CN107196020A - 氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法,所述方法是以碳纤维材料的一侧表面涂覆有含热催化气相沉积催化剂前驱体的导电炭层为基底,在所述基底上沉积高分布密度的氮掺杂碳纳米管阵列,形成对氧电还原和氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极。本方法制得的空气电极具有近似于线性孔道结构、较大的比表面积、较高的氧电还原和氧负离子电氧化催化活性、以及优异的电子电导率和机械强度,是制备大容量新型金属空气电池的理想空气电极材料,以及燃料电池正极和负极的催化活性物载体材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料电极的制备方法,尤其是一种用于氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法,该空气电极具有近似于线性孔道结构、较大的比表面积、较高的氧电还原和氧负离子电氧化催化活性、以及优异的电子电导率和机械强度。
背景技术
锂空气电池具有能量密度高、环境友好、生产成本低以及发电效率高等优点,被认为是理想的混合动力(PHEV)或纯电动汽车(PEV)高能清洁型电源。然而在商业化发展中,其空气电极的实际能量密度和循环寿命(容量衰减)较低,成为限制该电池发展的关键问题。研究表明,金属空气类电池空气电极的孔道结构形式和空隙大小显著影响着电极内反应物分子、离子和电子的传输速率,易导致电池的浓差过电位和欧姆过电位偏高;中国发明专利CN103910349B公开了“一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法”,指出了该类空气电极存在着载体材料与催化剂之间的接触电阻较大,使得在充放电过程中其反应过电位始终较高。因此,开发具有高催化活性的三维多孔空气电极成为目前锂空气电池、锌空气电池等金属空气电池的研究重点。
金属空气电池的空气电极通常由载体材料、粘结剂和催化剂等物理混合组成。目前关于空气电极载体材料的研究主要为各种碳材料,与普通的碳微粒材料相比,碳纳米管材料因其独特的管状石墨层结构而具有较好的导电性、较大的比表面积、较强的化学和电化学稳定性,展示出在高电位运行不易分解的优势。本发明人(刘世斌,李瑜等)之前授权的中国发明专利CN103337639B公开了“碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法”,具体报道了在碳纤维基底上定向生长纯碳纳米管阵列的制备方法,阐明了沿着碳纳米管管轴的轴向可发挥碳纳米管阵列优异的质量传递和电荷转移特性,使得离子和电子的传输距离较短、传导阻力较小,也促进反应物分子在碳纳米管阵列的直孔结构里能够连续、快速的传递,以及碳纳米管间形成较充分可应变的放电产物堆积空间。但是,进一步研究发现,纯碳纳米管阵列的表面结构较完整、化学惰性较高,而将碳纳米管与催化剂物理混合则接触电阻较大,这些导致了对氧电还原和氧负离子电氧化两个反应的催化活性均较低。与纯碳纳米管相比,氮掺杂碳纳米管由于在石墨层网络上引入氮原子,改变了碳纳米管表面的电子结构及费米能级,极大地增强碳纳米管的导电性,同时使化学惰性的碳纳米管得到活化,具有能与贵金属催化剂(Pt、Au、Pd等)媲美的氧电还原催化活性;此外,这些氮原子以化学键的形式均匀“掺进”碳纳米管的管壁中,不易脱落、结构稳定性强。中国发明专利CN103407982B公开了“一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物及其制备方法”,披露了氮原子掺杂是在纳米碳材料修饰领域非常有效的一种方法,可以实现对材料结构和表面性能的调变,使掺氮后的纳米碳材料在电化学反应中展示出较高的催化活性、优异的稳定性。假若在多孔导电基底上制备氮掺杂碳纳米管阵列形成空气电极,则能够充分发挥上述纯碳纳米管阵列的优势,同时又能够提升的碳纳米管表面催化活性及稳定性。因此,改善氮掺杂碳纳米管阵列空气电极的制备方法,提高碳纳米管阵列的分布密度,控制含氮官能团类型及含量,对于实现空气电极商业化应用具有重要意义。
本专利选择以碳纤维构成的材料为结构支撑体,以与碳纤维材料紧密结合的导电炭材料为基底,在基底上沉积高分布密度的氮掺杂碳纳米管阵列,形成对氧电还原、氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极。其中,氮原子的引入在碳纳米管上形成含氮官能团,使碳纳米管对氧电还原反应具有较高的电催化性能,同时极大地增强碳纳米管的导电性;将含氮官能团、碳纳米管阵列以及碳纤维材料复合成一体化结构,能够明显减小三种不同物系之间的接触电阻,从而有效降低电极内部阻力;氮掺杂碳纳米管阵列形成近似于线性的孔道结构则能够有效降低电极内部的浓差极化和欧姆极化,增大反应固体产物的堆积空间;碳纤维基底材料具有优异的导电性,可直接作为集流体的导电材料,在碳纤维材料表面上涂覆导电炭材料,能够显著增加碳纳米管阵列的生长密度,且使气体向催化剂层传输时分布的更加均匀。本专利能够充分发挥上述材料之间的协同效应,显著提高锂空气电池、锌空气电池等的氧电还原和氧负离子电氧化效率、能量密度和循环稳定性等。此外,氮掺杂碳纳米管阵列也能够作为燃料电池如质子交换膜氢燃料电池、直接甲醇燃料电池正极和负极的催化活性物载体材料应用;更进一步地,氮原子掺杂能够增加碳纳米管表面的结构缺陷,为今后合成碳纳米管复合材料的发展奠定基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法。
本发明所采取的技术方案如下。
一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法,所述制备方法是以碳纤维材料的一侧表面涂覆有含热催化气相沉积催化剂前驱体的导电炭层为基底,在所述基底上沉积高分布密度的氮掺杂碳纳米管阵列,形成对氧电还原和氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极;具体制备方法是按下列步骤进行的:
(1)碳纤维材料的预处理
将氧化性的铵盐与导电炭材料按其质量比为0.005-1∶1混合均匀,以100-300 kg/1 kg导电炭材料的比例加入去离子水,在10-60℃恒温下机械搅拌6-48 h,抽滤,洗涤,之后置于60-120℃真空干燥10-36 h,获得氧化后的导电炭材料;然后将氧化后的导电炭材料与30%的硅溶胶、无机金属盐按其质量比为0.005-0.05∶0.05-0.5∶1进行搅拌混合,室温下搅拌6-48 h获得均匀的黑色悬浊状墨汁;
将碳纤维材料浸没在醇类溶剂中,在50-200 Hz频率下超声清洗10-60 min除去碳纤维材料表面的杂质,取出后烘干;然后用刮刀轻轻刮去碳纤维材料表面的毛刺,取上述制备的墨汁均匀涂覆在碳纤维材料的一侧表面上,在30-180℃的鼓风干燥箱里干燥,墨汁涂覆干燥过程重复3-15次,获得平整的导电炭层/碳纤维材料复合体;将此导电炭层/碳纤维材料复合体置于高温管式炉的恒温区域,在空气氛围下以3-10℃ min-1的速率升温至100-600℃煅烧1-12 h后缓慢降至室温,获得无机金属盐氧化后的导电炭层/碳纤维复合材料;
(2)热催化气相沉积催化剂前驱体混合溶液的配制
以液态含芳香烃或环烷烃有机物为碳源前驱体,以液态含氮有机物为氮源前驱体,以固态含茂金属或羰金属有机物为催化剂前驱体,将三者进行充分混合,碳源前驱体和氮源前驱体的碳氮原子比为5-100∶1,有机金属离子的浓度为0.01-0.5 kg L-1,然后超声分散10-100 min,获得含有碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液;
(3)碳纤维材料基底上氮掺杂碳纳米管阵列的沉积
将步骤(1)制备的导电炭层/碳纤维复合材料置于高温管式炉,将惰性载气和氢气按其体积比为1-15∶1进行混合,以线速度为0.01-5 cm s-1通入至管式炉内,管式炉以3-10℃min-1的速率升温至600-1300℃;将步骤(2)配制的催化剂前驱体溶液以0.01-1 cm s-1的速率注射到管式炉内,保持管式炉内压力不变,反应时间为10-300 min,反应结束后关闭氢气在惰性载气的保护下降温至100-500℃,然后在空气氛围下纯化氮掺杂碳纳米管阵列,获得氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极。
在上述技术方案中,进一步的附加技术特征如下。
所述铵盐是过硫酸铵、硫酸铵、硝酸铵和氯酸铵中的一种。
所述导电炭材料是导电炭黑、导电活性炭、导电石墨和导电乙炔黑中的一种。
所述无机金属盐是铁盐、钴盐和镍盐中的一种。
所述碳纤维材料是多孔性的导电碳布、导电碳纸、导电碳毡和导电碳席中的一种。
所述碳源前驱体是液态六碳至十二碳芳香烃以及液态五碳至十五碳环烷烃中的一种。
所述氮源前驱体是液态二碳至二十碳含氮有机物中的一种。
所述催化剂前驱体是含茂金属和羰金属有机物中的一种。
所述氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极是用于金属空气电池中,或是燃料电池正极和负极的催化活性物载体材料。
所述空气电极是以导电炭预处理的碳纤维材料为基底,采用热催化化学气相沉积方法制备的氮掺杂碳纳米管阵列,所述氮掺杂碳纳米管的长度为5-500 μm,直径为20-200nm,碳氮比为5-100∶1。
实现上述一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法,与现有技术相比,本方法是以导电炭预处理的碳纤维材料为基底制备氮掺杂碳纳米管阵列,形成对氧电还原、氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极。
本方法所制得的空气电极具有近似于线性孔道结构、较大的比表面积、较高的氧电还原和氧负离子电氧化催化活性、以及优异的电子电导率和机械强度,是制备大容量新型金属空气电池的理想空气电极材料,以及燃料电池正极和负极的催化活性物载体材料等。
附图说明
图1是本发明氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的结构示意图。
图2是本发明锂空气电池结构示意图。
图3是本发明实施例1中采用热催化化学气相沉积法制备的氮掺杂碳纳米管阵列的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例1中采用热催化化学气相沉积法制备的氮掺杂碳纳米管阵列/碳纸空气电极的扫描电镜照片。
图5是本发明实施例6中制得的氮掺杂碳纳米管阵列/碳纸空气电极锂空气电池的循环伏安曲线图。
图6是本发明实施例6中制得的氮掺杂碳纳米管阵列/碳纸空气电极锂空气电池的充放电循环图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施本发明上述所提供的一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法,其所述制备方法是以碳纤维材料的一侧表面涂覆有含热催化气相沉积催化剂前驱体的导电炭层为基底,在所述基底上沉积高分布密度的氮掺杂碳纳米管阵列,形成对氧电还原和氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极。
进一步地,具体制备方法是按下列步骤进行的:
(1)碳纤维材料的预处理
将氧化性的铵盐(过硫酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氯酸铵等)与导电炭材料按其质量比为0.005-1: 1混合均匀,以100-300 kg/1 kg导电炭材料的比例加入去离子水,在10-60℃恒温下机械搅拌6-48 h,抽滤,洗涤,之后置于60-120℃真空干燥10-36 h,得到氧化后的导电炭材料;然后将氧化后的导电炭材料、30%硅溶胶与无机金属盐(铁盐、钴盐、镍盐)按其质量比为0.005-0.05:0.05-0.5:1进行搅拌混合,室温下搅拌6-48 h得到均匀的黑色悬浊状墨汁。
将碳纤维材料浸没在醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)溶剂中,在50-200 Hz频率下超声清洗10-60 min以除去碳纤维材料表面的杂质,取出后烘干;然后用刮刀轻轻刮去碳纤维材料表面的毛刺,取上述制备的墨汁均匀涂覆在碳纤维材料的一侧表面上,在30-180℃的鼓风干燥箱里干燥,墨汁涂覆干燥过程重复3-15次,得到平整的导电炭层/碳纤维材料复合体;将此导电炭层/碳纤维材料置于高温管式炉的恒温区域,在空气氛围下以3-10℃ min-1的速率升温至100-600℃煅烧1-12 h后缓慢降至室温,得到无机金属盐氧化后的导电炭层/碳纤维复合材料。
(2)热催化气相沉积催化剂前驱体混合溶液的配制
以液态含芳香烃或环烷烃有机物为碳源前驱体,以液态含氮有机物为氮源前驱体,以固态含茂金属或羰金属有机物为催化剂前驱体,将三者进行充分混合,碳源前驱体和氮源前驱体的碳氮原子比为5-100:1,有机金属离子的浓度为0.01-0.5 kg L-1,然后超声分散10-100 min,得到含有碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液。
(3)碳纤维材料基底上氮掺杂碳纳米管阵列的沉积
将步骤(1)制备的导电炭层/碳纤维复合材料置于高温管式炉,将惰性载气(氩气、氦气或氮气等)和氢气按其体积比为1-15:1进行混合,以线速度为0.01-5 cm s-1通入至管式炉内,管式炉以3-10℃ min-1的速率升温至600-1300℃;将步骤(2)配制的催化剂前驱体溶液以0.01-1 cm s-1的速率注射到管式炉内,保持管式炉内压力不变,反应时间为10-300 min,反应结束后关闭氢气在惰性载气的保护下降温至100-500℃,然后在空气氛围下纯化氮掺杂碳纳米管阵列,得到氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极。
在上述实施方案中,本制备方法的空气电极是以导电炭预处理的碳纤维材料为基底,采用热催化化学气相沉积方法制备的氮掺杂碳纳米管阵列,其中,氮掺杂碳纳米管的长度为5-500 μm,直径为20-200 nm,碳氮比为5-100:1。
在上述实施方案中,本制备方法的导电碳层中的无机金属盐为碳酸铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁、硒酸铁、碳酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、硒酸钴、碳酸镍、硝酸镍、磷酸镍、硫酸镍、硒酸镍中的一种或几种的混合物。
在上述实施方案中,本制备方法的导电炭材料为各种导电的炭黑、活性炭、石墨、乙炔黑等的一种,且所述的导电炭层可作为空气电极的气体扩散层。
在上述实施方案中,本制备方法的碳纤维材料为各种多孔的导电碳布、导电碳纸、导电碳毡或导电碳席中的一种,且所述的碳纤维材料可直接作为空气电极集流体。
在上述实施方案中,本制备方法的碳源前驱体为液态六碳至十二碳芳香烃以及液态五碳至十五碳环烷烃,例如:苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环庚烷等的一种或几种的混合物。
在上述实施方案中,本制备方法的氮源前驱体为液态二碳至二十碳含氮有机物,例如:乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、己胺、己二胺、环己胺、氮氮二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶等的一种或几种的混合物。
在上述实施方案中,本制备方法的催化剂前驱体为含茂金属或羰金属有机物,例如:二茂铁、二茂钴、二茂镍、二茂钌、羰基铁、羰基钴、羰基镍中的一种或几种的混合物。
在上述实施方案中,本发明一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料的制备方法所制备的氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料一体化直接作为空气电极应用于金属空气电池中,例如:锂空气电池、锌空气电池等,也可作为燃料电池正极和负极的催化活性物载体材料,例如:质子交换膜氢燃料电池、直接甲醇燃料电池等。
上述实施的一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法,是以导电炭预处理的碳纤维材料为基底制备氮掺杂碳纳米管阵列,形成对氧电还原、氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极;本方法制得的空气电极具有近似于线性孔道结构、较大的比表面积、较高的氧电还原和氧负离子电氧化催化活性、以及优异的电子电导率和机械强度,是制备大容量新型金属空气电池的理想空气电极材料,以及燃料电池正极和负极的催化活性物载体材料等。
下面用实例来进一步说明本发明的具体实施方式,但本发明并不受此限制。
实施例1
一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极制备方法的具体实施是按下列步骤进行的:
(1)碳纸的预处理
将1 g导电炭黑与0.036 g过硫酸铵分别加入200 mL去离子水,在30℃恒温水浴机械搅拌20 h,抽滤,洗涤,然后置于80℃真空干燥24 h,得到氧化后的导电炭黑;称取上述0.08 g氧化后的导电炭黑、6 g硝酸铁分别加入到15 g的30%硅溶胶溶液中,室温下搅拌18 h得到均匀的黑色悬浊状墨汁;将导电碳纸浸没在100 mL异丙醇溶液中,在100 Hz频率下超声清洗20 min以除去其表面的杂质,取出后烘干;然后用刮刀轻轻刮去碳纸表面的毛刺,用一次性滴管滴少量上述墨汁到碳纸上,玻璃棒辊压铺匀,最后用刮刀轻轻刮去其表面多余的墨汁,置于鼓风干燥箱内60 ℃烘干,再按照此方法重复墨汁涂覆干燥过程6次,得到平整的导电炭黑层/碳纸材料复合体;将此导电炭黑层/碳纸置于高温管式炉的恒温区域,在空气氛围下以5℃ min-1的速率升温至350℃煅烧4 h后缓慢降至室温,得到硝酸铁氧化后的导电炭黑层/碳纸复合材料。
(2)热催化气相沉积催化剂前驱体混合溶液的配制
取90.8 mL二甲苯为碳源前驱体,10.4 mL乙二胺为氮源前驱体,4.8 g二茂铁为催化剂前驱体,将此三者进行混合,超声分散30 min后,得到含有碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液。
(3)碳纸基底上氮掺杂碳纳米管阵列的沉积
将步骤(1)制备的导电炭黑层/碳纸复合材料置于高温管式炉,将氢气和氩气分别以线速度为0.1 cm s-1和1 cm s-1和通入至管式炉内,管式炉以8℃ min-1的速率升温至850℃;将步骤(2)配制的催化剂前驱体混合溶液以0.07 cm s-1的速率注射到管式炉内,保持管式炉内压力不变,反应时间为60 min,关闭氢气后在氩气的保护下降温至450℃,停止通氩气,然后在空气氛围下恒温2 h,再以3℃ min-1的速率降温至室温,得到氮掺杂碳纳米管阵列/碳纸空气电极。
实施例2
(1)碳布的预处理
将1 g导电石墨与0.072 g硝酸铵分别加入150 mL去离子水,在25℃恒温水浴机械搅拌10 h,抽滤,洗涤,然后置于60℃真空干燥36 h,得到氧化后的导电石墨;称取上述0.1 g氧化后的导电石墨、3 g碳酸钴分别加入到10 g的30%硅溶胶溶液中,室温下搅拌15 h得到均匀的黑色悬浊状墨汁;将导电碳布浸没在50 mL甲醇溶液中,在100 Hz频率下超声清洗30min以除去其表面的杂质,取出后烘干;然后用刮刀轻轻刮去碳布表面的毛刺,用一次性滴管滴少量上述墨汁到碳布上,玻璃棒辊压铺匀,最后用刮刀轻轻刮去其表面多余的墨汁,置于鼓风干燥箱内80 ℃烘干,再按照此方法重复墨汁涂覆干燥过程5次,得到平整的导电石墨层/碳布材料复合体;将此导电石墨层/碳布置于高温管式炉的恒温区域,在空气氛围下以3℃ min-1的速率升温至300℃煅烧3.5 h后缓慢降至室温,得到碳酸钴氧化后的导电石墨层/碳布复合材料。
(2)热催化气相沉积催化剂前驱体混合溶液的配制
取93.5 mL甲苯为碳源前驱体,4.2 mL二丙胺为氮源前驱体,9.8 g羰基钴为催化剂前驱体,将此三者进行混合,超声分散60 min后,得到含有碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液。
(3)碳布基底上氮掺杂碳纳米管阵列的沉积
将步骤(1)制备的导电石墨层/碳布复合材料置于高温管式炉,将氢气和氮气分别以线速度为0.1 cm s-1和2 cm s-1通入至管式炉内,管式炉以5℃ min-1的速率升温至825℃;将步骤(2)配制的催化剂前驱体混合溶液以0.05 cm s-1的速率注射到管式炉内,保持管式炉内压力不变,反应时间为80 min,关闭氢气后在氮气的保护下降温至425℃,停止通氮气,然后在空气氛围下恒温3 h,再以4℃ min-1的速率降温至室温,得到氮掺杂碳纳米管阵列/碳布空气电极。
实施例3
(1)碳毡的预处理
将1 g导电活性炭与0.018 g氯酸铵分别加入220 mL去离子水,在40℃恒温水浴机械搅拌40 h,抽滤,洗涤,然后置于90℃真空干燥24 h,得到氧化后的导电活性炭;称取上述0.3g氧化后的导电活性炭、7 g磷酸镍分别加入到20 g的30%硅溶胶溶液中,室温下搅拌30 h得到均匀的黑色悬浊状墨汁;将导电碳毡浸没在300 mL乙醇溶液中,在100 Hz频率下超声清洗40 min以除去其表面的杂质,取出后烘干;然后用刮刀轻轻刮去碳毡表面的毛刺,用一次性滴管滴少量上述墨汁到碳毡上,玻璃棒辊压铺匀,最后用刮刀轻轻刮去其表面多余的墨汁,置于鼓风干燥箱内70 ℃烘干,再按照此方法重复墨汁涂覆干燥过程9次,得到平整的导电活性炭层/碳毡材料复合体;将此导电活性炭层/碳毡置于高温管式炉的恒温区域,在空气氛围下以6℃ min-1的速率升温至400℃煅烧4.5 h后缓慢降至室温,得到磷酸镍氧化后的导电活性炭层/碳毡复合材料。
(2)热催化气相沉积催化剂前驱体混合溶液的配制
取93.4 mL苯为碳源前驱体,5.2 mL吡啶为氮源前驱体,14.7 g羰基镍为催化剂前驱体,将此三者进行混合,超声分散80 min后,得到含有碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液。
(3)碳毡基底上氮掺杂碳纳米管阵列的沉积
将步骤(1)制备的导电活性炭层/碳毡复合材料置于高温管式炉,将氢气和氦气分别以线速度为0.1 cm s-1和0.5 cm s-1通入至管式炉内,管式炉以9℃ min-1的速率升温至1000℃;将步骤(2)配制的催化剂前驱体混合溶液以0.04 cm s-1的速率注射到管式炉内,保持管式炉内压力不变,反应时间为96 min,关闭氢气后在氦气的保护下降温至475℃,停止通氦气,然后在空气氛围下恒温2.5 h,再以6℃ min-1的速率降温至室温,得到氮掺杂碳纳米管阵列/碳毡空气电极。
实施例4
(1)碳席的预处理
将1 g导电乙炔黑与0.01 g硫酸铵分别加入180 mL去离子水,在20℃恒温水浴机械搅拌18 h,抽滤,洗涤,然后置于80℃真空干燥24 h,得到氧化后的导电乙炔黑;称取上述0.4g氧化后的导电乙炔黑、2 g硫酸铁分别加入到12 g的30%硅溶胶溶液中,室温下搅拌20 h得到均匀的黑色悬浊状墨汁;将导电碳席浸没在200 mL甲醇溶液中,在100 Hz频率下超声清洗50 min以除去其表面的杂质,取出后烘干;然后用刮刀轻轻刮去碳席表面的毛刺,用一次性滴管滴少量上述墨汁到碳席上,玻璃棒辊压铺匀,最后用刮刀轻轻刮去其表面多余的墨汁,置于鼓风干燥箱内70 ℃烘干,再按照此方法重复墨汁涂覆干燥过程12次,得到平整的导电乙炔黑层/碳席材料复合体;将此导电乙炔黑层/碳席置于高温管式炉的恒温区域,在空气氛围下以4℃ min-1的速率升温至325℃煅烧4 h后缓慢降至室温,得到硫酸铁氧化后的导电乙炔黑层/碳席复合材料。
(2)热催化气相沉积催化剂前驱体混合溶液的配制
取92.5 mL环己烷为碳源前驱体,7 mL丁胺为氮源前驱体,20 g二茂钴为催化剂前驱体,将此三者进行混合,超声分散60 min后,得到含有碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液。
(3)碳席基底上氮掺杂碳纳米管阵列的沉积
将步骤(1)制备的导电乙炔黑层/碳席复合材料置于高温管式炉,将氢气和氩气分别以线速度为0.1 cm s-1和0.8 cm s-1通入至管式炉内,管式炉以7℃ min-1的速率升温至1100℃;将步骤(2)配制的催化剂前驱体混合溶液以0.03 cm s-1的速率注射到管式炉内,保持管式炉内压力不变,反应时间为120 min,关闭氢气后在氩气的保护下降温至450℃,停止通氩气,然后在空气氛围下恒温2.5 h,再以4℃ min-1的速率降温至室温,得到氮掺杂碳纳米管阵列/碳席空气电极。
实施例5
(1)碳布的预处理
将1 g导电炭黑与0.108 g硝酸铵分别加入250 mL去离子水,在50℃恒温水浴机械搅拌24 h,抽滤,洗涤,然后置于80℃真空干燥24 h,得到氧化后的导电炭黑;称取上述0.6 g氧化后的导电炭黑、6 g硒酸钴分别加入到20 g的30%硅溶胶溶液中,室温下搅拌40 h得到均匀的黑色悬浊状墨汁;将导电碳布浸没在100 mL乙醇溶液中,在100 Hz频率下超声清洗15min以除去其表面的杂质,取出后烘干;然后用刮刀轻轻刮去碳布表面的毛刺,用一次性滴管滴少量上述墨汁到碳布上,玻璃棒辊压铺匀,最后用刮刀轻轻刮去其表面多余的墨汁,置于鼓风干燥箱内90 ℃烘干,再按照此方法重复墨汁涂覆干燥过程4次,得到平整的导电炭黑层/碳布材料复合体;将此导电炭黑层/碳布置于高温管式炉的恒温区域,在空气氛围下以3℃ min-1的速率升温至325℃煅烧6 h后缓慢降至室温,得到硒酸钴氧化后的导电炭黑层/碳布复合材料。
(2)催化剂前驱体混合溶液的配制
取85.7 mL三甲苯为碳源前驱体,20.6 mL环己胺为氮源前驱体,33 g二茂镍为催化剂前驱体,将此三者进行混合,超声分散90 min后,得到含有碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液。
(3)碳布基底上氮掺杂碳纳米管阵列的沉积
将步骤(1)制备的导电炭黑层/碳布复合材料置于高温管式炉,将氢气和氮气分别以线速度为0.1 cm s-1和2.5 cm s-1通入至管式炉内,管式炉以5℃ min-1的速率升温至700℃;将步骤(2)配制的催化剂前驱体混合溶液以0.05 cm s-1的速率注射到管式炉内,保持管式炉内压力不变,反应时间为80 min,关闭氢气后在氮气的保护下降温至375℃,停止通氮气,然后在空气氛围下恒温2 h,再以3℃ min-1的速率降温至室温,得到氮掺杂碳纳米管阵列/碳布空气电极。
实施例6
(1)碳纸的预处理
将1 g导电石墨与0.05 g过硫酸铵分别加入150 mL去离子水,在35℃恒温水浴机械搅拌24 h,抽滤,洗涤,然后置于80℃真空干燥12 h,得到氧化后的导电石墨;称取上述0.1 g氧化后的导电石墨、8 g碳酸铁分别加入到15 g的30%硅溶胶溶液中,室温下搅拌24 h得到均匀的黑色悬浊状墨汁;将导电碳纸浸没在150 mL异丙醇溶液中,在100 Hz频率下超声清洗20 min以除去其表面的杂质,取出后烘干;然后用刮刀轻轻刮去碳纸表面的毛刺,用一次性滴管滴少量上述墨汁到碳纸上,玻璃棒辊压铺匀,最后用刮刀轻轻刮去其表面多余的墨汁,置于鼓风干燥箱内80 ℃烘干,再按照此方法重复墨汁涂覆干燥过程7次,得到平整的导电石墨层/碳纸材料复合体;将此导电石墨层/碳纸置于高温管式炉的恒温区域,在空气氛围下以6℃ min-1的速率升温至375℃煅烧3 h后缓慢降至室温,得到碳酸铁氧化后的导电石墨层/碳纸复合材料。
(2)热催化气相沉积催化剂前驱体混合溶液的配制
取90 mL环庚烷为碳源前驱体,10 mL乙腈为氮源前驱体,5 g羰基铁为催化剂前驱体,将此三者进行混合,超声分散30 min后,得到含有碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液。
(3)碳纸基底上氮掺杂碳纳米管阵列的沉积
将步骤(1)制备的导电石墨层/碳纸复合材料置于高温管式炉,将氢气和氦气分别以线速度为0.1 cm s-1和1 cm s-1通入至管式炉内,管式炉以6℃ min-1的速率升温至850℃;将步骤(2)配制的催化剂前驱体混合溶液以0.07 cm s-1的速率注射到管式炉内,保持管式炉内压力不变,反应时间为60 min,关闭氢气后在氦气的保护下降温至400℃,停止通氦气,然后在空气氛围下恒温3 h,再以5℃ min-1的速率降温至室温,得到氮掺杂碳纳米管阵列/碳纸空气电极。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法,所述制备方法是以碳纤维材料的一侧表面涂覆有含热催化气相沉积催化剂前驱体的导电炭层为基底,在所述基底上沉积高分布密度的氮掺杂碳纳米管阵列,形成对氧电还原和氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极;具体制备方法是按下列步骤进行的:
(1)碳纤维材料的预处理
将氧化性的铵盐与导电炭材料按其质量比为0.005-1∶1混合均匀,以100-300 kg/1 kg导电炭材料的比例加入去离子水,在10-60℃恒温下机械搅拌6-48 h,抽滤,洗涤,之后置于60-120℃真空干燥10-36 h,获得氧化后的导电炭材料;然后将氧化后的导电炭材料与30%的硅溶胶、无机金属盐按其质量比为0.005-0.05∶0.05-0.5∶1进行搅拌混合,室温下搅拌6-48 h获得均匀的黑色悬浊状墨汁;
将碳纤维材料浸没在醇类溶剂中,在50-200 Hz频率下超声清洗10-60 min除去碳纤维材料表面的杂质,取出后烘干;然后用刮刀轻轻刮去碳纤维材料表面的毛刺,取上述制备的墨汁均匀涂覆在碳纤维材料的一侧表面上,在30-180℃的鼓风干燥箱里干燥,墨汁涂覆干燥过程重复3-15次,获得平整的导电炭层/碳纤维材料复合体;将此导电炭层/碳纤维材料复合体置于高温管式炉的恒温区域,在空气氛围下以3-10℃ min-1的速率升温至100-600℃煅烧1-12 h后缓慢降至室温,获得无机金属盐氧化后的导电炭层/碳纤维复合材料;
(2)热催化气相沉积催化剂前驱体混合溶液的配制
以液态含芳香烃或环烷烃有机物为碳源前驱体,以液态含氮有机物为氮源前驱体,以固态含茂金属或羰金属有机物为催化剂前驱体,将三者进行充分混合,碳源前驱体和氮源前驱体的碳氮原子比为5-100∶1,有机金属离子的浓度为0.01-0.5 kg L-1,然后超声分散10-100 min,获得含有碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液;
(3)碳纤维材料基底上氮掺杂碳纳米管阵列的沉积
将步骤(1)制备的导电炭层/碳纤维复合材料置于高温管式炉,将惰性载气和氢气按其体积比为1-15∶1进行混合,以线速度为0.01-5 cm s-1通入至管式炉内,管式炉以3-10℃min-1的速率升温至600-1300℃;将步骤(2)配制的催化剂前驱体溶液以0.01-1 cm s-1的速率注射到管式炉内,保持管式炉内压力不变,反应时间为10-300 min,反应结束后关闭氢气在惰性载气的保护下降温至100-500℃,然后在空气氛围下纯化氮掺杂碳纳米管阵列,获得氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极。
2.如权利要求1所述的制备方法,所述铵盐是过硫酸铵、硫酸铵、硝酸铵和氯酸铵中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法,所述导电炭材料是导电炭黑、导电活性炭、导电石墨和导电乙炔黑中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法,所述无机金属盐是铁盐、钴盐和镍盐中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法,所述碳纤维材料是多孔性的导电碳布、导电碳纸、导电碳毡和导电碳席中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法,所述碳源前驱体是液态六碳至十二碳芳香烃以及液态五碳至十五碳环烷烃中的一种。
7.如权利要求1所述的制备方法,所述氮源前驱体是液态二碳至二十碳含氮有机物中的一种。
8.如权利要求1所述的制备方法,所述催化剂前驱体是含茂金属和羰金属有机物中的一种。
9.如权利要求1所述的制备方法,所述氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极是用于金属空气电池中,或是燃料电池正极和负极的催化活性物载体材料。
10.如权利要求1所述的制备方法,所述空气电极是以导电炭预处理的碳纤维材料为基底,采用热催化化学气相沉积方法制备的氮掺杂碳纳米管阵列,所述氮掺杂碳纳米管的长度为5-500 μm,直径为20-200 nm,碳氮比为5-100∶1。
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