甘油和30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合醇溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌20分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中间，持续通入氩气，升温至475℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛-碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
取2毫摩尔的六水合硝酸镍、4毫摩尔的六水合硝酸钴、8毫摩尔的尿素，加入70mL水和10mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(3)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温6h；冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了二氧化钛-碳/镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
将步骤(4)中的碳布放置在管式炉中，持续通入氩气；升温至350℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面生长了纳米棒阵列结构的TiO2-C@NiCo2O4整体式电极材料(生成物在碳布表面呈黑色)。标记为T-C@NCO。
将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。采用三电极体系对复合电极进行测试，1cm×1cm的铂片电极(Pt)和汞/氧化汞电极(Hg/HgO)分别作为对电极和参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液(KOH)作电解液。
对比例4
取大小为1cm×2cm的碳布依次置于6M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为15分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干24h烘干备用。
取10mL甘油和30mL乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合醇溶液中加入2mL钛酸四丁酯，磁力搅拌20分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温24h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成白色)；
将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中间，持续通入氩气，升温至475℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛-碳纳米棒阵列基体的碳布(碳布表面变成黑色)。
取2毫摩尔的六水合硝酸镍、4毫摩尔的六水合硝酸钴、8毫摩尔的尿素，加入70mL水和10mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(3)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温6h；冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了二氧化钛-碳/镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
取0.4g次磷酸钠(NaH2PO2)置于管式炉中间，将步骤(4)中的碳布放置在管式炉中次磷酸钠的下风口，持续通入氩气；升温至350℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面生长了纳米棒阵列结构的TiO2-C@NiCoP整体式电极材料(生成物在碳布表面呈黑色)。标记为T-C@NCP。
将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。采用三电极体系对复合电极进行测试，1cm×1cm的铂片电极(Pt)和汞/氧化汞电极(Hg/HgO)分别作为对电极和参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液(KOH)作电解液。
实施效果
图1、图2分别为实施例1制得的TiO2-C电极和实施例2制得的TiO2-C@(Ni,Co)Se2复合电极的SEM形貌，可以看到TiO2/C材料在碳布纤维表面垂直生长，排列成整齐的纳米阵列。具有类似茶叶的形状，顶部较为尖锐，底部相对较宽，长度约为500nm。(Ni,Co)Se2覆盖在TiO2/C表面，并呈纳米棒阵列的形貌，且纳米棒顶部较为光滑，纳米棒底部则呈现较为疏松的多孔结构。
表1为实施例与对比例中所制备产物作为超级电容电极材料时的电容值、倍率性能及循环稳定性。
从表1中可以看出，TiO2-C纳米阵列通过水热反应生长在碳布上作为电极使用时，在电流密度为2mA cm-2时的面积比电容约为1.3F cm-2，且电流密度增大到20mA cm-2时电容保持率降为83.6％；(Ni,Co)Se2纳米棒阵列通过水热反应生长在碳布上作为电极使用时，在电流密度为2mA cm-2时的面积比电容约为2.7F cm-2，且电流密度增大到20mA cm-2时电容保持率降为71.4％；与之相比，本发明实例2制备的纳米阵列结构的TiO2-C@(Ni,Co)Se2整体式电极，电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，改善了电极/电解液的接触界面，大大降低了电子转移阻抗，提高了活性物质的利用率，结合超大的比表面积进一步提高了电极的电容性能。作为电极使用时，在电流密度为2mA cm-2时的面积比电容约为5.8Fcm-2，且电流密度增大到20mA cm-2时电容保持率降为89.6％，远优于TiO2-C纳米阵列或(Ni,Co)Se2纳米棒阵列单独作为电极时的电化学活性。此外，TiO2-C@(Ni,Co)Se2先后生长的纳米棒阵列相互支撑，具有多孔结构，可以缓冲充放电过程中活性物质的体积变化，提高了结构的稳定性，从而大幅提升电极的循环稳定性。在电流密度为10mA cm-2的条件下循环充放电12000次，比电容的保持率高达92.6％。
需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (3)
1.一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取大小合适的碳布进行预处理，干燥后备用，其中，所述碳布的尺寸为1cm×2cm；所述预处理是指：将碳布依次置于3Mol/L稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中超声清洗15分钟；所述干燥是指：在60℃真空干燥24h；
(2)按照体积比1∶3混合甘油和乙醇，剧烈搅拌直至形成均一透明的溶液；向混合醇溶液中加入一定量钛酸四丁酯，磁力搅拌20分钟；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在180℃保温12～36h，反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了钛甘油盐纳米棒阵列基体的碳布，碳布表面变成白色；
(3)将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中间，持续通入氩气，升温至475℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了二氧化钛-碳纳米棒阵列基体的碳布，碳布表面变成黑色；其中，升温过程中控制升温的速率为1℃/min，热处理后的冷却方式为随炉冷却；
(4)按摩尔比1∶2∶4取合六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素，加入适量的水和乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(3)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温3～9h；冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥24h，得到表面生长了二氧化钛-碳/镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布，生成物在碳布表面呈紫色；
(5)取适量硒粉置于管式炉中间，将步骤(4)中的碳布放置在管式炉中硒粉的下风口，持续通入氩气；升温至450℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面生长了纳米棒阵列结构的TiO2-C@(Ni,Co)Se2整体式电极材料，生成物在碳布表面呈黑色，其中，相对于尺寸为1cm×2cm的碳布，硒粉的用量为0.5g；升温过程中控制升温的速率为10℃/min，热处理后的冷却方式为随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯和混合醇溶液的体积比为1∶20。
3.根据权利要求1所述的一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述水和乙醇的体积比为14∶1。
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| CN202211070249.0A CN115304036B (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法 |
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| CN202211070249.0A CN115304036B (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法 |
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