CN112018361A - 碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料及其制备 - Google Patents

碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，公开了一种碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料及其制备，其中，碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料包括碳布和位于该碳布上的由垂直二维纳米片作为构筑单元彼此交错并相连所构成的三维阵列，二维纳米片为氮掺杂碳镶嵌CoSe2颗粒，CoSe2颗粒周围被结晶碳所包覆；二维纳米片厚度为100‑200nm。本发明通过对负极材料的细节组成及结构，相应制备方法的整体流程设计、以及关键工艺的参数条件设置(如原料的选取、电沉积参数等)进行改进，与现有技术相比，得到的负极材料具有较高的比容量，优异的循环性能和倍率性能，且可以同时应用到锂离子电池和钠离子电池中。

Description

碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料及其制备
技术领域
本发明属于电池技术领域，更具体地，涉及一种碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料及其制备，该负极材料适用于锂离子电池和钠离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池发展很快，已经广泛用于手机、数码相机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备和航天、航空和航海领域，并开始应用到电动汽车领域。钠离子电池主要应用于大型储能。两种电池各具优点，锂离子电池充放电效率高，能量密度高，钠离子电池资源丰富，成本低廉。
负极材料是影响锂离子电池和钠离子性能的关键材料之一。石墨是目前商业上用途最广的锂离子电池负极材料，但是其理论容量较低，循环稳定性差、高倍率充放电易引起容量降低，已经无法满足日益发展的便携电子设备，储能器件和电动汽车等对于能量密度、高倍率充放电性能的要求。而且石墨由于层间距小而不能直接应用于钠离子电池的负极。因此，开发新的负极材料来替代石墨负极十分迫切。
有鉴于此，本发明旨在提供一种电池负极材料及其制备方法。该负极材料是一种碳包覆的CoSe2纳米片垂直分布在碳布表面构成的三维阵列结构，该负极材料可以同时应用到锂离子电池和钠离子电池中，而且还具有较高的比容量，优异的循环性能和倍率性能。
分析现有CoSe2纳米片与碳材料的复合材料，不难发现：在制备方法方面多采用水热法制备，该法会有大量溶剂浪费，对环境不友好；在结构稳定性方面，往往没有直接解决充放电过程中结构保持的问题，因此比容量没有特别大的提升；在应用方面，仅仅是适用于单一的可充放电电池，例如仅适用于钠离子电池或者仅适用于锂离子电池。本发明所提出的制备方法环境友好，浪费少，而且所设计的限域结构能够直接解决材料稳定性问题，进而提升充放电性能，同时能够运用在锂离子电池与钠离子电池上。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料及其制备，其中通过对负极材料的细节组成及结构，相应制备方法的整体流程设计、以及关键工艺的参数条件设置(如原料的选取、电沉积参数等)进行改进，与现有技术相比，得到的负极材料具有较高的比容量，优异的循环性能和倍率性能，且可以同时应用到锂离子电池和钠离子电池中。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料，其特征在于，包括碳布和位于该碳布上的由垂直二维纳米片作为构筑单元彼此交错并相连所构成的三维阵列，其中，所述二维纳米片由氮掺杂结晶碳包覆CoSe2颗粒组成，所述二维纳米片厚度为100-200nm。
作为本发明的进一步优选，所述碳布的厚度为0.2-0.4mm。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳布浸泡在过氧化氢与无水乙醇的混合溶液中，取出后将碳布烘干，接着用去离子水清洗后再次烘干，得到第一碳布；所述混合溶液是将3wt％-50wt％的过氧化氢溶液与无水乙醇混合形成的；
(2)将所述第一碳布浸泡在钴盐溶液中进行电沉积，接着用去离子水清洗后再次烘干，得到第二碳布；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴，优选为硝酸钴；
(3)将所述第二碳布置入溶有多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，10-40℃下搅拌12-48h，再用去离子水清洗后烘干，得到第三碳布；
(4)将所述第三碳布在保护性气体的气氛下升温至500-700℃并保温1-6h，得到第四碳布；
(5)在保护性气体的气氛下，将Se粉与所述第四碳布共同煅烧，所述煅烧是在350-550℃温度下处理1-3h，即可得到碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述过氧化氢与无水乙醇的混合溶液中过氧化氢溶液与无水乙醇的体积比为(1-3)：1；
所述将碳布烘干具体是将碳布置于50-80℃恒温烘箱中处理48-96h；所述用去离子水清洗具体是用去离子水清洗1-6次。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述电沉积的时间为5-30min，所采用的电压为-1.0V。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述硝酸钴溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；所述用去离子水清洗具体是用去离子水清洗1-3次。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，多巴胺盐酸盐浓度为1-3mg/mL；所述用去离子水清洗具体是用去离子水清洗1-6次。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，所述Se粉的质量为1-2g。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)和所述步骤(5)中，所述保护性气体均为氮气或氩气；所采用的升温速率均满足2-10℃/min。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料作为负极电极在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对负极材料的细节结构及组成进行控制，得到碳包覆的CoSe2纳米片垂直分布在碳布表面组成三维阵列结构，使得负极材料具有优异的导电性能、储锂性能和储钠性能。
相较于现有技术，本发明中的负极材料能够有效地解决锂离子二次电池和钠离子二次电池充放电循环过程中，因体积变化引起的电极材料粉化问题，进而具备优异的循环性能和高倍率性能。同时，该负极材料亦为柔性材料，具有优异的可弯折性，可应用在柔性储能设备中。实验表明：本发明中负极材料应用于锂离子电池中，充放电电压区间在0.01-3.0V时，展现了3.6mAh cm-2的稳定可逆容量，该负极材料应用于钠离子电池中，稳定容量为3.4mAh cm-2。该负极材料循环100圈后放电比容量保持率较高。
另外，相对于现有技术，本发明可以通过控制电沉积时间，很好地控制二维纳米片的厚度，进而控制整个三维阵列的结构与形貌。并尤其可通过室温条件下的碳包覆，大大缓解充放电循环过程中的体积变化。这种由碳包覆的二维纳米片组成的三维阵列，对电子而言可以提高传导路径，对离子而言可以缩短传输距离。
本发明采用碳布作为基底材料，一方面能够有效沉积构筑单元形成三维阵列，获得优良的生长效果，另一方面还能有效控制成本，相较于现有技术中一些不采用基底或者采用较为昂贵的基底的制备方法，具有更好的制备效果。其次在制备过程中，水热法是现有技术中较为常见的方法，但是在实际制备过程中，水热法无法避免在碳布表面生成杂质，而且该杂质无法通过洗涤洗掉，对后续的实验有较大的影响，而本发明所采用的电沉积法则完全避免了这个问题。本发明使用电沉积法，并对电沉积法的实验条件进行优选控制，将电压控制为-1.0V，处理时间控制为5-30min，能够取得较好的沉积效果。
总之，采用本发明的方法获得的电池负极材料可同时用于锂离子电池和钠离子电池负极，具有高的比容量，具有优异的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明中采用实施例1中的方法制备的负极材料的SEM图。
图2为本发明中采用实施例1中的方法制备的负极材料的XRD图。
图3为本发明中采用实施例1中的方法制备的负极材料用在锂离子电池中时在0.1mA cm-2电流密度下的充放电曲线。
图4为本发明中采用实施例1中的方法制备的负极材料用在锂离子电池中时在不同电流密度下的倍率性能图。
图5为本发明中采用实施例2中的方法制备的负极材料用在钠离子电池中时在0.1mA cm-2电流密度下的充放电曲线。
图6是本发明中采用实施例1中的方法制备的负极材料的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供了一种电池负极材料，该负极材料包括碳布和碳包覆的CoSe2纳米片，纳米片厚度为100nm左右。所述碳包覆的CoSe2纳米片垂直分布在碳布表面组成三维阵列结构，所述碳布厚度为0.3mm。
该电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将碳布浸泡在含有50mL 30wt％过氧化氢溶液与50mL无水乙醇溶液的混合溶液，然后将浸泡有碳布的混合溶液置于60℃恒温烘箱中48h，最后用去离子水清洗6次并烘干；该步骤主要是为了使碳布具有亲水性，烘干后可以用去离子水冲洗，通过清洗这一步判断碳布的浸润性；若处理后的碳布能被完全浸润，则可进行下一步处理；若不能则重复该步骤；
2)将1)所得碳布浸泡在0.05mol/L Co(NO3)2溶液中进行电沉积5min，再用去离子水清洗3次并烘干，得到墨绿色碳布；电沉积具体是采用恒电位法进行电沉积，电压为-1.0V(vs.Ag/AgCl)，所采用对电极为铂网，参比电极为Ag/AgCl(饱和氯化钾)电极，当然，也可以采用其他的电沉积参数设置。
3)将2)所得碳布置入溶有多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，Tris浓度为0.01mol/L，多巴胺盐酸盐浓度为2mg/mL。室温搅拌24h，再用去离子水清洗6次并烘干，得到棕黄色碳布；
4)将3)所得碳布在氩气保护气氛下升温至600℃并保温1h，升温速率为2℃/min，得到黑色碳布；
5)在氩气保护气氛下，将1g Se粉与4)所得碳布分别置于相邻石英舟，并放入管式炉内煅烧，升温至400℃并保温1.5h，升温速率为5℃/min，得到黑色碳布。除了1g Se粉外，还可以采用1g-2g Se粉；1g-2g Se粉都是过量的，以1cm*2cm碳布为例，1cm*2cm碳布上负载的活性物质最多不超过100mg，所以1g-2g Se粉往往能够满足大部分场景；另外，需要指出的是，以1g Se粉为例，1g Se粉在满足反应的前提下，也不会有太多Se粉吸附在碳布上。
取上述实施例1的负极材料进行SEM测试，测试结果见图1。由图1可以看出二维纳米片组成三维阵列并垂直生长在碳布上。
取上述实施例1的负极材料进行XRD测试，测试结果见图2。由图2可以看出：该负极材料的XRD图峰形尖锐，而且其各峰能够归属于53-0449卡片，物相属于CoSe2。
取上述实施例1的负极材料应用于锂离子电池中组装纽扣电池并测试，测试结果见图3、图4。充放电电压区间为0.01-3.0V，对电极为金属锂片，电解液的溶质为1mol/LLiFP6，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(DEC)和碳酸二乙酯(FEC)的混合溶剂，三者的体积比为1：1：1，隔膜为微孔聚丙烯膜。由图3可以看出在0.1mA cm-2电流密度下，首圈放电容量为4.2mAh cm-2，稳定放电容量保持在3.6mAh cm-2。由图4可以看出在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0mA cm-2电流密度下，可逆容量依次为3.6、3.4、3.0、2.7、2.6、2.1mAhcm-2，当电流密度恢复为0.1mA cm-2时，可逆容量恢复为4.0mAh cm-2，同时在整个充放电过程中，库伦效率维持在100％左右，可见所述负极材料能够大大缓解大电流密度下充放电引起的体积膨胀，进而提高倍率性能。
取上述实施例1的负极材料进行TEM测试，测试结果见图6。由图6可以看出：晶格间距为0.25nm，归属于CoSe2(101)晶面；在边缘处条纹明显，说明包覆碳层为结晶碳。
关于电沉积过程，本发明还通过调整电压及时间参数进行正交实验，即，电压选取-0.5V、-1.0V、-2.0V，时间选取5min、10min、15min、20min、30min，进行正交实验，借助扫描电子显微镜观察碳布上沉积的结构，从中发现，电压为-1.0V且处理时间为10min时，能够取得最佳结果。
以下将电沉积电压固定为-1.0V，对其他实施例进行介绍。
实施例2
本实施例提供了一种电池负极材料，该负极材料包括碳布和碳包覆的CoSe2纳米片，纳米片厚度为120nm左右。所述碳包覆的CoSe2纳米片垂直分布在碳布表面组成三维阵列结构，所述碳布厚度为0.3mm。
该电池负极材料的制备方法包括如下步骤
1)将碳布浸泡在含有60mL过氧化氢与50mL无水乙醇的混合溶液，然后将其置于65℃恒温烘箱中60h，最后用去离子水清洗6次并烘干；
2)将1)所得碳布浸泡在0.05mol/L Co(NO3)2溶液中进行电沉积10min，再用去离子水清洗3次并烘干，得到墨绿色碳布；
3)将2)所得碳布置入溶有多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，Tris浓度为0.01mol/L，多巴胺盐酸盐浓度为2mg/mL。室温搅拌30h，再用去离子水清洗6次并烘干，得到棕黄色碳布；
4)将3)所得碳布在氩气保护气氛下升温至610℃并保温1h，升温速率为3℃/min，得到黑色碳布；
5)在氩气保护气氛下，将1.2g Se粉与4)所得碳布分别置于相邻石英舟，并放入管式炉内煅烧，升温至400℃并保温2h，升温速率为5℃/min，得到黑色碳布。
取上述实施例2的负极材料应用于钠离子电池中组装纽扣电池并测试，测试结果见图5。充放电电压区间为0.01-3.0V，对电极为金属钠片，电解液的溶质为1mol/L NaFP6，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合溶剂，其中EC与DEC体积比为1：1：1，FEC质量分数为5％，隔膜为微孔聚丙烯膜。由图5可以看出在0.1mA cm-2电流密度下，首圈放电容量为3.9mAh cm-2，稳定放电容量保持在3.4mAh cm-2，首圈库伦效率为87％。
实施例3
本实施例提供了一种电池负极材料，该负极材料包括碳布和碳包覆的CoSe2纳米片，纳米片厚度为150nm左右。所述碳包覆的CoSe2纳米片垂直分布在碳布表面组成三维阵列结构，所述碳布厚度为0.3mm。
该电池负极材料的制备方法包括如下步骤
1)将碳布浸泡在含有70mL过氧化氢与50mL无水乙醇的混合溶液，然后将其置于70℃恒温烘箱中72h，最后用去离子水清洗6次并烘干；
2)将1)所得碳布浸泡在0.05mol/L Co(NO3)2溶液中进行电沉积15min，再用去离子水清洗3次并烘干，得到墨绿色碳布；
3)将2)所得碳布置入溶有多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，Tris浓度为0.01mol/L，多巴胺盐酸盐浓度为2mg/mL。室温搅拌36h，再用去离子水清洗6次并烘干，得到棕黄色碳布；
4)将3)所得碳布在氩气保护气氛下升温至620℃并保温1h，升温速率为4℃/min，得到黑色碳布；
5)在氩气保护气氛下，将1.3g Se粉与4)所得碳布分别置于相邻石英舟，并放入管式炉内煅烧，升温至400℃并保温2.5h，升温速率为5℃/min，得到黑色碳布。
实施例4
本实施例提供了一种电池负极材料，该负极材料包括碳布和碳包覆的CoSe2纳米片，纳米片厚度为180nm左右。所述碳包覆的CoSe2纳米片垂直分布在碳布表面组成三维阵列结构，所述碳布厚度为0.3mm。
该电池负极材料的制备方法包括如下步骤
1)将碳布浸泡在含有80mL过氧化氢与50mL无水乙醇的混合溶液，然后将其置于75℃恒温烘箱中80h，最后用去离子水清洗6次并烘干；
2)将1)所得碳布浸泡在0.05mol/L Co(NO3)2溶液中进行电沉积20min，再用去离子水清洗3次并烘干，得到墨绿色碳布；
3)将2)所得碳布置入溶有多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，Tris浓度为0.01mol/L，多巴胺盐酸盐浓度为2mg/mL。室温搅拌42h，再用去离子水清洗6次并烘干，得到棕黄色碳布；
4)将3)所得碳布在氩气保护气氛下升温至630℃并保温1h，升温速率为5℃/min，得到黑色碳布；
5)在氩气保护气氛下，将1.4g Se粉与4)所得碳布分别置于相邻石英舟，并放入管式炉内煅烧，升温至450℃并保温3h，升温速率为6℃/min，得到黑色碳布。
实施例5
本实施例提供了一种电池负极材料，该负极材料包括碳布和碳包覆的CoSe2纳米片，纳米片厚度为200nm左右。所述碳包覆的CoSe2纳米片垂直分布在碳布表面组成三维阵列结构，所述碳布厚度为0.3mm。
该电池负极材料的制备方法包括如下步骤
1)将碳布浸泡在含有90mL过氧化氢与50mL无水乙醇的混合溶液，然后将其置于80℃恒温烘箱中96h，最后用去离子水清洗6次并烘干；
2)将1)所得碳布浸泡在0.05mol/L Co(NO3)2溶液中进行电沉积25min，再用去离子水清洗3次并烘干，得到墨绿色碳布；
3)将2)所得碳布置入溶有多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，Tris浓度为0.01mol/L，多巴胺盐酸盐浓度为2mg/mL。室温搅拌48h，再用去离子水清洗6次并烘干，得到棕黄色碳布；
4)将3)所得碳布在氩气保护气氛下升温至650℃并保温1h，升温速率为5℃/min，得到黑色碳布；
5)在氩气保护气氛下，将1.5g Se粉与4)所得碳布分别置于相邻石英舟，并放入管式炉内煅烧，升温至500℃并保温3h，升温速率为10℃/min，得到黑色碳布。
实施例6
本实施例提供了一种电池负极材料，该负极材料包括碳布和碳包覆的CoSe2纳米片，纳米片厚度为100nm左右。所述碳包覆的CoSe2纳米片垂直分布在碳布表面组成三维阵列结构，所述碳布厚度为0.2mm。
该电池负极材料的制备方法包括如下步骤
1)将碳布浸泡在含有50mL过氧化氢与50mL无水乙醇的混合溶液，然后将其置于50℃恒温烘箱中48h，最后用去离子水清洗6次并烘干；
2)将1)所得碳布浸泡在0.05mol/L Co(NO3)2溶液中进行电沉积5min，再用去离子水清洗3次并烘干，得到墨绿色碳布；
3)将2)所得碳布置入溶有多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，Tris浓度为0.01mol/L，多巴胺盐酸盐浓度为1mg/mL。室温搅拌48h，再用去离子水清洗6次并烘干，得到棕黄色碳布；
4)将3)所得碳布在氩气保护气氛下升温至500℃并保温1h，升温速率为2℃/min，得到黑色碳布；
5)在氩气保护气氛下，将1g Se粉与4)所得碳布分别置于相邻石英舟，并放入管式炉内煅烧，升温至350℃并保温1h，升温速率为2℃/min，得到黑色碳布。
实施例7
本实施例提供了一种电池负极材料，该负极材料包括碳布和碳包覆的CoSe2纳米片，纳米片厚度为200nm左右。所述碳包覆的CoSe2纳米片垂直分布在碳布表面组成三维阵列结构，所述碳布厚度为0.4mm。
该电池负极材料的制备方法包括如下步骤
1)将碳布浸泡在含有150mL过氧化氢与50mL无水乙醇的混合溶液，然后将其置于80℃恒温烘箱中96h，最后用去离子水清洗6次并烘干；
2)将1)所得碳布浸泡在0.2mol/L Co(NO3)2溶液中进行电沉积30min，再用去离子水清洗3次并烘干，得到墨绿色碳布；
3)将2)所得碳布置入溶有多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，Tris浓度为0.01mol/L，多巴胺盐酸盐浓度为3mg/mL。室温搅拌48h，再用去离子水清洗6次并烘干，得到棕黄色碳布；
4)将3)所得碳布在氩气保护气氛下升温至700℃并保温6h，升温速率为10℃/min，得到黑色碳布；
5)在氩气保护气氛下，将2g Se粉与4)所得碳布分别置于相邻石英舟，并放入管式炉内煅烧，升温至550℃并保温1h，升温速率为10℃/min，得到黑色碳布。
上述实施例是以硝酸钴溶液作为钴盐溶液进行电沉积的，除了硝酸钴外，还可以采用硫酸钴、氯化钴等其他钴盐溶液，当然，硝酸钴的实验效果最佳。过氧化氢溶液的浓度除了30wt％外，还可以是3wt％-50wt％内的其他值。除了室温搅拌外，搅拌亦可在10-40℃范围的其他温度下进行。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料，其特征在于，包括碳布和位于该碳布上的由垂直二维纳米片作为构筑单元彼此交错并相连所构成的三维阵列，其中，所述二维纳米片由氮掺杂结晶碳包覆CoSe2颗粒组成，所述二维纳米片厚度为100-200nm。
2.如权利要求1所述电池负极材料，其特征在于，所述碳布的厚度为0.2-0.4mm。
3.如权利要求1或2所述电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳布浸泡在过氧化氢与无水乙醇的混合溶液中，取出后将碳布烘干，接着用去离子水清洗后再次烘干，得到第一碳布；所述混合溶液是将3wt％-50wt％的过氧化氢溶液与无水乙醇混合形成的；
(2)将所述第一碳布浸泡在钴盐溶液中进行电沉积，接着用去离子水清洗后再次烘干，得到第二碳布；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴，优选为硝酸钴；
(3)将所述第二碳布置入溶有多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，10-40℃下搅拌12-48h，再用去离子水清洗后烘干，得到第三碳布；
(4)将所述第三碳布在保护性气体的气氛下升温至500-700℃并保温1-6h，得到第四碳布；
(5)在保护性气体的气氛下，将Se粉与所述第四碳布共同煅烧，所述煅烧是在350-550℃温度下处理1-3h，即可得到碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述过氧化氢与无水乙醇的混合溶液中过氧化氢溶液与无水乙醇的体积比为(1-3)：1；
所述将碳布烘干具体是将碳布置于50-80℃恒温烘箱中处理48-96h；所述用去离子水清洗具体是用去离子水清洗1-6次。
5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述电沉积的时间为5-30min，所采用的电压为-1.0V。
6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述硝酸钴溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；所述用去离子水清洗具体是用去离子水清洗1-3次。
7.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述多巴胺盐酸盐的Tris水溶液中，多巴胺盐酸盐浓度为1-3mg/mL；所述用去离子水清洗具体是用去离子水清洗1-6次。
8.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述Se粉的质量为1-2g。
9.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)和所述步骤(5)中，所述保护性气体均为氮气或氩气；所采用的升温速率均满足2-10℃/min。
10.如权利要求1或2所述碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料作为负极电极在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113258025A (zh) * 2021-05-07 2021-08-13 西北工业大学 一种高性能水系电池用铋基负极及制备方法
CN114142172A (zh) * 2021-12-01 2022-03-04 远景动力技术(江苏)有限公司 功能隔膜其制备方法和含有其的锂离子电池
CN114229805A (zh) * 2021-11-03 2022-03-25 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种氮掺杂多孔碳包覆的二硒化钴复合材料的制备方法及其应用
CN114613975A (zh) * 2022-04-21 2022-06-10 重庆科技学院 碳包覆氧化亚钴纳米线阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法
CN115304036A (zh) * 2022-09-02 2022-11-08 湖州师范学院 一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法
CN115440964A (zh) * 2022-10-10 2022-12-06 南京工业大学 离子电池负极活性材料、负极和离子电池
CN114142172B (zh) * 2021-12-01 2024-04-12 远景动力技术(江苏)有限公司 功能隔膜、其制备方法和含有其的锂离子电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100233070A1 (en) * 2009-02-19 2010-09-16 Nicolas Alonso-Vante CARBON-SUPPORTED CoSe2 NANOPARTICLES FOR OXYGEN REDUCTION AND HYDROGEN EVOLUTION IN ACIDIC ENVIRONMENTS
CN104971747A (zh) * 2015-06-11 2015-10-14 绥化学院 一种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN105428647A (zh) * 2015-11-14 2016-03-23 华中科技大学 一种二硒化钴/碳纳米材料及其制备方法与应用
CN105789584A (zh) * 2016-03-27 2016-07-20 华南理工大学 一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料及其制备方法与应用
CN106558689A (zh) * 2016-12-05 2017-04-05 东北师范大学 一种原位电化学方法制备双连续相混合金属硒化物的方法及其应用
CN109585861A (zh) * 2018-11-07 2019-04-05 三峡大学 一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法
CN110415989A (zh) * 2019-08-07 2019-11-05 哈尔滨师范大学 一种电沉积法制备硒化钴的超级电容器材料的方法
CN110465312A (zh) * 2019-05-30 2019-11-19 华南理工大学 一种自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法与应用
CN110787819A (zh) * 2019-08-19 2020-02-14 浙江工业大学 一种二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料及其制备方法、应用
CN110867570A (zh) * 2019-11-27 2020-03-06 中原工学院 一种铁掺杂二硒化钴纳米片/还原石墨烯复合电极材料的制备方法
CN111584840A (zh) * 2020-05-07 2020-08-25 武汉理工大学 碳布负载的碳包覆二硫化镍纳米片复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100233070A1 (en) * 2009-02-19 2010-09-16 Nicolas Alonso-Vante CARBON-SUPPORTED CoSe2 NANOPARTICLES FOR OXYGEN REDUCTION AND HYDROGEN EVOLUTION IN ACIDIC ENVIRONMENTS
CN104971747A (zh) * 2015-06-11 2015-10-14 绥化学院 一种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN105428647A (zh) * 2015-11-14 2016-03-23 华中科技大学 一种二硒化钴/碳纳米材料及其制备方法与应用
CN105789584A (zh) * 2016-03-27 2016-07-20 华南理工大学 一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料及其制备方法与应用
CN106558689A (zh) * 2016-12-05 2017-04-05 东北师范大学 一种原位电化学方法制备双连续相混合金属硒化物的方法及其应用
CN109585861A (zh) * 2018-11-07 2019-04-05 三峡大学 一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法
CN110465312A (zh) * 2019-05-30 2019-11-19 华南理工大学 一种自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法与应用
CN110415989A (zh) * 2019-08-07 2019-11-05 哈尔滨师范大学 一种电沉积法制备硒化钴的超级电容器材料的方法
CN110787819A (zh) * 2019-08-19 2020-02-14 浙江工业大学 一种二硒化钴/氮掺杂碳纳米材料复合电极催化材料及其制备方法、应用
CN110867570A (zh) * 2019-11-27 2020-03-06 中原工学院 一种铁掺杂二硒化钴纳米片/还原石墨烯复合电极材料的制备方法
CN111584840A (zh) * 2020-05-07 2020-08-25 武汉理工大学 碳布负载的碳包覆二硫化镍纳米片复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIABAO LI ET AL: "An advanced CoSe embedded within porous carbon polyhedra hybrid for high performance lithium-ion and sodium-ion batteries", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
王博等: "Co-Se化合物薄膜的电沉积制备与表征", 《无机材料学报》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113258025A (zh) * 2021-05-07 2021-08-13 西北工业大学 一种高性能水系电池用铋基负极及制备方法
CN114229805A (zh) * 2021-11-03 2022-03-25 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种氮掺杂多孔碳包覆的二硒化钴复合材料的制备方法及其应用
CN114142172A (zh) * 2021-12-01 2022-03-04 远景动力技术(江苏)有限公司 功能隔膜其制备方法和含有其的锂离子电池
CN114142172B (zh) * 2021-12-01 2024-04-12 远景动力技术(江苏)有限公司 功能隔膜、其制备方法和含有其的锂离子电池
CN114613975A (zh) * 2022-04-21 2022-06-10 重庆科技学院 碳包覆氧化亚钴纳米线阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法
CN115304036A (zh) * 2022-09-02 2022-11-08 湖州师范学院 一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法
CN115304036B (zh) * 2022-09-02 2024-03-26 湖州师范学院 一种高循环稳定性的镍钴硒化物基纳米阵列电极材料制备方法
CN115440964A (zh) * 2022-10-10 2022-12-06 南京工业大学 离子电池负极活性材料、负极和离子电池

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