CN111769298B - 一种制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法 - Google Patents

一种制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池阴极氧还原反应催化领域，具体为一种制备单原子团簇Fe‑N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法。首先对高性能单壁碳纳米管薄膜进行氟化、氨化处理；在氨化过程中，不稳定的掺杂氟原子挥发、留下空位，促进了氮原子掺杂及与催化生长单壁碳纳米管的Fe颗粒中的Fe原子螯合，形成高浓度、单原子团簇Fe‑N螯合活性位点。将所制备的Fe‑N共掺杂、自支撑单壁碳纳米管薄膜作为催化层，泡沫镍集流体作为正极，锌金属板作为负极，碳布作为气体扩散层，制成锌空电池，其表现出优异的性能。本发明未经任何液相反应，过程简单，保持了碳纳米管薄膜的柔性、自支撑等优点，所构建的电催化薄膜电极具有优异的催化活性和稳定性。

Description

一种制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电 极的方法
技术领域
本发明涉及燃料电池、锌空电池等能源存储与转换装置领域，具体为一种制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，由其组装的锌空电池具有优异的充放电性能和稳定性。
背景技术
随着化石能源的枯竭及环境污染问题日益严重，新能源器件（如：金属空气电池Zn-Air、燃料电池等）的发展受到越来越广泛的关注。目前，锂离子电池是应用最广泛的二次电池，但由于其理论能量密度（400 Wh kg-1）和实际能量密度（200～250 Wh kg-1）较低，限制了其在电动汽车等高能量密度器件中的应用。与之相比，金属空气电池具有更高的能量密度，是替代锂离子电池的理想候选。其中，锌空电池具有理论能量密度（1370 Wh kg-1）高，安全、廉价、环境友好等特点，作为新一代清洁能源器件，具有良好的发展前景（文献1，Yang, Dongjiang , et al. "Recent Progress in Oxygen Electrocatalysts forZinc-Air Batteries." Small Methods (2017):1700209）。然而，受限于动力学缓慢的阴极反应，锌空电池需要高效、稳定的阴极催化层催化阴极氧还原和氧析出反应。贵金属铂基催化剂作为目前最常用的阴极催化剂面临着活性位点易团聚、稳定性较差、成本高等问题。近年来，纳米碳材料负载Fe-N单原子团簇阴极催化剂展现了良好的性能和应用前景。但复杂的制备过程限制了其应用与推广。并且，目前的碳基催化剂多以粉末为主，在氧析出过程中，随着气体的析出部分粉末会脱落，进而影响到电池的性能稳定性。
碳纳米管可看成是由一层或者多层石墨烯沿着一定的方向卷曲闭合而成的准一维中空管。根据构成碳纳米管管壁的碳层数，可将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。其中，单壁碳纳米管的管壁仅由一层石墨烯构成，直径一般约为1～3 nm，其化学性质非常稳定，并具有高导电性和比表面积，是负载活性催化剂的理想载体材料。经过掺杂、功能化后的碳纳米管可直接作为活性催化剂。由于碳纳米管具有上述优异的物理化学性质，其电催化特性及在新能源领域的潜在应用受到了广泛关注与探索。参见：文献2，J.W.G. Wilder,L.C. Venema, A.G. Rinzler, R.E. Smalley, C. Dekker. Electronic Structure ofAtomically Resolved Carbon Nanotubes. Nature. 1998, 391 (6662): 59-62；文献3，S. Frank, P. Poncharal, Z.L. Wang, W.A. de Heer. Carbon nanotube quantumresistors. Science. 1998, 280 (5370): 1744-1746；文献4，S. Gentil, N. Lalaoui,A. Dutta, Y. Nedellec, S. Cosnier, W.J. Shaw, V. Artero, A. Le Goff. Carbon-Nanotube-Supported Bio-Inspired Nickel Catalyst and Its Integration in HybridHydrogen/Air Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (7): 1845–1849；文献5，W. Choi, G. Yang, S.L. Kim, P. Liu, H.-J. Sue, C. Yu. One-Step Synthesis ofNitrogen-Iron Coordinated Carbon Nanotube Catalysts for Oxygen ReductionReaction. J. Power Sources. 2016, 313: 128-133；其中，非贵金属掺杂碳纳米管基电催化剂具有稳定性好、廉价、高效等优点，所以激起了科研人员的极大研究兴趣。
但是，目前碳纳米管基电催化剂一般使用多壁碳纳米管、且为粉末状。这种由多壁碳纳米管制备而成的电催化剂通常需要经过复杂的液相处理，使碳纳米管表面官能化。同时，制备好的催化剂在装配成电极的过程中，通常需要加入萘酚等粘结剂，这限制了碳纳米管基电催化剂的导电性及稳定性。单壁碳纳米管薄膜具有更高的比表面积，更优的导电性，成膜性良好，柔韧性好，可自支撑，是直接构建电催化薄膜电极的理想材料（文献6，Li, J.,Yang, Z., Tang, D. et al. N-doped carbon nanotubes containing a highconcentration of single iron atoms for efficient oxygen reduction. NPG AsiaMater 10, e461 (2018) doi:10.1038/am.2017.212；文献7，Ma, Tian Yi , S. Dai ,and S. Z. Qiao . "Self-supported electrocatalysts for advanced energyconversion processes." Materials Today 19.5(2015):265-273.）。然而，目前极少有关于单壁碳纳米管电催化膜电极的报道。其可能原因如下：（1）高质量单壁碳纳米管薄膜难以获得，一般制备的单壁碳纳米管薄膜含有的催化剂和无定形碳等杂质较多，需要液相提纯处理；（2）在单壁碳纳米管薄膜上引入活性位点，一般需要液相处理过程。这种液相处理过程会破坏薄膜的柔韧性、均匀性和自支撑性。
所以，目前面临的主要问题是：如何在获得高质量单壁碳纳米管薄膜的基础上，利用简单的不经液相处理的方法，将高催化活性的单原子Fe-N团簇引入到单壁碳纳米管薄膜中，进而组装高性能、高稳定性的锌空电池。
发明内容
本发明的目的在于发展一种简便、高效的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，制备过程中不经过液相处理过程，可完整保持单壁碳纳米管薄膜的结构完整性，解决了碳纳米管基电催化剂依赖有机粘合剂的问题；并且，利用其组装出高效、稳定的锌空电池。
本发明的技术方案是：
一种制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，将浮动催化剂化学气相沉积法制备的自支撑单壁碳纳米管薄膜先后进行氟化、氨化处理，在氨化过程中，不稳定的掺杂氟原子挥发、留下空位，促进氮原子掺杂及与催化生长单壁碳纳米管的Fe颗粒中的Fe原子螯合，即获得单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极，将该单原子团簇Fe-N共掺杂的单壁碳纳米管电催化薄膜电极与金属锌负极组装成金属空气电池。
所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，自支撑碳纳米管薄膜由浮动催化剂化学气相沉积法制备，浮动催化剂为二茂铁、二茂镍或二茂钴，利用氮原子的电负性直接从作为催化剂的Fe颗粒上抓取Fe原子，形成单原子Fe-N团簇活性位点，自支撑碳纳米管薄膜直接收集到不锈钢网上，其厚度范围为100微米到500微米。
所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，氟化处理的过程为：将浮动催化剂化学气相沉积法制备的碳纳米管薄膜放入反应釜中，反应釜内事先装入氟化氙粉末，再将反应釜放入烘箱中恒温处理一段时间后，取出、自然冷却至室温，获得氟化碳纳米管薄膜。
所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，氟化温度为150～220℃，氟化时间为6～18 h，氟化碳纳米管薄膜的氟/碳摩尔比为5%～20%。
所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，氨化处理的过程为：将掺杂了氟原子的自支撑碳纳米管薄膜转移至管式炉中，在氩气气氛下加热至氨化温度，再通入氨气处理一段时间掺杂氮原子后，在氨气气氛下降至室温，获得单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜。
所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，氨化温度为550～750℃，氨化时间为0.5～2 h，通入氨气流量为50～200 sccm；氨气处理后，碳纳米管薄膜中氮/碳的摩尔比为2%～5%；氨化后，薄膜保持自支撑状态，且裁剪成任意形状。
所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，所制备的单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管薄膜，在摩尔浓度0.1 M的氢氧化钾水溶液中测试其氧还原和氧析出性能：在-3 mA/cm2的电流密度下，相对标准可逆氢电极的氧还原电位大于0.86V；在10 mA/cm2的电流密度下，相对标准可逆氢电极的氧析出电位小于1.65V。
所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，用于装配金属空气电池的金属锌负极由锌金属板裁剪而成，表面通过砂纸打磨，去除金属氧化层；正极由泡沫镍集流体、单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜、碳布气体扩散层压制而成。
所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，用于装配金属空气电池的电解质溶液是浓度6 mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度0.2 mol/L醋酸锌水溶液的混合溶液。
所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，金属空气电池的开路电压为1.35～1.45 V，金属空气电池功率密度为150～200mW/cm2，在碱性条件下循环30小时后，充放电电压差值波动不到50 mV。
本发明的设计思想是：
采用浮动催化剂化学气相沉积法直接制备高质量、高纯度的自支撑单壁碳纳米管薄膜，避免了双氧水/浓硝酸和去离子水等提纯处理的液相过程；利用氟化氙的强氧化性，在密闭容器内、低温处理单壁碳纳米管薄膜，实现氟原子在气相中掺杂到单壁碳纳米管网格中；再经过一步氨气气氛下的热处理，使高温下不稳定的氟原子挥发，并为氮原子在单壁碳纳米管网格上的掺杂及抓取铁颗粒中的Fe原子进行螯合提供了充足的空位，最终在不改变单壁碳纳米管薄膜形貌和柔韧性前提下，实现引入单原子团簇Fe-N共掺杂活性位点。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明首先对高性能单壁碳纳米管薄膜进行氟化、氨化处理；在氨化过程中，不稳定的掺杂氟原子挥发、留下空位，促进了氮原子掺杂及与催化生长单壁碳纳米管的Fe颗粒中的Fe原子螯合，形成高浓度、单原子团簇Fe-N螯合活性位点。将所制备的Fe-N共掺杂、自支撑单壁碳纳米管薄膜作为催化层，泡沫镍集流体作为正极，锌金属板作为负极，碳布作为气体扩散层，制成锌空电池，其表现出优异的性能。
2、本发明在制备单原子团簇Fe-N掺杂单壁碳纳米管薄膜过程中，未经任何液相反应，过程简单，保持了碳纳米管薄膜的柔性、自支撑等优点，所构建的电催化薄膜电极具有优异的充放电性能、催化活性和稳定性。
3、本发明中所使用碳纳米管薄膜结晶度高（拉曼光谱G/D比大于100）、纯度高（无需使用H2O2、HNO3等纯化），保证其高导电性、高比表面积的特征，有利于构建高性能电催化薄膜电极。
4、本发明的工艺过程中无需使用液相溶剂，避免影响碳纳米管薄膜的形貌、均匀性及引入杂质缺陷。
5、本发明首次通过氨气与铁原子的路易斯酸碱作用从Fe纳米颗粒中抓取单原子Fe，制备高浓度单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管薄膜。
6、本发明制备的单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管薄膜具有良好的氧还原和氧析出电催化性能。
7、本发明所组装的锌空电池功率密度高、稳定性好（充放电循环30小时，充放电电压差值波动不到50 mV）。
附图说明
图1（a）为不锈钢网上直接收集的不同厚度碳纳米管薄膜的光学照片，图1（b）为经过氟化和氨化处理后的单壁碳纳米管薄膜的光学照片。
图2为单壁碳纳米管薄膜的（a1、a2、a3）扫描电镜和（b1、b2、b3）透射电镜照片。其中，SWCNT是原始形态的单壁碳纳米管薄膜，F-SWCNT是经过氟化处理过后的单壁碳纳米管薄膜，Fe-N-SWCNT是经过氟化、氨化处理过后的单壁碳纳米管薄膜。
图3为碳纳米管薄膜的氟化及氨化过程示意图。图中，1单壁碳纳米管薄膜，2不锈钢网，3反应釜一，4反应釜二，5氟化氙粉末，6管式炉，7石英舟。
图4（a）为所构建的以碳纳米管薄膜作为催化层的锌空电池照片，图4（b）为复合正极结构。图中，8泡沫镍集流体，9碳布气体扩散层，10活性窗口，11胶带，12碳纳米管薄膜催化层。
图5为氨化处理后碳纳米管薄膜的STEM照片
图6为单原子团簇Fe-N共掺杂碳纳米管薄膜作为工作电极在三电极系统、碱性条件下测试的电流密度-电压曲线。其中，图6（a）为铁氮共掺杂碳纳米管薄膜的氧还原催化性能曲线，图6（b）为铁氮共掺杂碳纳米管薄膜的氧析出催化性能曲线，横坐标Potential代表相对标准可逆氢电极的电位（V versus RHE），纵坐标j代表电流密度Current density（mA/cm2）。
图7为所装配的以单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管薄膜为复合正极的锌空电池在碱性条件下恒流充放电的电压-时间曲线。图中，横坐标Time代表时间（s），纵坐标Potential代表电位（V）。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法分为以下几步：（1）采用浮动催化剂化学气相沉积法制备高质量的单壁碳纳米管薄膜，通过调节收集时间，在不锈钢网上收集不同厚度的单壁碳纳米管薄膜，见图1（a）；（2）利用氟化氙和氨气两步全气相处理过程对碳纳米管薄膜进行掺杂，见图3；（3）利用单原子团簇Fe-N共掺杂的单壁碳纳米管薄膜作为催化层装配简易锌空电池，见图4（a）-（b）。本领域中，参见文献：Li, Jin Cheng , et al. "N-doped carbon nanotubes containing ahigh concentration of single iron atoms for efficient oxygen reduction." NPGAsia Materials (2018)，单原子团簇Fe-N的含义是：Fe单原子与2～4个氮原子的螯合结构，目前被认为是催化氧还原反应的有效活性位点。
如图3所示，单壁碳纳米管薄膜的具体处理过程如下：
采用浮动催化剂化学气相沉积法在不锈钢网2上制备单壁碳纳米管薄膜1，移去不锈钢网2，将单壁碳纳米管薄膜1覆盖在瓶口直径为4 cm的无盖反应釜二4上，反应釜二4内部事先装入氟化氙粉末5，再将反应釜二4放入直径为5 cm的反应釜一3中，密封反应釜一3，将反应釜一3放入烘箱中加热至150～220℃，恒温氟化处理6～18 h。将已经氟化处理过的单壁碳纳米管薄膜1裁剪成合适形状和尺寸，将裁剪过后的单壁碳纳米管薄膜1放入石英舟7内，将石英舟7推入管式炉6内、密封、加热至550～750℃，并保温0.5～2小时，随后冷却至室温。升温之前，管式炉6中通入1000 sccm氩气10 min以排出管内空气。其后，改为通入纯氨气，在氨气环境下进行氨化处理，形成单原子团簇Fe-N共掺杂碳纳米管薄膜催化层。
如图4（a）所示，锌空电池自左至右的结构包括：锌负极、电解质溶液、复合正极。先利用砂纸将锌片进行打磨以去除氧化层，电解液由模具上方的沟槽注入到两个电极之间。如图4（b）所示，复合正极自左至右的结构包括：泡沫镍集流体8、单原子团簇Fe-N共掺杂碳纳米管薄膜催化层12、碳布气体扩散层9依次叠加压制而成，碳布气体扩散层9外侧用胶带11密封，胶带11中心预留1 cm2活性窗口10以供气体进出。
下面，通过实施例进一步详述本发明。
实施例1
本实施例中，制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，包括如下步骤：
1、如图2所示，采用浮动催化剂化学气相沉积法制备高纯度单壁碳纳米管薄膜，通过调节收集时间，得到厚度为250微米、G/D比为120 的单壁碳纳米管薄膜；通过扫描电镜照片可以看出，单壁碳纳米管主要以管束的形式相互缠绕，形成自支撑的碳纳米管薄膜，相互缠绕的管束间形成了大量的微孔结构，有利于反应过程中的物质传输。从透射电镜照片可以看到用于生长碳纳米管的Fe纳米颗粒催化剂被碳层包覆镶嵌在管束中。将该单壁碳纳米管薄膜置于装有氟化氙粉末的反应釜上，用镊子揭去不锈钢网，碳纳米管薄膜即完整地覆盖在反应釜（直径4 cm）上。再将覆盖有碳纳米管薄膜的反应釜放入更大的反应釜（直径5cm）中、密封。整体放入烘箱并加热至200℃，恒温12 h。将反应釜从烘箱中取出、冷却至室温，取出氟化后的碳纳米管薄膜。其中，氟化碳纳米管薄膜的氟/碳摩尔比为23.8%。
从扫描电镜和透射电镜照片可以看出，氟化后的碳纳米管并没有发生显著的结构破坏，仍保留其多孔，自支撑的结构特点。由于XeF2的强氧化性，Fe颗粒外层的碳包覆层被刻蚀掉，成为裸露的Fe颗粒。将该单壁碳纳米管薄膜裁剪成合适尺寸并放入到直径为3 cm的石英舟中，将石英舟推入直径为5 cm的管式炉中，通入1000 sccm氩气10 min以排出管内空气。如图3所示，关闭氩气、通入100 sccm的氨气，以10℃/min的升温速率加热至600℃、保温1小时，自然冷却至室温，获得单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜，氨气处理后，碳纳米管薄膜中氮/碳的摩尔比为3.8%。氨化后的碳纳米管薄膜依旧保持与原始碳纳米管薄膜相似的微观结构和宏观形貌。由于STEM模式下不同原子序数的原子会显示出不同的衬度，原子序数越高的原子在STEM模式下越亮。如图5所示，从STEM照片可以看出，在氨化碳纳米管管壁上镶嵌了大量的单原子Fe-N团簇。
2、将氨化处理过的碳纳米管薄膜裁剪成0.5 cm×0.5 cm的方形、置于旋转圆盘电极上，并滴加一滴乙醇使其与电极表面黏附。在三电极系统下测试其氧还原催化性能，电解质溶液为摩尔浓度0.1 M氢氧化钾水溶液。测试氧还原性能的电位窗口为0.2～-1 V（相对Ag/AgCl 参比电极），电压扫速为5 mV/s，电极转速1600 rpm。如图6（a）所示，所得电流密度-电压曲线，在电位为Ej =0.902 V时，电流密度已经达到 -3 mA/cm2。优于传统的Pt/C催化剂负载在玻碳电极上（Ej=-3mA/cm2=0.86V）。同时测试了其氧析出性能，测试电位窗口为0～1 V（相对Ag/AgCl 参比电极）。如图6（b）所示，在电流密度为10 mA/cm2时，电位为1.60 V。
3、将氨化处理过的碳纳米管薄膜裁剪成合适形状，将薄膜夹在泡沫镍集流体和碳布气体扩散层中间，压实。碳布另一面用胶带密封，留出1 cm2活性窗口以供气体进出。将复合正极整体固定在电池模具中，负极为打磨过的锌片。中间注入6 mol/L 氢氧化钾水溶液和0.2 mol/L 醋酸锌水溶液的混合电解质溶液（图4）。所组装锌空电池在20 mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电，经过30小时循环，稳定后充放电电压差值波动不到50 mV（图7）。
实施例2
本实施例中，与实施例1不同之处在于：
（1）采用与实施例1相同的单壁碳纳米管薄膜的制备与收集方法，通过调控收集时间，得到厚度为100 微米的单壁碳纳米管薄膜。采用与实施例1相同的氟化、氨化处理方法对单壁碳纳米管薄膜进行气相处理。氟化温度为150℃、时间6 h，氟化碳纳米管薄膜的氟/碳摩尔比为14.9%。氨化温度为700℃、时间0.5 h，氨气流量为50 sccm，氨气处理后，碳纳米管薄膜中氮/碳的摩尔比为3.3%。
（2）与实施例1步骤2相同，对处理后的单壁碳纳米管薄膜进行氧还原性能测试。得到的氧还原曲线E j =-3 mA/cm2 = 0.88 V。
实施例 3
本实施例中，与实施例1不同之处在于：
（1）采用与实施例1相同的单壁碳纳米管薄膜的制备与收集方法，通过调控收集时间，得到厚度为500 微米的单壁碳纳米管薄膜。采用与实施例1相同的氟化、氨化处理方法对单壁碳纳米管薄膜进行气相处理。氟化温度为220℃、时间18 h，氟化碳纳米管薄膜的氟/碳摩尔比为25.4%。氨化温度为750℃、时间2 h，氨气流量为200 sccm，氨气处理后，碳纳米管薄膜中氮/碳的摩尔比为5.6%。
（2）与实施例1步骤2相同，对处理后的单壁碳纳米管薄膜进行氧还原性能测试。得到的氧还原曲线E j = -3 mA/cm2 = 0.87 V。
比较例1
本比较例中，对比研究FCCVD法制备的高纯度单壁碳纳米管薄膜的电催化性能，具体步骤如下：
1、采用实施例1中相同的高质量单壁碳纳米管薄膜的制备与收集方法，通过调节收集时间，得到厚度为250微米，G/D比为120的单壁碳纳米管薄膜。
2、与实施例1步骤2相同，直接对原始收集到的单壁碳纳米管薄膜进行氧还原性能测试，得到的氧还原曲线E j = -3 mA/cm2 = 0.705 V，比实施例1中小0.197 V。
比较例2
本比较例中，对比研究氟化后单壁碳纳米管薄膜的电催化性能，具体步骤如下：
1、采用实施例1中相同的高质量单壁碳纳米管薄膜的制备与收集方法，通过调节收集时间，得到厚度为250微米，G/D比为120的单壁碳纳米管薄膜。采用实施例1完全相同的氟化条件，对单壁碳纳米管薄膜进行氟化处理。
2、与实施例1步骤2相同，对氟化处理后的单壁碳纳米管薄膜进行氧还原性能测试。得到的氧还原曲线E j = -3 mA/cm2= 0.73 V，比实施例1中小0.172V。
实施例和比较例结果表明，本发明提出的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，不经过任何液相处理过程，保持了单壁碳纳米管薄膜优异的柔韧性和本征性状，解决了目前难以获得导电、高强、高韧薄膜电极的科学技术难题。同时，利用氮原子的电负性直接从作为催化剂的Fe颗粒上抓取Fe原子，形成高密度的单原子Fe-N团簇活性位点（活性位点的密度范围为1/nm2～2/nm2），解决了目前高密度、单原子Fe-N团簇难以制备的难题。这种单原子团簇Fe-N掺杂的柔性单壁碳纳米管薄膜表现出了优异的氧还原和氧析出性能，其性能已经可以媲美商用贵金属催化剂。利用其装配的锌空电池功率密度为150 mW/cm2～200 mW/cm2，在碱性条件下循环30小时后，充放电电压差值波动不到50 mV，相比于贵金属Pt/C和Ir/C共同作为阴极催化剂所装备的锌空电池具有更好的性能，本发明对于推动碳纳米管在能源转换领域的基础和应用研究具有重要的意义。

Claims (6)

1.一种制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，其特征在于，将浮动催化剂化学气相沉积法制备的自支撑单壁碳纳米管薄膜先后进行氟化、氨化处理，在氨化过程中，不稳定的掺杂氟原子挥发、留下空位，促进氮原子掺杂及与催化生长单壁碳纳米管的Fe颗粒中的Fe原子螯合，即获得单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极，将该单原子团簇Fe-N共掺杂的单壁碳纳米管电催化薄膜电极与金属锌负极组装成金属空气电池；其中，自支撑单壁碳纳米管薄膜的厚度范围为100微米到500微米；
氟化处理的过程为：将浮动催化剂化学气相沉积法制备的碳纳米管薄膜放入反应釜中，反应釜内事先装入氟化氙粉末，再将反应釜放入烘箱中恒温处理一段时间后，取出、自然冷却至室温，获得氟化碳纳米管薄膜；氟化温度为150～220℃，氟化时间为6～18 h，氟化碳纳米管薄膜的氟/碳摩尔比为5%～20%；
氨化处理的过程为：将掺杂了氟原子的自支撑碳纳米管薄膜转移至管式炉中，在氩气气氛下加热至氨化温度，再通入氨气处理一段时间掺杂氮原子后，在氨气气氛下降至室温，获得单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜；氨化温度为550～750℃，氨化时间为0.5～2 h，通入氨气流量为50～200 sccm；氨气处理后，碳纳米管薄膜中氮/碳的摩尔比为2%～5%；氨化后，薄膜保持自支撑状态，且裁剪成任意形状。
2.按照权利要求1所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，其特征在于，自支撑单壁碳纳米管薄膜由浮动催化剂化学气相沉积法制备，浮动催化剂为二茂铁，利用氮原子的电负性直接从作为催化剂的Fe颗粒上抓取Fe原子，形成单原子Fe-N团簇活性位点，自支撑单壁碳纳米管薄膜直接收集到不锈钢网上。
3.按照权利要求1所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，其特征在于，所制备的单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管薄膜，在摩尔浓度0.1 M的氢氧化钾水溶液中测试其氧还原和氧析出性能：在-3 mA/cm2的电流密度下，相对标准可逆氢电极的氧还原电位大于0.86V；在10 mA/cm2的电流密度下，相对标准可逆氢电极的氧析出电位小于1.65V。
4.按照权利要求1所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，其特征在于，用于装配金属空气电池的金属锌负极由锌金属板裁剪而成，表面通过砂纸打磨，去除金属氧化层；正极由泡沫镍集流体、单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜、碳布气体扩散层压制而成。
5.按照权利要求4所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，其特征在于，用于装配金属空气电池的电解质溶液是浓度6 mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度0.2 mol/L醋酸锌水溶液的混合溶液。
6.按照权利要求1至5之一所述的制备单原子团簇Fe-N共掺杂单壁碳纳米管电催化薄膜电极的方法，其特征在于，金属空气电池的开路电压为1.35～1.45 V，金属空气电池功率密度为150～200mW/cm2，在碱性条件下循环30小时后，充放电电压差值波动不到50 mV。
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