CN113258025A - 一种高性能水系电池用铋基负极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能水系电池用铋基负极及制备方法，采用碳布作为力学支撑体，将碳纳米管分散液和黄原胶凝胶混合得到凝胶状物质涂覆在碳布上，高温碳化处理得到多孔导电碳；以BiI3粉末为生长源，多孔导电碳为生长基底，通过优化升温程序，得到长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底；在电化学三电极系统中，通过循环伏安电化学还原法将BiOI原位拓扑转变为铋活性物质，得到高性能铋基自支撑电极。本发明制备的铋基负极单位面积活性物质负载量高(27.5mg cm‑2)，电极力学性能好，面积比容量高达2.17mAh cm‑2，并且具有出色的循环稳定性，该电极在恒电流充放电5000次后的保容率为93.1％。

Description

一种高性能水系电池用铋基负极及制备方法
技术领域
本发明属于电池用负极及制备方法，涉及一种高性能水系电池用铋基负极及制备方法。
背景技术
自2004年石墨烯材料被发现以来，二维材料由于其特殊的电子，机械和光学特性而备受关注。在随后的十多年来对二维材料的相关研究方兴未艾，大量的理论和实验成果被报道，二维材料的种类和相关应用逐渐增加。二维材料因其独特的晶格结构和尺寸特性彰显出卓越的物理、化学和机械性能，从而奠定了其在纳米光电子器件、储能、催化、生物医学以及航空航天等多个领域的巨大应用潜力。二维铋基化合物从组成元素划分，可分为一元(二维铋材料)，二元(铋硫族和铋卤族化合物)，三元(在Bi2O2层中插入阴离子基团，构成的铋族三元层状化合物)以及多元层状化合物。与体相的铋基化合物材料相比，二维形态的铋族化合物具有更多的界面暴露原子，更大的比表面积，因而具有一些体相铋族化合物所不具备的纳米材料特性和丰富的物理化学性质，使其在储能、催化、光电探测以及热电等领域具有巨大的应用潜力和优势。
铋基化合物作为电极材料在采用有机电解液的电化学电池(锂离子电池，碱土金属离子电池，液流电池等)中已有大量的相关研究和报道，而铋基化合物作为水系电解液的相关研究还较少。现有的研究成果通常采用水热合成法来制备铋基化合物作为水系电池的活性物质，通过后续的涂覆干燥等工艺来实现铋基负极的制备。整个制备流程繁琐低效，且制备的电极通常存在稳定性较差，单位面积比容量低的问题。因此，自支撑铋基负极整体制备技术具有重大的应用价值。本课题组首先通过凝胶涂覆和碳化构筑多孔导电碳基底，随后采用化学气相沉积方法与电化学还原方法相结合的策略在多孔导电碳基底上制备高性能水系电池用铋基负极。本发明制备的水系电池用铋基负极具有出色的循环稳定性和单位面积比容量，是一种极具潜力的水系电池用负极材料。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高性能水系电池用铋基负极及制备方法，所需设备和源材料简单，可大规模生产。与现有的电极相比，本专利中的电极组成结构为集成式结构，即活性物质直接生长于多孔导电碳基底，且铋氧碘是一种用于水系离子电池的全新负极材料。制备得到的铋基负极电化学性能优良、单位面积比容量大、循环稳定性好。本发明为研究者提供一套大规模制备高性能水系电池负极的有效方案。
技术方案
一种高性能水系电池用铋基负极，其特征在于包括活性物质和多孔导电碳基底；其中多孔导电碳基底的结构为：碳布中每一根碳纤维的表面包覆疏松多孔状的无定形碳；所述活性物质生长于无定形碳的表面，以碳纤维为中心轴，由内向外依次为无定形碳和活性物质的同轴结构，使得活性物质与柔性碳布集流体实现了纳米级别的紧密结合；所述活性物质为具有纳米片形貌的金属铋。
所述碳纤维表面的单位面积活性物质负载量27.5mg cm-2单位面积比容量高达2.17mAh cm-2。
一种制备所述高性能水系电池用铋基负极的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳布用浓硝酸浸泡处理1～3小时后，清洗烘干；将USP级黄原胶粉末溶于去离子水中形成黄原胶凝胶；
步骤2：将碳纳米管分散液和黄原胶凝胶通过混合得到凝胶状物质，随后用软毛刷蘸取该凝胶涂覆在碳布上；
步骤3：将碳布置于管式炉石英管加热温区中心，采用氩气冲洗石英管以排除杂质气氛；
步骤4：在氩气流速为100～400sccm的氩气气氛中对管式炉进行分阶段温度调控。第一阶段35～45分钟内升温至700～900℃，第二阶段在700～900℃下保温2-6小时，第三阶段为管式炉自然冷却到室温，获得多孔导电碳基底；
步骤5：采用化学气相沉积法，以高纯BiI3粉末为前驱体，在多孔导电碳基底上制备BiOI纳米片；具体制备工艺为：将BiI3粉末和多孔导电碳基底前后放置在管式炉石英管中，且BiI3粉末位于加热温区中央位置，BiI3粉末与基底的距离为10～15cm；在空气气氛中将管式炉升温到350～370℃，保温20-30分钟后自然冷却到室温，得到长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底；
步骤6：采用电化学循环伏安还原法，以Hg/HgO为参比电极，以铂片为对电极，以长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底为工作电极，通过三电极系统将BiOI原位转变为铋活性物质，得到高性能水系电池用铋基负极；仪器参数设置为：扫描速率5～20mv/s,电位窗口0～-1V。
所述浓硝酸的质量分数为98％。
所述黄原胶凝胶是将1～5mg USP级黄原胶粉末，溶于20～100ml去离子水中形成黄原胶凝胶。
所述步骤3是将2.5～12.5ml质量分数为2％的碳纳米管分散液，加入到20～100ml的黄原胶凝胶当中，并进行强力搅拌和超声。
所述步骤4的采用氩气冲洗石英管是：以氩气流速为300～400sccm、冲洗时间为10～20分钟。
有益效果
本发明提出的一种高性能水系电池用铋基负极及制备方法，采用碳布作为力学支撑体，将碳纳米管分散液和黄原胶凝胶混合得到凝胶状物质涂覆在碳布上，高温碳化处理得到多孔导电碳；以BiI3粉末为生长源，多孔导电碳为生长基底，通过优化升温程序，得到长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底；在电化学三电极系统中，通过循环伏安电化学还原法将BiOI原位拓扑转变为铋活性物质，得到高性能铋基自支撑电极。本发明制备的铋基负极单位面积活性物质负载量高(27.5mg cm-2)，电极力学性能好，面积比容量高达2.17mAh cm-2，并且具有出色的循环稳定性，该电极在恒电流充放电5000次后的保容率为93.1％。
本发明的主要创新点如下：(1)采用黄原胶和碳纳米管作为原料，在碳布上构筑了多孔导电结构的活性物质生长基底，该基底具有高比表面积，导电性好等特点，能够实现高的单位面积活性物质负载量(27.5mg cm-2)；(2)采用电化学还原BiOI纳米片的策略制备得到了铋基负极，避免了直接制备铋活性物质时出现的制备工艺繁琐和活性物质团聚等问题；(3)所需设备简单，只需石英管式炉和电化学工作站即可；(4)该铋基负极电化学性能出色，单位面积比容量高达2.17mAh cm-2,循环充放电5000次以后容量保有率为93.1％。在128mA cm-2大电流密度下仍保持有较高的单位面积比容量(1.48mAh cm-2)。
附图说明
图1：本发明电极的电镜图显示的微观结构，碳布中每一根碳纤维的表面包覆疏松多孔状的无定形碳，活性物质生长于无定形碳的表面，以碳纤维为中心轴，由内向外依次为无定形碳和活性物质的同轴结构；
图2：本发明电极的制备过程示意图
图3：本发明电极的宏观示意图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1:
步骤1：将碳布用质量分数为98％的浓硝酸浸泡处理1小时后，清洗烘干，备用。
步骤2：称取1mg USP级黄原胶粉末，溶于20ml去离子水中形成黄原胶凝胶。
步骤3：量取2.5ml质量分数为2％的碳纳米管分散液，加入到配置好的黄原胶凝胶当中，并进行强力搅拌和超声。随后用软毛刷蘸取该凝胶均匀涂覆在步骤1中的碳布上。
步骤4：将步骤3获得的碳布置于管式炉石英管加热温区中心，采用高纯氩气冲洗石英管以排除空气等杂质气氛，氩气流速为300sccm、冲洗时间为10分钟。
步骤5：在氩气流速为100sccm的氩气气氛中对管式炉进行分阶段温度调控。第一阶段在35分钟内升温至700℃，第二阶段在700℃下保温6小时，第三阶段为管式炉自然冷却到室温。获得多孔导电碳基底。
步骤6：采用化学气相沉积法，以高纯BiI3粉末为前驱体，在步骤5中获得的多孔导电碳基底上制备BiOI纳米片。具体制备工艺为：将BiI3粉末置于管式炉和多孔导电碳基底置于石英管中，且BiI3粉末位于加热温区中央位置，BiI3粉末与基底的距离为10cm。在空气气氛中将管式炉升温到350℃，保温20分钟后自然冷却到室温，得到长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底。
步骤7：采用电化学循环伏安还原法，以Hg/HgO为参比电极，以铂片为对电极，以长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底为工作电极，通过三电极系统将BiOI原位转变为铋活性物质。仪器参数设置为：扫描速率5mv/s,电位窗口0～-1V。
实施例2:
步骤1：将碳布用质量分数为98％的浓硝酸浸泡处理2小时后，清洗烘干，备用。
步骤2：称取3mg USP级黄原胶粉末，溶于60ml去离子水中形成黄原胶凝胶。
步骤3：量取7.5ml质量分数为2％的碳纳米管分散液，加入到配置好的黄原胶凝胶当中，并进行强力搅拌和超声。随后用软毛刷蘸取该凝胶均匀涂覆在步骤1中的碳布上。
步骤4：将步骤3获得的碳布置于管式炉石英管加热温区中心，采用高纯氩气冲洗石英管以排除空气等杂质气氛，氩气流速为350sccm、冲洗时间为15分钟。
步骤5：在氩气流速为250sccm的氩气气氛中对管式炉进行分阶段温度调控。第一阶段在40分钟内升温至800℃，第二阶段在800℃下保温4小时，第三阶段为管式炉自然冷却到室温。获得多孔导电碳基底。
步骤6：采用化学气相沉积法，以高纯BiI3粉末为前驱体，在步骤5中获得的多孔导电碳基底上制备BiOI纳米片。具体制备工艺为：将BiI3粉末置于管式炉和多孔导电碳基底置于石英管中，且BiI3粉末位于加热温区中央位置，BiI3粉末与基底的距离为12.5cm。在空气气氛中将管式炉升温到360℃，保温20分钟后自然冷却到室温，得到长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底。
步骤7：采用电化学循环伏安还原法，以Hg/HgO为参比电极，以铂片为对电极，以长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底为工作电极，通过三电极系统将BiOI原位转变为铋活性物质。仪器参数设置为：扫描速率10mv/s,电位窗口0～-1V。
实施例3:
步骤1：将碳布用质量分数为98％的浓硝酸浸泡处理3小时后，清洗烘干，备用。
步骤2：称取5mg USP级黄原胶粉末，溶于100ml去离子水中形成黄原胶凝胶。
步骤3：量取12.5ml质量分数为2％的碳纳米管分散液，加入到配置好的黄原胶凝胶当中，并进行强力搅拌和超声。随后用软毛刷蘸取该凝胶均匀涂覆在步骤1中的碳布上。
步骤4：将步骤3获得的碳布置于管式炉石英管加热温区中心，采用高纯氩气冲洗石英管以排除空气等杂质气氛，氩气流速为400sccm、冲洗时间为20分钟。
步骤5：在氩气流速为400sccm的氩气气氛中对管式炉进行分阶段温度调控。第一阶段在45分钟内升温至900℃，第二阶段在900℃下保温2小时，第三阶段为管式炉自然冷却到室温。获得多孔导电碳基底。
步骤6：采用化学气相沉积法，以高纯BiI3粉末为前驱体，在步骤5中获得的多孔导电碳基底上制备BiOI纳米片。具体制备工艺为：将BiI3粉末置于管式炉和多孔导电碳基底置于石英管中，且BiI3粉末位于加热温区中央位置，BiI3粉末与基底的距离为15cm。在空气气氛中将管式炉升温到370℃，保温20分钟后自然冷却到室温，得到长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底。
步骤7：采用电化学循环伏安还原法，以Hg/HgO为参比电极，以铂片为对电极，以长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底为工作电极，通过三电极系统将BiOI原位转变为铋活性物质。仪器参数设置为：扫描速率20mv/s,电位窗口0～-1V。

Claims (7)

1.一种高性能水系电池用铋基负极，其特征在于包括活性物质和多孔导电碳基底；其中多孔导电碳基底的结构为：碳布中每一根碳纤维的表面包覆疏松多孔状的无定形碳；所述活性物质生长于无定形碳的表面，以碳纤维为中心轴，由内向外依次为无定形碳和活性物质的同轴结构，使得活性物质与柔性碳布集流体实现了纳米级别的紧密结合；所述活性物质为具有纳米片形貌的金属铋。
2.根据权利要求1所述高性能水系电池用铋基负极，其特征在于：所述碳纤维表面的单位面积活性物质负载量27.5mg cm-2单位面积比容量高达2.17mAh cm-2。
3.一种制备权利要求1或2所述高性能水系电池用铋基负极的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳布用浓硝酸浸泡处理1～3小时后，清洗烘干；将USP级黄原胶粉末溶于去离子水中形成黄原胶凝胶；
步骤2：将碳纳米管分散液和黄原胶凝胶混合得到凝胶状物质，随后用软毛刷蘸取该凝胶涂覆在碳布上；
步骤3：将碳布置于管式炉石英管加热温区中心，采用氩气冲洗石英管以排除杂质气氛；
步骤4：在氩气流速为100～400sccm的氩气气氛中对管式炉进行分阶段温度调控。第一阶段35～45分钟内升温至700～900℃，第二阶段在700～900℃下保温2-6小时，第三阶段为管式炉自然冷却到室温，获得多孔导电碳基底；
步骤5：采用化学气相沉积法，以高纯BiI3粉末为前驱体，在多孔导电碳基底上制备BiOI纳米片；具体制备工艺为：将BiI3粉末和多孔导电碳基底前后放置在管式炉石英管中，且BiI3粉末位于加热温区中央位置，BiI3粉末与基底的距离为10～15cm；在空气气氛中将管式炉升温到350～370℃，保温20-30分钟后自然冷却到室温，得到长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底；
步骤6：采用电化学循环伏安还原法，以Hg/HgO为参比电极，以铂片为对电极，以长有BiOI纳米片的多孔导电碳基底为工作电极，通过三电极系统将BiOI原位转变为铋活性物质，得到高性能水系电池用铋基负极；仪器参数设置为：扫描速率5～20mv/s,电位窗口0～-1V。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述浓硝酸的质量分数为98％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述黄原胶凝胶是将1～5mg USP级黄原胶粉末，溶于20～100ml去离子水中形成黄原胶凝胶。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤3是将2.5～12.5ml质量分数为2％的碳纳米管分散液，加入到20～100ml的黄原胶凝胶当中，并进行强力搅拌和超声。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4的采用氩气冲洗石英管是：以氩气流速为300～400sccm、冲洗时间为10～20分钟。
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