CN102369308A - 用于能量储存的中孔径碳材料 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种形成于能量储存装置中的电极表面上的中孔径碳材料以及一种形成该中孔径碳材料的方法。该中孔径碳材料充当用于能量储存装置中的高表面积离子夹层介质，且该中孔径碳材料由CVD沉积的碳富勒体“洋葱状物”以及碳纳米管(CNT)所组成，这二者在富勒体/CNT混合基质中互连。富勒体/CNT混合基质是高孔隙度材料，这种高孔隙度材料可将锂离子保留在可用于储存大量电能的浓度中。根据本发明的一实施例，该方法包含气化高分子量碳氢前体并且将该蒸气引导至导电基片上，以在该导电基片上形成中孔径碳材料。

Description

用于能量储存的中孔径碳材料
技术领域
本发明的实施例一般关于电能储存装置，更特定而言，关于用于此类装置中的中孔径碳材料以及所述中孔径碳材料的形成方法。
背景技术
诸如超级电容器与锂(Li)离子电池之类的快速充电、高容量能量储存装置用于愈来愈多的应用中，包含便携式电子器件、医疗、运输工具、栅格-连接型大型能量储存、可再生能量储存以及不断电系统(UPS)。在现代的可反复充电的能量存储装置中，集电器是由导电体制成的。用于正集电器(阴极)的材料的例子包含铝、不锈钢及镍。用于负集电器(阳极)的材料的例子包含铜、不锈钢及镍。此类集电器可采用箔、膜或薄板的形式，具有通常范围在约6至50微米的厚度。
锂离子电池的正电极中的活性电极材料一般是选自锂过渡金属氧化物(诸如LiMn2O4、LiCoO2及/或LiNiO2)，且包含导电颗粒(诸如碳或石墨)以及黏合剂材料。此类正电极材料被视为锂夹层化合物，其中导电材料的量的范围在重量百分比0.1％至15％之间。
石墨通常是用作负电极的活性电极材料且可以采用锂夹层中间相碳微球(MCMB)粉末的形式，该粉末是由直径约为10微米的MCMB制成。锂夹层MSMB粉末分散在聚合黏合剂基质中。用于黏合剂基质的聚合物是由热塑型聚合物制成，所述热塑型聚合物包含有橡胶弹性的聚合物。聚合黏合剂适于将MCMB材料粉末黏合在一起，以阻止裂缝形成并防止MCMB粉末在集电器的表面上分解。聚合黏合剂的量的范围在重量百分比2％至30％之间。
锂离子电池的隔板一般是由微孔聚乙烯及聚烯烃所制成，并且被应用在单独的制造步骤。
对于大部份的能量储存应用而言，能量储存装置的充电时间和容量是重要参数。此外，此类能量储存装置的尺寸、重量及/或成本也是重要限制。在能量储存装置中使用导电颗粒和MCMB粉末及相关的黏合剂材料具有许多缺点。即，此类材料限制了由此类材料建构的电极的最小厚度，在能量储存装置内产生了不佳的内电阻，且需要复杂及折衷的制造方法。
因此，在此技术领域中，需要能更快速充电、更高容量的能量储存装置，且这些装置要更小更轻且能在制造时更有效地控制成本。
发明内容
根据本发明的一个实施例，一种在电极上形成夹层的方法包含：气化高分子量碳氢前体并且将该气化的高分子量碳氢前体引导至导电基片上，以在该导电基片上沉积中孔径碳材料，该中孔径碳材料包含碳富勒体洋葱状物以及碳纳米管，其中该高分子量碳氢前体包含具有至少18个碳(C)原子的分子，且其中该球状碳富勒体洋葱状物的直径以及该碳纳米管的长度在约5nm至约50nm之间。
根据本发明的另一实施例，一种用于能量储存装置的电极包含：导电基片及中孔径碳材料，该中孔径碳材料包含碳富勒体洋葱状物及碳纳米管且该中孔径碳材料形成在该导电基片的表面上，其中球状碳富勒体洋葱状物的直径及该碳纳米管的长度在约5nm至约50nm之间。
根据本发明的另一实施例，一种中孔径夹层包含：第一碳富勒体洋葱状物，该第一碳富勒体洋葱状物具有约5nm至约50nm之间的第一直径；第一碳纳米管，该第一碳纳米管连接至该第一碳富勒体洋葱状物并且具有约5nm至约50nm之间的第一长度；第二碳富勒体洋葱状物，该第二碳富勒体洋葱状物连接至该第一碳纳米管并且具有约5nm至约50nm之间的第二直径；第二碳纳米管，该第二碳纳米管连接至该第一碳纳米管并且具有约5nm至约50nm之间的第二长度；以及第三碳富勒体洋葱状物，该第三碳富勒体洋葱状物连接至该第二碳纳米管并且具有约5nm至约50nm之间的第三直径。
附图说明
参考具有某些绘制在附图中的实施例，可得到之前简短总结的本发明的更特别描述，如此，可详细了解之前陈述的本发明的特色。但应注意，附图只示出了本发明的典型实施例，因本发明允许其它同等有效的实施例，故不视为范围限制。
图1A及图1B根据本发明的实施例概要示出了电极的截面视图，该电极含有形成于该电极上的中孔径碳材料。
图2示出了碳富勒体(carbon fullerene)概念模型，该碳富勒体可组成中孔径碳材料中的多层球状碳富勒体洋葱状物中的一层。
图3A至图3B示出了球状碳富勒体洋葱状物的配置的概念模型。
图4示出了可并入本发明的实施例中的碳纳米管的一种配置的概念模型。
图5A至图5E根据本发明的实施例示出了可形成三维结构的碳富勒体洋葱状物及碳纳米管的各种可能的配置，这些三维结构组成中孔径碳材料。
图6A至图6E根据本发明概略示出了可组成富勒体混合材料的混合富勒体链的不同配置。
图7A是富勒体混合材料的SEM图像，该图像显示了根据本发明的实施例形成高深宽比混合富勒体链的碳富勒体洋葱状物。
图7B是根据本发明的实施例的多壁外壳的TEM图像，该多壁外壳由碳纳米管连接至另一个富勒体洋葱状物。
图8A根据本发明的实施例概略示出了一锂离子电池，该锂离子电池含有由中孔径碳材料所形成的夹层。
图8B根据本文所描述的构成的实施例概要示出了电连接至负载的单侧锂离子电池芯双层。
图9A根据本发明的实施例概要示出了导电电极的截面视图，该导电电极含有用多个高表面积微结构进行强化的表面。
图9B根据本发明的实施例示出了具有中孔径碳材料的电极，该中孔径碳材料作为共形地沉积在高表面积微结构上的薄层而形成。
图9C根据本发明的实施例示出了一种电极，该电极具有形成于该电极上的中孔径碳材料，该中孔径碳材料为平坦化层。
图10为根据本发明的实施例的概括一种方法的流程图，该方法用于在电极上形成中孔径碳材料。
图11是用于执行本文所描述的实施例的化学气相沉积(CVD)处理腔室的一实施例的概要侧视图。
具体实施方式
本发明的实施例设想了形成于能量储存装置的电极表面上的中孔径碳材料以及形成该材料的方法。在此定义的中孔径材料是一种含有孔径直径在约2nm(纳米)至约50nm之间的材料。中孔径碳材料充当用于能量储存装置的高表面积离子夹层介质，且由CVD沉积的碳富勒体“洋葱状物”以及碳纳米管(CNT)所组成，碳富勒体洋葱状物及碳纳米管在富勒体/CNT混合基质中互连。富勒体洋葱状物以及CNT是通过连续自组装处理形成于电极的导电表面上，其中富勒体洋葱状物以及CNT在高深宽比的链或树突物中互连，该高深宽比的链或树突物交织以形成混合基质。富勒体/CNT混合基质是高孔隙度材料，该高孔隙度材料能够将锂离子保持在适用于储存大量电能的浓度中。根据一个实施例，该方法包含气化高分子量碳氢前体并且将蒸气引导至导电基片上以在该导电基片上形成中孔径碳材料。
本文所描述的实施例所实行的特殊设备是无限制的，然而，以由加州Santa Clara的应用材料公司所出售的网络卷轴式(roll-to-roll)系统实行实施例是特别有利的。本文所描述的实施例可实行的示范性卷轴式及分离基片系统在本文中被描述，并且进一步地由以下文件所述：美国专利临时申请号61/243,813(代理人文件编号：APPM/014044/ATG/ATG/ESONG)，标题为“APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STORAGEOR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM”以及美国专利申请号12/620,788(代理人文件编号：APPM/012922/EES/AEP/ESONG)，标题为“APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTUREELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR”，上述参考文献全文在此并入作为参考。
图1A及图1B根据本发明的实施例概要示出了电极100的截面视图，该电极含有形成于该电极上的中孔径碳材料102。图1A描绘了形成的最初阶段的中孔径碳材料102，而图1B描绘了在完全形成于电极100上之后的中孔径碳材料102。电极100包含导电基片101，并且可以是许多能量储存装置的部件，该部件包含锂离子电池中的阳极、超级电容器电极、或燃料电池电极。中孔径碳材料102由球状碳富勒体“洋葱状物”111及碳纳米管112所构成，且通过纳米等级的自组装处理形成于导电基片101的表面105上，将于后描述。
导电基片101可以是金属板、金属箔、或含有导电层121的非导电基片120，所述导电层121形成于所述非导电基片120上，如图1所示。本发明的实施例所考虑的金属板或箔可包含任何金属、导电性材料，可用作能量储存装置中的电极及/或导体。此类导电材料除其它材料之外，包含铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、不锈钢、钯(Pd)及铂(Pt)。举例而言，钯和铂特别适合用于燃料电池的电板结构，而铜、铝(Al)、钌(Ru)及镍(Ni)可良好地适合于使用于电池及/或超级电容器。非导电基片120可以是玻璃、硅或聚合物基片及/或柔性材料，而导电层121可使用本领域中已知的常规薄膜沉积技术形成，这些技术除其它之外包含PVD、CVD、原子层沉积(ALD)、热蒸镀以及电化学镀覆。导电层121可包含任何金属、导电性材料，可用作能量储存装置中的电极，正如上文列出的用于导电基片101的材料。导电层121的厚度122视电极100的电性需求而定。
中孔径碳材料102是由球状碳富勒体洋葱状物111所组成，这些球状碳富勒体洋葱状物111通过碳纳米管112而连接，如图1所示。碳富勒体是碳分子族，完全由碳原子所构成并且采用中空球体、椭球、管或平面的形式。碳富勒体洋葱状物是在本领域中已知的球状富勒体碳分子的变形物，且由多个相互套迭的碳层所组成，其中每一碳层是直径渐增的球状碳富勒体或「巴克球」(buckyball)。碳纳米管(亦指「巴克管」)为圆柱状富勒体，直径通常只有数纳米，且具多种长度。在本领域中，碳纳米管在作为分离的结构而形成且不连接至富勒体洋葱状物时也是已知的。碳纳米管独一无二的分子结构造成了特别的宏观性质，包含高张力强度、高导电性、高延展性、高抗热性及相对的化学上不活泼，许多这些性质可用于能量储存装置的部件。
图2示出了碳富勒体200的概念模型，该碳富勒体可组成富勒体混合材料102中的球状碳富勒体洋葱状物111的多层之一。球状碳富勒体200是C60分子并且由60个碳原子201所组成，配置如所示为20个六边形及12个五边形。碳原子201位于各多边形的各顶点，而键则沿各多边形边缘202形成。在科学文献中，据报道碳富勒体200的范德瓦耳斯直径为约1纳米(nm)而球形碳富勒体200的“原子核到原子核”的直径为约0.7nm。
图3A示出了如文献中所报道的球状碳富勒体洋葱状物111的一个配置的概念模型300。此实施例中，球状碳富勒体洋葱状物111包含类似于球状碳富勒体200的C60分子301以及一个或多个环绕着C60分子301的较大的碳富勒体分子302，因此形成具有多壁外壳的碳分子，如图所示。在本领域中已知的模型指示了C60是存在于富勒体洋葱状结构(诸如球状碳富勒体洋葱状物)中最小的球状碳富勒体。较大的碳富勒体分子302是比C60分子301具有较大碳数目的球状碳富勒体分子，例如C70、C84、C112等。一实施例中，C60分子301可被包含在多个较大的碳富勒体洋葱状物层中(例如C70、C84、C112等)，因而形成具有多于两层的富勒体洋葱状物。
图3B示出了如文献所报道，球状碳富勒体洋葱状物111的另一配置的概念模型350。此实施例中，如所示，球状碳富勒体洋葱物111包含C60分子301以及环绕C60分子301且形成具有多壁外壳310的碳分子的多层石墨烯平面309。或者，具有大于60的碳数目的球状碳富勒体可形成球状碳富勒体洋葱状物111的核心，例如C70、C84、C112等。另一实施例中，由诸如镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)及铁(Fe)之类的金属、金属氧化物或金刚石所组成的纳米颗粒作为替代地形成球状碳富勒体洋葱状物111的核心。
如前结合图1所述，中孔径碳材料102的碳富勒体洋葱状物111通过碳纳米管112相互连接，因而在导电基片101的表面105上形成延伸的三维结构。图4示出了可并入本发明的实施例的碳纳米管112的一种配置的概念模型400。概念模型400显示碳纳米管112的三维结构。如球状碳富勒体洋葱状物111，碳原子201位于组成碳纳米管112的多边形的各顶点，而键则沿各多边形边缘202形成。碳纳米管112的直径401可在约1至10nm之间。单壁CNT被示出在概念模型400中，然而，本发明的实施例也设想到碳纳米管112可包含多壁CNT或单壁CNT与多壁CNT的结合。
源于科学文献中理论报导的图5A至图5E根据本发明的实施例示出了碳富勒体洋葱状物111及碳纳米管112的可能配置501-505，这些配置可形成用于组成中孔径碳材料102的三维结构。配置501-505与发明人使用SEM所得到的中孔径碳材料102的图像一致。如图5A至图5C所显示，配置501、502及503将球状碳富勒体511及碳纳米管512之间的连接描绘成一个或多个单键。在配置501中，连接501A由单一碳键520构成，或由球状碳富勒体511的单一顶点(即碳原子)与碳纳米管512的单一顶点之间所形成的单一碳键的链构成。配置502中，如所示，球状碳富勒体511经定向以致包含于所述球状碳富勒体511中的碳键521实质上平行定向并且接近对应的碳纳米管512的碳键522。在此类配置中，连接502A由两个碳键523、524构成，如所示形成于碳键521和碳键522的两个顶点之间。配置503中，球状碳富勒体511经定向以致多边形面实质上定向为平行并且接近对应的碳纳米管512的多边形面。如所示，对应的多边形面的顶点对齐，而连接503A由形成于球状碳富勒体511及碳纳米管512的两个平行多边形面的顶点之间的三至六个碳键所构成。图5D及图5E中所示的配置504及505分别描绘了球状碳富勒体511及碳纳米管512之间的连接分别为类似纳米管结构531、532。
为清楚起见，配置501-505中的球状碳富勒体511被示为单壁的球状碳富勒体。熟习本领域的人士可理解，配置501-505也同样地可应用到多壁的富勒体结构即碳富勒体洋葱状物，该碳富勒体洋葱状物可被包含到中孔径碳材料102中。类似地，在配置501-505中，碳纳米管512被示为单壁的CNT；然而在配置501-505中也可包含多壁CNT。一实施例中，中孔径碳材料102中的球状碳富勒体511及碳纳米管512之间的连接可包含两种或多种配置501-505的结合。
图6A至图6E示出了根据本发明的实施例的混合富勒体链610、620、630、640及650的不同配置，这些混合富勒体链可组成中孔径碳材料102。图6A至图6E是基于由发明人使用SEM及透射式电子显微镜(TEM)得到的中孔径碳材料102的图像。图6A概要描绘了混合富勒体链610，该混合富勒体链是由单壁碳纳米管612所连接的多个球状碳富勒体洋葱状物111的高深宽比配置。虽图6A至图6E所描绘的在截面上为圆形，而在本领域中已知球状碳富勒体洋葱状物111不会是完美的球形。球状碳富勒体洋葱状物111在截面上也可以是扁圆形、矩椭形、椭圆形等。此外，发明人透过TEM及SEM已观察到此类球状碳富勒体洋葱状物111的非对称及/或非球状的形状，如图7A及图7B所示。结合图4如上所述，单壁的碳纳米管612实质上类似单壁碳纳米管112，且直径为约1至10nm。如所示，单壁碳纳米管612在球状碳富勒体洋葱状物111之间形成了相对低的深宽比连接，其中各单壁碳纳米管612的长度613近似相等于各单壁碳纳米管612的直径614。结合图3A及图3B如上所述，球状碳富勒体洋葱状物111可各包含C60分子或其它纳米颗粒，这些纳米颗粒形成各球状碳富勒体洋葱状物111及多层石墨烯平面的核心615。
图6B概要描绘了混合富勒体链620，该混合富勒体链是由单壁碳纳米管612所连接的球状碳富勒体洋葱状物111的高深宽比配置，且也包含环绕一个或多个碳富勒体洋葱状物111的单壁碳纳米管外壳619。图6C概要描绘了混合富勒体链630，该混合富勒体链是由多壁碳纳米管616所连接的多个球状碳富勒体洋葱状物111的高深宽比配置。如所示，多壁碳纳米管616在球状碳富勒体洋葱状物111之间形成相对低的深宽比连接，其中各多壁碳纳米管616的长度617近似相等于各多壁碳纳米管616的直径618。图6D概要描绘了混合富勒体链640，该混合富勒体链是由多壁碳纳米管616所连接的球状碳富勒体洋葱状物111的高深宽比配置，并且该混合富勒体链亦包含环绕一个或多个碳富勒体洋葱状物111的一个或多个多壁碳纳米管外壳621。图6E描绘了多壁碳纳米管650的截面视图，该多壁碳纳米管可构成中孔径碳材料102中所包含的高深宽比结构的一部份。如图所示，多壁碳纳米管650包含一个或多个球状碳富勒体洋葱状物111，并且这些球状碳富勒体洋葱状物111通过多壁碳纳米管616而彼此连接並且连接至碳纳米管650，其中球状碳富勒体洋葱状物111被包含在碳纳米管650的内径之内。
图7A是中孔径碳材料102的SEM图像，图7A根据本发明的实施例显示形成为高深宽比的混合富勒体链的碳富勒体洋葱状物111。在某些位置，可清楚见到用于连接碳富勒体洋葱状物111的碳纳米管112。图7B是根据本发明的实施例通过碳纳米管702连接至另一富勒体洋葱状物703的多壁外壳701的TEM图像。
已知用于形成碳富勒体洋葱状物及碳纳米管的方法。熟习本领域中一般技术人员可理解到，根据本发明的实施例，混合富勒体链610、620、630、640及650能致使中孔径碳材料102形成于导电基片上。首先，此类混合富勒体链具有相当高的表面积。此外，由于此类混合富勒体是通过纳米等级的自组装处理而形成的，所以用于形成中孔径碳材料102的混合富勒体链也拥有高张力强度、导电性、抗热性以及化学不活泼性质。进一步而言，形成此类结构的方法很适合形成高表面积电极，因为形成中孔径碳材料102的混合富勒体链在形成时以机械式且电耦接至导电材料，而非在单独的处理中形成且之后再沉积到导电材料上。
参考图1A及图1B，发明人已透过SEM及TEM图像确定中孔径碳材料102中的球状富勒体洋葱状物111的直径和碳纳米管112的长度范围介于约5nm至50nm之间。当中孔径碳材料102被用作能量储存装置中的夹层材料(诸如锂离子电池的阳极)时，球状富勒体洋葱状物111及碳纳米管112的内部容积用作锂离子可能驻留的地点。在化学性质上，夹层是在两个其它的分子或基团之间的分子、基团或离子的两面皆可用的内含物。因此，中孔径碳材料102的标称孔径尺寸是介于约5nm至50nm之间。中孔径碳材料102的”海绵状”本质在所述中孔径碳材料102中产生了非常高的内表面积，因而容许中孔径碳材料102被适当的电解质(例如有机溶剂中的锂盐)填充时保持相对高的锂离子浓度。使用中孔径碳材料102作为夹层的能量储存装置可以是更小的，及/或具有增加的能量储存能力，这是由于高浓度的锂离子可被储存在夹层中而造成的。
图8A根据本发明的实施例概略示出了一锂离子电池800，该锂离子电池含有夹层802，该夹层802由实质上类似于中孔径碳材料102的中孔径碳材料所形成。锂离子电池800的主要功能部件包含集电器801、夹层802、阴极结构803、隔板804以及电解质(未图示)。电解质被包含在夹层802、阴极结构803及隔板804中，且多种材料可被用作电解质，诸如有机溶剂中的锂盐。在操作上，当夹层802及阴极结构803电耦接至负载809时，锂离子电池800提供电能(即放电)，如图8所示。电子从集电器801通过负载809流至阴极结构803的集电器813，而锂离子从组成夹层802的中孔径碳材料移动通过隔板804进入阴极结构803。因为组成夹层802的中孔径碳材料具有很高的中孔隙度，如前文所详述，高浓度的锂离子可被储存在夹层802中，因而减少锂离子电池800的重量与体积。
图8B根据本文所描述的构成的实施例概要示出了电连接至负载821的单侧锂离子电池芯双层820，所述单侧锂离子电池芯双层820含有夹层834a、834b。单侧锂离子电池芯双层820的功能类似于图8A所描绘的锂离子电池800。锂离子电池芯双层820的主要功能部件包含夹层结构822a、822b、阴极结构823a、823b、隔板层824a、824b以及电解质(未图示)，它们均被置于集电器831a、831b、833a及833b之间的区域内。用电解质将锂离子电池芯820严密地密封在一适合的包装中，该包装含有用于集电器831a、831b、833a及833b的导线。夹层结构822a、822b、阴极结构823a、823b以及流体可通透的隔板层824a、824b皆浸泡于电解质中，该电解质是在形成于集电器831a及833a之间的区域中以及形成于集电器831b及833b之间的区域中。绝缘层835配置在集电器833a及集电器833b之间。
夹层结构822a、822b以及阴极结构823a、823b各充当锂离子电池820的半个芯，且一起形成锂离子电池820的完整有效的双层芯。夹层结构822a、822b各包含金属集电器831a、831b以及夹层834a、834b(诸如用于保留锂离子的碳-基夹层基质材料)，该夹层具有容纳层。类似地，阴极结构823a、823b分别包含集电器833a及833b，并且还包括含第二电解质材料832a、832b(诸如金属氧化物)以保留锂离子。集电器831a、831b、833a及833b由诸如金属这样的导电性材料制成。在某些实例中，身为绝缘、多孔隙、流体可通透层(例如介电层)的隔板层824a、824b可用来阻止夹层结构822a、822b以及阴极结构823a、823b的多个部件之间的直接电接触。亦应了解到，尽管锂离子电池芯双层820被描绘于图8A及图8B中，本文所描述的实施例不限于锂离子电池芯双层结构。也应了解到，夹层及阴极结构可并联或串联连接。
参考图1B，中孔径碳材料102的厚度T是可变的，这取决于含有电极100的能量储存装置的夹层需求。举例而言，在图8A的锂离子电池800中，电极100可充当集电器801，而中孔径碳材料102可充当用于阳极处的锂离子的夹层802。因此，较大的中孔径碳材料102的厚度T造成较大的电极100的能量储存能力。中孔径碳材料102的厚度T可以是约20微米至50微米，这取决于期望的电极100的功能。
导电基片101的表面105的形态也会影响中孔径碳材料102的厚度T。在图1B中，基片101的表面105被描绘为均匀的平面。然而，在某些能量储存装置中，电极100可被配置成减少能量储存装置的内电阻，这是通过增加导电基片101的表面积而实现的。图9A根据本发明的实施例概要示出了导电电极900的截面视图，该导电电极含有用多个高表面积微结构902所强化的表面905。除了高表面积结构902之外，电极900实质上类似于图1A及图1B的电极100。高表面积微结构902提供导电电极900，该导电电极相对于具有实质上平坦的表面的电极而言，具有高出许多的表面积。通过使用掩模、金属沉积及/或金属蚀刻技术等在本领域中广为人知的技术(例如PVD、电化学电镀等)，可以使高表面积微结构902形成于电极900上。如图9B及图9C所示，应考虑当中孔径碳材料102形成于电极900上时，该中孔径碳材料的厚度可变化，且该厚度取决于微结构902的形态以及电极900的目的用途。
图9B根据本发明的实施例示出了含中孔径碳材料102的电极900，该中孔径碳材料形成一个薄层903，该薄层903是共形地沉积在高表面积微结构902上的。在基片上形成中孔径碳材料102的处理是一种共形处理，且与图8一并于后描述。此实施例中，如所示，中孔径碳材料102的厚度904实质上少于在每一个高表面积微结构902之间的隔板906。以此方式，电极900的表面积在形成中孔径碳材料102之后不会大幅减少，这可有利于某些在能量储存装置中的电极900的应用。图9C根据本发明的实施例示出了电极900，该电极含有形成于该电极上的中孔径碳材料102，该中孔径碳材料形成为平坦化层907。此实施例中，中孔径碳材料102形成于电极900上以具有厚度904，该厚度填充在每一个高表面积微结构902之间的隔板906，且如所示，在电极900上形成一实质上平坦化表面909。已知，形成于电极900上的中孔径碳材料102的相对大的容积以及平坦化表面909都有利于在能量储存装置中的电极900的某些应用。
因为中孔径碳材料102中的球状碳富勒体洋葱状物111以及碳纳米管112是通过纳米等级自组装处理而形成并互连的，所以形成于电极表面上的中孔径碳材料102的层将具有比本领域已知的其它碳-基夹层材料(诸如由石墨烯薄片形成的材料)更高的导电性。在一实施例中，50微米厚的中孔径碳材料102的层在导电基片上沉积成高导电性的链。此改善的导电性有利地减少内电阻并且缩短使用中孔径碳材料102作为夹层的能量储存装置的充电/放电时间。在一实施例中，中孔径碳材料102的密度可以是在现有技术的夹层材料密度的30％至50％之间。另一实施例中，中孔径碳材料102的密度可以是在现有技术的夹层材料密度的50％至80％之间。
图10为根据本发明的实施例的概括一方法1000的流程图，该方法用于在图1A的电极100上形成中孔径碳材料102。步骤1001中，导电层121形成于非导电基片120的表面上。导电层121可以是使用本领域中已知的一种或多种金属薄膜沉积技术形成的，这些技术排除其它之外包含：电化学电镀、无电镀覆、PVD、CVD、ALD及热蒸镀。或者，在步骤1001中提供导电基片，诸如金属箔或金属板。
在步骤1002至1004中，中孔径碳材料102形成于导电基片上。不像用于形成富勒体的现有技术的方法，没有任何催化的纳米颗粒(诸如铁(Fe)或纳米金刚石颗粒)被用于步骤1002中以形成中孔径碳材料102。而是，使用类似CVD的处理使中孔径碳材料102形成于导电基片101的表面105上，该处理容许碳氢前体气体中的碳原子在表面105上经受连续的纳米级自组装处理。
步骤1002中，高分子量碳氢前体(可以是液态或固态前体)经气化以形成前体气体。可使用具有18个或更多个碳原子的碳氢前体，诸如选自包含、包括、基本上包括C20H40、C20H42、C22H44等的群组的碳氢前体。根据所使用的特定碳氢前体的性质，将前体加热至300℃与1400℃之间。本领域技术人员可很容易地决定适当的温度，在该温度处可加热碳氢前体以形成用于此处理的蒸气。
步骤1003中，碳氢前体蒸气被导引至导电基片的表面上，其中导电基片的温度维持在相对冷的温度，即不大于约220℃。此处理步骤期间导电表面所维持的温度可以根据基片类型而变化。举例而言，一实施例中，基片包含不耐温度的聚合物，且可在步骤1003期间维持于100℃至300℃之间的温度。另一实施例中，基片是铜基片(诸如铜箔)，且可在步骤1003期间维持于300℃至900℃之间的温度。在另一实施例中，基片由较耐热的材料(诸如不锈钢)所构成，且在步骤1003期间维持于高达约1000℃的温度。可在沉积处理期间用背侧气体及/或机械式冷却基片支撑件来对基片进行主动地冷却。或者，基片的热惯量足以在沉积处理期间使基片的导电表面维持在适当温度。诸如氩(Ar)或氮(N2)的载气可用于将碳氢前体气体更佳地传递至导电基片的表面。对改善气流的均匀性而言，碳氢前体蒸气和载气的组合物可透过喷淋头而被引导至基片的导电表面。低真空(即接近大气压)及高真空CVD处理皆可用于形成中孔径碳材料102。对改善气流的均匀性而言，碳氢前体蒸气和载气的混合物可透过喷淋头被导引至基片的导电表面。或者，碳氢前体蒸气及/或载气可透过一个或多个气体注入喷口被导进处理腔室，其中每一个喷口经设置以导入多种气体的组合或单一气体，例如载气、碳氢前体蒸气等。大气压和接近大气压CVD处理容许在较大表面积的基片上进行沉积，产量更高，并且处理设备的成本较低。更高真空的处理容许原位地形成中孔径碳材料102及导电层121，即，使用连续沉积处理而不使基片曝露至大气。更高真空的处理可提供较低的沉积层的可能的污染，因此多个沉积的层之间的黏附更佳。
步骤1004中，富勒体混合材料形成于导电基片的表面上。在本文所描述的条件下，发明人确定，碳氢前体蒸气中所包含的碳纳米颗粒在冷表面上会「自组装」成为中孔径碳材料102，即由碳纳米管所连接的富勒体洋葱状物所组成的三维结构的基质。因此，此处理是无催化性纳米颗粒的处理，其中没有任何催化纳米颗粒被用于形成中孔径碳材料102。此外，用于形成中孔径碳材料102的含富勒体的材料不是由单独的纳米颗粒及分子所构成。更确切而言，中孔径碳材料102是由高深宽比的树突式结构所组成，该高深宽比的树突式结构机械性地接合至导电基片的表面。因此，不需要后续的退火处理以使球状碳富勒体洋葱状物111与碳纳米管112彼此接合或与导电基片接合。
在自组装处理期间不同时间点通过SEM操作的实验观察显示了自组装是与具有高深宽比的分散的各别纳米碳链的形成一同开始。富勒体洋葱状物直径范围在5至20nm内，而混合富勒体链的长度可达20微米。我们相信，此富勒体链的成长起始于铜晶粒边界及/或铜晶格中的缺陷处。当自组装进行时，混合富勒体链彼此之间变得相互连接以形成一高孔隙度的材料层即图1中的富勒体混合材料102。相互连接的混合富勒体链的自组装处理作为一种自催化处理而继续下去。已观察到1、10、20、30、40及50微米厚的纳米碳材料层。
应注意到，描述于步骤1002中的处理实质上不同于本领域中已知的用于在基片上沉积含碳纳米管的结构的处理。此类处理一般需要在一个处理步骤中形成碳纳米管或石墨烯薄片，在第二处理步骤中形成含预形成的碳纳米管或石墨烯薄片的浆料及黏结剂，在第三处理步骤中将该浆料施加至基片表面，及在最终处理步骤中使浆料退火以在基片上形成碳分子的相互连接的基质。本文所描述的方法极不复杂，可在单一处理腔室中完成，并且是仰赖连续的自组装处理而非仰赖退火步骤来形成高深宽比的碳结构于基片上。我们相信，自组装处理可形成较大的化学稳定性及较高的导电度的碳结构(和浆料-基碳结构相比)，这二者是用于能量储存装置的部件的有益性质。再者，缺少高温退火处理容许使用各式各样的基片，在基片上形成碳结构，除其它之外，这些基片包含非常薄的金属箔以及聚合膜。
在一处理范例中，实质上类似于中孔径碳材料102的富勒体混合材料形成于导电层上，该导电层形成于非导电基片的表面上，其中该非导电基片为耐热聚合物，而导电层则为形成于所述非导电基片上的铜薄膜。含有高分子量碳氢化合物的前体被加热至300至1400℃以产生碳氢前体蒸气。在最大温度700至1400℃处，氩(Ar)、氮(N2)、空气、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、氢(H2)及前述气体的组合被用作载气，以将碳氢前体蒸气传递至具有处理容积大约10至50升的CVD腔室。碳氢前体蒸气的流速大约为0.2至5sccm，载气的流速大约为0.2至5sccm，并且维持在CVD腔室内的处理压力为大约10-2至10-4托。基片温度维持在大约100℃至700℃，而沉积时间在约1分钟至60分钟之间，这取决于需求的沉积材料的厚度。一实施例中，氧(O2)或空气亦于约10℃至约100℃之间的温度以0.2至1.0sccm的流速被导入CVD腔室的处理容积中，以产生类似燃烧的CVD处理。反应发生于约400℃至700℃在基片表面及气体注入喷口或喷淋头之间的反应区域。以上处理条件产生富勒体混合材料，该富勒体混合材料实质上类似本文所描述的富勒体混合材料102。
某些实施例中，本文所描述的中孔径碳材料可以是复合阳极结构的一部份。某些实施例中，复合阳极结构包含、包括、或基本上包括中孔径碳材料及选自包含锡、硅、氧及前述元素的组合的群组的材料。复合阳极结构的范例包含：中孔径碳锡硅、中孔径碳硅氧、中孔径碳锡以及中孔径碳硅。
某些实施例中，本文所描述的中孔径碳材料可以是复合阴极结构的一部份。某些实施例中，复合阴极结构包含、包括或基本上包括中孔径碳材料及选自包含氧化锰、镍锰钴(NMC)、BiF3、铁及前述材料的组合物的群组的材料。复合阴极结构的范例包含：中孔径碳镍锰钴、中孔径碳-BiF3、中孔径碳铁及中孔径碳氧化锰。
一实施例中，锂在第一次充电后被插进复合电极结构。另一实施例中，通过将复合阳极结构曝露至含锂溶液，透过预锂化处理，将锂插进复合阳极结构中。一实施例中，该预锂化处理可通过将锂源添加至前述镀覆溶液而执行。适合的锂源包含(但不限于)LiH2PO4、LiOH、LiNO3、LiCH3COO、LiCl、Li2SO4、Li3PO4、Li(C5H8O2)、锂表面稳定化颗粒(例如涂布碳的锂颗粒)及前述材料的组合物。预锂化处理可进一步包含添加诸如柠檬酸及柠檬酸盐之类的复合剂至镀覆溶液。
某些实施例中，可通过将锂以颗粒形式施加至电极而执行预锂化处理，其中使用了粉末应用技术，这些技术包含(但不限于)筛技术、静电喷涂技术、热或火焰喷涂技术、流体化床涂布技术、狭缝涂布技术、滚筒式涂布技术及前述技术的组合，这些技术为本领域技术人员所知。
图11为用于执行本文所描述的实施例的化学气相沉积(CVD)处理腔室1100的一实施例的概要侧视图。一实施例中，使用处理腔室1100，以利用化学气相沉积(CVD)处理在处理区域1150中的基片1102的上形成中孔径夹层。在腔室1100中，从一个或多个气体源1132、1134分别经过阀1136、1138将处理气体提供至喷淋头1130。阀1136、1138是被从系统控制器1106的支持电路中接收到的信号所控制。提供至喷淋头1130的处理气体包含用于形成碳中孔径夹层的气体。虽然在此实施例中显示两个气体源1132、1134，可根据使用的气体组合及数目来提供单一气体源或多个气体源。一实施例中，为改善膜质量、增加沉积速率及/或膜均匀度，可通过将偏压施加至喷淋头1130及/或基片1102，来增强CVD处理。一实施例中，电源1140被配置成基于从系统控制器1106的支持电路中接收到的信号对喷淋头1130进行RF偏压。施加的电压可以是RF、DC或AC，这取决于系统需求。另一实施例中，可通过使用电源1140在处理区域1150中形成感应耦合的等离子体。
在处理腔室1100的入口及出口处，设置一系列的基片传送端口1112，以容许基片通过腔室之间，并且在处理期间维持各腔室内需求的环境。当基片1102被导引着通过多种腔室时，一系列的滚子1114支撑基片1102。某些实施例中，可包含驱动带(未示出)以形成输送器，从而在滚子1114之间对卷条1102提供额外的支撑。滚子1114可机械式地由共同驱动系统(未示出)驱动，以致它们可以一致地受控制，因而避免了卷条1102的起绉或伸展。滚子1114可推进卷条1102进入后续腔室，这是基于驱动机构1120所接收的来自系统控制器的指令(未示出)。一实施例中，泵装置1124耦接至处理区域1150，以排空并控制处理区域中的压力。在某些需要冷却或加热基片1102的实施例中，可设置一个或多个温度调控组件1110。
前述涉及本发明的实施例，其它及进一步的本发明的实施例可不背离本发明的基本范畴而设计，而本发明的范畴由随后的权利要求书所决定。

Claims (15)

1.一种在电极上形成中孔径夹层的方法，包含：
气化高分子量碳氢前体；以及
将该经气化的高分子量碳氢前体引导至导电基片上，以在该导电基片上沉积中孔径碳材料，该中孔径碳材料包含球状碳富勒体洋葱状物以及碳纳米管，
其中该高分子量碳氢前体包含具有至少18个碳(C)原子的分子，且其中所述球状碳富勒体洋葱状物的直径以及所述碳纳米管的长度在约5nm至约50nm之间。
2.如权利要求1所述的方法，其中该高分子量碳氢前体是选自包含C20H40、C20H42、C22H44及前述前体的组合的群组。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包含以下步骤：
在将该经气化的高分子量碳氢前体引导至导电基片上的同时，使该导电基片的表面维持在冷温度处，其中，使该基片维持在冷温度处的步骤包含下述至少其一：用背侧气体主动地冷却该导电基片；及机械式地冷却基片支撑件，该导电基片位于该基片支撑件上。
4.如权利要求1所述的方法，其中该中孔径碳材料是由高深宽比的树突式结构所组成，所述结构机械式地接合至该导电基片的表面。
5.如权利要求3所述的方法，其中该经气化的高分子量碳氢前体内的碳纳米颗粒通过自组装处理在该导电基片的冷却表面上自组装，以形成该中孔径碳材料，其中，该自组装处理包括：
形成具有高深宽比的分散的单独的纳米碳混合富勒体链；以及
互连这些单独的纳米碳混合富勒体链，以形成该中孔径碳材料。
6.如权利要求1所述的方法，其中气化高分子量碳氢前体包含以下步骤：
将该高分子量碳氢前体加热至摄氏300度至摄氏1400度之间的温度。
7.如权利要求6所述的方法，其中将该经气化的高分子量碳氢前体引导至导电基片上包含以下步骤：
在摄氏700度至摄氏1400之间的最大温度处，使选自包含氩(Ar)、氮(N2)、空气、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、氢(H2)及前述气体的组合的群组的载气流动，以将该碳氢前体蒸气传递至具有约10至50升的处理容积的CVD腔室。
8.如权利要求7所述的方法，其中该碳氢前体蒸气的流速为0.2sccm至5sccm之间，该载气的流速为0.2sccm至5sccm之间，而该CVD腔室内的压力则维持在10-2托至10-4托之间。
9.如权利要求8所述的方法，进一步包含以下步骤：
在10℃至100℃之间的温度处，使氧(O2)以0.2至1.0sccm的流速流入含有该碳氢前体蒸气的CVD腔室的处理容积中，以产生一类似燃烧的CVD处理。
10.一种用于能量储存装置的电极，包含：
导电基片；以及
中孔径碳材料，该中孔径碳材料包含碳富勒体洋葱状物及碳纳米管且该中孔径碳材料形成于该导电基片的表面上，其中球状碳富勒体洋葱状物的直径及碳纳米管的长度在约5nm至约50nm之间，其中该中孔径碳材料是选自以下群组的复合结构的一部份，该群组包含：中孔径碳锡硅、中孔径碳硅氧、中孔径碳锡以及中孔径碳硅。
11.如权利要求10所述的电极，其中该导电基片的表面包含高表面积微结构，并且该中孔径碳材料在该高表面积微结构上形成共形层。
12.一种中孔径夹层，包含：
第一碳富勒体洋葱状物，该第一碳富勒体洋葱状物具有约5nm至约50nm之间的第一直径；
第一碳纳米管，该第一碳纳米管连接至该第一碳富勒体洋葱状物并且具有约5nm至约50nm之间的第一长度；
第二碳富勒体洋葱状物，该第二碳富勒体洋葱状物连接至该碳纳米管并且具有约5nm至约50nm之间的第二直径；
第二碳纳米管，该第二碳纳米管连接至该第一碳纳米管并且具有约5nm至约50nm之间的第二长度；以及
第三碳富勒体洋葱状物，该第三碳富勒体洋葱状物连接至该第二碳纳米管并且具有约5nm至约50nm之间的第三直径。
13.如权利要求12所述的中孔径夹层，其中该第一碳纳米管是多壁碳纳米管。
14.如权利要求12所述的中孔径夹层，其中该第一碳富勒体洋葱状物是多壁碳富勒体洋葱状物。
15.如权利要求12所述的中孔径夹层，其中该第一及第二碳纳米管与该第一、第二及第三碳富勒体洋葱状物形成高深宽比链的一部份，其中该高深宽比链在长度上至少约1微米。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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