CN113924678A - 电池用电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高度分散有纳米碳材料的电池用电解液。电池用电解液包含：分散介质、溶解于上述分散介质的电解质、以及以平均分散粒径500nm以下分散于上述分散介质中的纳米碳材料。上述电池用电解液优选以10～100000质量ppm的比例含有纳米碳材料。作为上述纳米碳材料，优选使用选自纳米金刚石、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨、碳纳米管、碳纳米丝、类洋葱碳、类金刚石碳、无定形碳、炭黑、碳纳米角、及碳纳米线圈中的一种以上。

Description

电池用电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池用电解液及锂离子电池。更详细而言，本发明涉及分散有纳米碳材料的电池用电解液、及使用了上述电池用电解液的锂离子电池。本申请主张在2019年6月5日向日本申请的日本特愿2019-105066号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
已知纳米尺寸的微细物质具有在大尺寸状态下无法表现出的新特性。例如，纳米金刚石粒子(＝纳米尺寸的金刚石粒子)具有机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、促进树脂等的结晶化的作用等。然而，就纳米金刚石粒子而言，其表面原子的比例通常较大，因此，可在相邻粒子的表面原子间发生作用的范德华力的总和大，容易产生凝聚(aggregation)。除此以外，在纳米金刚石粒子的情况下，还会因相邻微晶的晶面间库仑相互作用而产生非常牢固地集合的所谓聚集(agglutination)的现象。因此，要使纳米金刚石粒子以初级粒子的状态分散于有机溶剂、树脂中是非常困难的。为此，已进行了通过对纳米金刚石粒子的表面进行修饰而对纳米金刚石粒子赋予分散性，从而抑制凝聚。
近年来，已有在电解液中使用纳米金刚石粒子的报道。例如，在非专利文献1中记载了下述内容：在使用以LiPF6为电解质、以碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的等量混合物为溶剂、且分散有有机修饰纳米金刚石的电解液进行充放电时，会在电极上以平滑的状态成长锂层。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Xin-Bing,Chang et al.,Nature Communications,8,337-345:2017.
发明内容
发明所要解决的问题
然而，非专利文献1中公开的分散有纳米金刚石的电解液中的纳米金刚石的分散粒径比通常被用于锂离子电池的隔板的贯穿孔大，因此可认为其能够通过隔板的纳米金刚石的量会变少。由此可认为，使用非专利文献1中公开的分散有纳米金刚石的电解液所带来的效果是有限的。因此，要求更高度地分散有纳米碳材料的电解液。
因此，本发明的目的在于提供高度分散有纳米碳材料的电池用电解液及使用了该电池用电解液的锂离子电池。
解决问题的方法
本发明提供一种电池用电解液，其包含：分散介质、溶解于上述分散介质的电解质、以及以平均分散粒径500nm以下分散于上述分散介质中的纳米碳材料。
上述电池用电解液优选以10～100000质量ppm的比例含有纳米碳材料。
在上述电池用电解液中，作为纳米碳材料，优选使用选自纳米金刚石、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨、碳纳米管、碳纳米丝、类洋葱碳、类金刚石碳、无定形碳、炭黑、碳纳米角、及碳纳米线圈中的一种以上。
在上述电池用电解液中，作为纳米碳材料，优选使用初级粒径为10nm以下的纳米金刚石粒子。
在上述电池用电解液中，作为纳米碳材料，优选使用表面修饰纳米金刚石，该表面修饰纳米金刚石包含：纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的具有聚氧亚烷基链的表面修饰基团。
作为上述聚氧亚烷基链，优选使用选自聚乙二醇链、聚丙二醇链、及聚丁二醇链中的一种以上。
上述表面修饰纳米金刚石优选具有聚氧亚烷基链的末端被脂肪族烃基封闭了的结构。
上述表面修饰基团优选含有硅原子。
另外，在上述电池用电解液中，作为纳米碳材料，优选使用表面修饰纳米金刚石，该表面修饰纳米金刚石包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的表面修饰基团，所述表面修饰基团具有聚甘油链、且上述聚甘油链中的至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团所取代。
上述表面修饰纳米金刚石可以在FT-IR谱中，在1510～1540cm-1附近和1700～1730cm-1附近分别具有吸收峰。
上述表面修饰纳米金刚石可以在FT-IR谱中，在1730～1750cm-1附近具有吸收峰。
上述表面修饰纳米金刚石可以在13C-NMR谱中，在5～45ppm附近、60～85ppm附近及140～200ppm附近分别具有峰。
另外，上述电池用电解液优选包含作为纳米碳材料的纳米金刚石粒子、和重均分子量为500以上且胺值为15mgKOH/g以上的分散剂。
在上述电池用电解液中，作为分散介质，优选使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯中的一种以上。
在上述电池用电解液中，作为电解质，优选使用选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiNCF3SO3及LiN(SO2F)2中的一种以上。
另外，本发明提供一种锂离子电池，其使用了上述电池用电解液。
发明的效果
根据本发明的电池用电解液，能够提供高度分散有纳米碳材料的电池用电解液。另外，根据本发明的锂离子电池，即使在重复进行充放电、或过充电的情况下，也能够平滑地形成锂层，因此，能够抑制枝晶的形成，能够抑制枝晶刺穿隔板。
附图说明
图1是示出实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石的13C-NMR谱的图。
图2是针对使用了实施例5中得到的表面修饰纳米金刚石分散电解液的电池，以容量保持率对循环次数作图而得到的坐标图。
图3是针对使用了未添加实施例5中得到的表面修饰纳米金刚石的电解液的电池，以容量保持率对循环次数作图而得到的坐标图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的电池用电解液至少包含：分散介质、溶解于上述分散介质的电解质、以及分散于上述分散介质中的纳米碳材料。
上述电池用电解液中的纳米碳材料的平均分散粒径(D50，中值粒径)为500nm以下、优选为400nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下、特别优选为150nm以下。上述平均分散粒径的下限例如为5nm以上、优选为10nm以上。上述平均分散粒径可以通过动态光散射法来测定。
上述纳米碳材料的初级粒径为10nm以下(例如1～10nm)、优选为8nm以下(例如2～8nm)、更优选为6nm以下(例如4～6nm)的粒子。
作为上述纳米碳材料，可使用公知或惯用的纳米碳材料，可列举例如：纳米金刚石、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨、碳纳米管、碳纳米丝、类洋葱碳、类金刚石碳、无定形碳、炭黑、碳纳米角、及碳纳米线圈等。作为上述纳米碳材料，其中优选纳米金刚石(纳米金刚石粒子)。上述纳米碳材料可以仅使用一种，也可以使用两种以上。需要说明的是，以下，有时将纳米金刚石称为“ND”。
纳米金刚石粒子(ND粒子)没有特别限定，可使用公知或惯用的纳米金刚石粒子。上述ND粒子可以是经过了表面修饰后的ND(表面修饰ND)粒子，也可以是未经表面修饰的ND粒子。需要说明的是，未经表面修饰的ND粒子在表面具有羟基(-OH)。ND粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为在上述表面修饰ND中对ND粒子进行表面修饰的化合物或官能团，可列举例如：硅烷化合物、羧基(-COOH)、膦酸离子或膦酸残基、末端具有乙烯基的表面修饰基团、酰胺基、阳离子表面活性剂的阳离子、含有聚氧亚烷基链的基团、含有聚甘油链的基团、硅烷化合物等。作为上述进行表面修饰的化合物或官能团，其中，从在电池用电解液中的分散性更优异的观点考虑，优选含有聚氧亚烷基链的基团(含聚氧亚烷基链表面修饰基团)、含有聚甘油链的基团(含聚甘油链表面修饰基团)。上述进行表面修饰的化合物或官能团可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
需要说明的是，有时将包含ND粒子、和对该ND粒子进行表面修饰的上述含聚氧亚烷基链表面修饰基团的表面修饰ND称为“聚氧亚烷基链表面修饰ND”。另外，有时将包含ND粒子、和对该ND粒子进行表面修饰的上述含聚甘油链表面修饰基团的表面修饰ND称为“聚甘油链表面修饰ND”。
上述表面修饰ND可以附着(粘固)有氧化锆。有时将氧化锆附着于上述表面修饰ND而成的材料称为“表面修饰纳米金刚石复合体”。即，上述表面修饰ND复合体包含：表面修饰ND、和附着于上述表面修饰ND的氧化锆。需要说明的是，氧化锆的附着状态可以是物理性附着(粘固、粘接等)，也可以是化学性附着(与ND粒子或表面修饰基团的共价键、基于分子间力的键、氢键、离子键等)，还可以是上述两者。氧化锆可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
构成表面修饰ND的ND粒子优选包含纳米金刚石的初级粒子。此外，还可以包含几个～几十个程度的上述初级粒子凝聚而成的二次粒子。
作为上述ND粒子，可使用例如：爆轰法ND(即，通过爆轰法生成的ND)、高温高压法ND(即，通过高温高压法生成的ND)。其中，从在电池用电解液中的分散性更优异的方面、即初级粒子的粒径为一位数纳米级的方面出发，优选爆轰法ND。
上述爆轰法ND包含气冷式爆轰法ND(即，通过气冷式爆轰法生成的ND)和水冷式爆轰法ND(即，通过水冷式爆轰法生成的ND)。其中，气冷式爆轰法ND与水冷式爆轰法ND相比，在初级粒子小的方面更为优选。
作为上述含聚氧亚烷基链表面修饰基团中的聚氧亚烷基链，可列举例如：聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚四亚甲基二醇链、聚丁二醇链等。其中，优选聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚丁二醇链。另外，在各个含聚氧亚烷基链表面修饰基团中，上述聚氧亚烷基链可以仅包含一种氧亚烷基，也可以包含两种以上氧亚烷基。作为包含两种以上氧亚烷基的聚氧亚烷基链，可举出例如：聚乙二醇-聚丙二醇链等。在上述聚氧亚烷基链包含两种以上氧亚烷基的情况下，上述两种以上氧亚烷基的键合形式任选为无规、交替、嵌段中的任意形式。
上述含聚氧亚烷基链表面修饰基团优选具有聚氧亚烷基链的末端被脂肪族烃基封闭了的结构。即，优选聚氧亚烷基链的一个末端的羟基中的氢原子被取代成了脂肪族烃基。
作为对上述聚氧亚烷基链的末端进行封闭的脂肪族烃基，优选为碳原子数1～10的脂肪族烃基、更优选为碳原子数1～6的脂肪族烃基。作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等直链或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中，优选直链状或支链状烷基。
上述聚氧亚烷基链的以聚氧亚烷基计的数均分子量优选为100以上(例如100～50000)、更优选为200以上(例如200～20000)、进一步优选为500以上(例如1000～10000)、特别优选为1000以上(例如1000～6000)。
上述聚氧亚烷基链的平均聚合度(数均聚合度)优选为2～50、更优选为4～45、进一步优选为6～40。上述平均聚合度为2以上时，表面修饰基团彼此的空间位阻变得充分，容易分散于分散介质中。n为50以下时，表面修饰基团彼此的相互缠绕得以抑制，容易分散于分散介质中。并且，不易损害作为纳米金刚石材料的特性。
上述含聚氧亚烷基链表面修饰基团优选含有硅原子。在上述表面修饰基团中，优选上述硅原子存在于上述聚氧亚烷基链与待进行表面修饰的ND粒子之间。优选上述硅原子以Si-O键的形式存在于上述表面修饰基团。优选聚氧亚烷基链表面修饰ND具有上述表面修饰基团中的硅原子经由氧原子与ND粒子键合的结构。
上述含聚氧亚烷基链表面修饰基团优选为选自下述式(1)表示的基团、下述式(2)表示的基团、及下述式(3)表示的基团中的一种以上基团。下述式(1)～(3)中的带有波浪线的键合臂键合于纳米金刚石粒子的表面。
[化学式1]
Figure BDA0003391058100000061
上述式(1)～(3)中，R1表示氢原子或脂肪族烃基。上述脂肪族烃基优选为碳原子数1～10的脂肪族烃基、更优选为碳原子数1～6的脂肪族烃基。作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等直链或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中，优选直链状或支链状烷基。
上述式(1)～(3)中，R2表示亚烷基，优选为碳原子数1～4的亚烷基。作为碳原子数1～4的亚烷基，可列举：亚乙基、亚异丙基、亚异丁基、四亚甲基等。其中，优选亚乙基、亚异丙基。多个R2各自任选相同或不同。在多个R2不同的情况下，上述氧亚烷基链(-O-R2)的键合形式任选为无规、交替、嵌段中的任意形式。
上述式(1)～(3)中，n为氧亚烷基链(-O-R2)的平均聚合度(数均聚合度)，表示2以上的值。n优选为2～50、更优选为4～45、进一步优选为6～40。n为2以上时，表面修饰基团彼此的空间位阻变得充分，容易分散于分散介质中。n为50以下时，表面修饰基团彼此的相互缠绕得以抑制，容易分散于分散介质中。另外，不易损害作为纳米金刚石材料的特性。
上述式(1)～(3)中，X表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)。作为上述连接基团，可列举例如：二价烃基、氨基甲酸酯键、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团中的一种以上多个连接而成的基团等。
作为上述二价烃基，可列举碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等亚环烷基(包括环烷叉)。上述二价烃基中的碳原子数优选为1～10、更优选为2～6。
作为上述X中的连接基团，特别优选包含氨基甲酸酯键，更优选二价烃基(特别是直链或支链状的亚烷基)与氨基甲酸酯键连接而成的基团。另外，优选上述式(1)～(3)中的硅原子与X中的二价烃基(特别是直链或支链状的亚烷基)直接键合。具体而言，X优选为-(CH2)k-NH-C(＝O)-(左端的C与硅原子键合，右端的C与聚氧亚烷基链中的O键合)。需要说明的是，上述式中，k表示1～18的整数，优选为1～6的整数、更优选为1～3的整数。
上述式(1)中，R3、R4相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(a)表示的基团。作为上述碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中，优选直链状或支链状烷基。需要说明的是，式(2)中的R3也与式(1)中的R3同样。
[化学式2]
Figure BDA0003391058100000081
上述式(a)中，RA表示[-X-(O-R2)n-OR1]。RA中的X、R1、R2及n分别与针对上述式(1)～(3)示例及说明的那些相同，优选的方式也是同样的。另外，关于在具有两种以上(O-R2)的情况下的键合形式也如上所述。其中，从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合。式中的带有波浪线的键合臂键合于纳米金刚石粒子的表面。
上述式(a)中，R5、R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基。作为上述碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中，优选直链状或支链状烷基。
上述式(a)中，l、m相同或不同，表示0以上的整数。标有l的结构单元与标有m的结构单元的键合顺序没有特别限定。即，与式(1)或(2)中的氧原子键合的式(a)中的硅原子可以是标有l的结构单元中的硅原子，也可以是标有m的结构单元中的硅原子。同样地，与式(a)中的R6键合的式(a)中的氧原子可以是标有l的结构单元中的氧原子，也可以是标有m的结构单元中的氧原子。另外，在l及m中的一者为1以上的整数、另一者为2以上的整数的情况下，标有l的结构单元与标有m的结构单元的键合方法任选为无规、交替、嵌段中的任意方法。
在上述含聚氧亚烷基链表面修饰ND具有多个R1～R6、X、l、m或n的情况下，上述多个R1～R6、X、l、m及n各自任选相同或不同。
需要说明的是，上述式(1)及(2)中，R3、R4为氢原子的结构表示与ND粒子键合的含聚氧亚烷基链表面修饰基团中的未反应的烷氧基甲硅烷基经水解而成的结构等。另外，R3、R4为碳原子数1～3的脂肪族烃基的结构表示与ND粒子键合的含聚氧亚烷基链表面修饰基团中的未反应的烷氧基甲硅烷基残存下来的结构等。另外，R3、R4为上述式(a)表示的基团的结构表示与ND粒子键合的含聚氧亚烷基链表面修饰基团中的未反应的烷氧基甲硅烷基、和通过脱水缩合而与未反应的后述的含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂和/或ND粒子发生了键合的其它含聚氧亚烷基链表面修饰基团中的烷氧基甲硅烷基经反应而得到的结构等。
具有上述含聚氧亚烷基链表面修饰基团的表面修饰ND例如可以经过使ND粒子与含聚氧亚烷基链硅烷偶联剂反应的修饰化工序来制造。
与上述硅烷偶联剂反应的ND粒子优选在表面具有羟基。需要说明的是，未经表面修饰的ND粒子通常在表面具有羟基(-OH)。上述ND粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
上述含聚氧亚烷基链硅烷偶联剂优选为下述式(1’)表示的化合物。上述含聚氧亚烷基链硅烷偶联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[化学式3]
Figure BDA0003391058100000091
上述式(1’)中，R1、R2、X及n分别与作为上述式(1)～(3)中的那些示例及说明的含义相同，优选的方式也是同样的。在使用两种以上上述式(1’)表示的化合物的情况下，多个R1、R2、X及n各自任选相同或不同。
上述式(1’)中，R7相同或不同，表示碳原子数1～3的脂肪族烃基。作为上述碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中，优选直链状或支链状烷基。
上述修饰化工序优选在溶剂中进行。作为上述溶剂，可列举后述作为分散介质而示例及说明的溶剂、其它有机溶剂。作为上述有机溶剂，可列举例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃(特别是直链状饱和脂肪族烃)；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃；乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、二
Figure BDA0003391058100000092
烷等链状或环状醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯等。其中，优选环状醚(例如THF)、链状酮(例如MEK、MIBK)。上述溶剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
上述修饰化工序在反应容器内中对包含干燥纳米金刚石、硅烷偶联剂、及溶剂的混合溶液进行搅拌而进行。
在上述修饰化工序中，在ND粒子中包含ND粒子聚集而形成了二次粒子的ND粒子凝聚物(聚集体)的情况下，可以一边将ND粒子破碎或分散化一边进行上述含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂与ND粒子的反应。由此，能够将ND粒子凝聚物破碎至初级粒子，能够对ND初级粒子的表面进行修饰，从而能够提高ND粒子的分散性。
作为将ND粒子破碎或分散化的方法，可列举例如：利用高剪切混合机、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨、喷射磨等进行处理的方法。其中，优选在破碎介质(例如氧化锆珠等)的存在下实施超声波处理。需要说明的是，通过使用氧化锆珠作为破碎介质，其结果是也能够得到附着有氧化锆的表面修饰ND复合体、含有氧化锆的电池用电解液。这是由于，通过超声波处理会产生气穴(微小气泡)，而基于在该气穴(微小气泡)破坏时产生的喷射喷流，破碎介质会获得极大的动能，该破碎介质撞击ND凝聚物而赋予其冲击能量，由此，从ND凝聚物拆解(破碎)出ND粒子，硅烷偶联剂与处于解离状态的ND粒子发生作用而结合。在ND粒子中包含ND粒子聚集而成的ND聚集体的情况下，可以将该ND聚集体破碎至初级粒子，可以对ND初级粒子的表面进行修饰，从而可得到分散性优异的表面修饰ND。
上述破碎介质(例如氧化锆珠等)的直径例如为15～500μm、优选为15～300μm、特别优选为15～100μm。
供于反应的ND粒子与上述硅烷偶联剂的比率(前者:后者，质量比)例如为2:1～1:80。另外，溶剂中的ND粒子的浓度例如为0.5～10质量％，溶剂中的上述硅烷偶联剂的浓度例如为5～60质量％。
ND粒子与上述硅烷偶联剂的反应时间例如为4～20小时。另外，优选在使用冰水等将产生的热冷却的同时进行反应。
其中，优选上述含聚甘油链表面修饰基团包含至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团取代了的聚甘油链。在上述含聚甘油链表面修饰基团中，聚甘油链可以与ND粒子直接键合，也可以经由二价基团键合。作为上述二价基团，可列举作为后述的式(4-2)中的Y而示例出的二价基团。
作为上述一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(一价烃基)、取代或无取代的杂环式基团(一价杂环式基团)、它们中的两个以上键合而成的基团、它们与接合基团键合而成的基团等。上述键合而成的基团可以是直接键合的，也可以是经由连接基团键合在一起的。作为上述连接基团，可列举例如：氨基、醚键、酯键、次膦酸基、硫醚键、羰基、有机基团取代的酰胺基、有机基团取代的氨基甲酸酯键、有机基团取代的酰亚胺键、硫羰基、硅氧烷键、它们中的两个以上键合而成的基团等。另外，上述接合基团是与来自聚甘油链末端羟基的氧原子接合的基团，可列举例如：与上述氧原子键合而形成酯基的基团、形成氨基甲酸酯键(氨基甲酰基等)的基团等。
作为上述一价有机基团中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们中的两个以上键合而成的基团等。
作为上述脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选为C1-10烷基、更优选为C1-4烷基)等。作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、更优选为C2-4烯基)等。作为炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基、更优选为C2-4炔基)等。
作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12环烷基；环己烯基等C3-12环烯基；双环庚基、双环庚烯基等C4-15桥联环式烃基等。
作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
作为形成上述杂环式基团的杂环，可列举：芳香族性杂环、非芳香族性杂环。作为这样的杂环，可列举：在构成环的原子中具有碳原子和至少一种杂原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子等)的3～10元环(优选为4～6元环)、这些环的稠环。具体可列举：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如环氧乙烷环等3元环；氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、
Figure BDA0003391058100000111
唑环、异
Figure BDA0003391058100000112
唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-苯并吡喃环、苯并二氢吡喃环、异苯并二氢吡喃环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；异三聚氰酸环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。
作为脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团，可列举例如：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代的芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代的芳基等。
作为上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上经由连接基团键合而成的基团，可列举例如上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团与下述基团键合而成的基团等：烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、烯基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、二烷基氨基、酰基氨基、含有氧杂环丁基的基团、氨基甲酰基、或它们中的两个以上键合而成的基团。
上述一价有机基团也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；巯基；羧基；氨基；氧代基等。
作为上述一价有机基团，其中，优选下述式(4-1)表示的基团。
-X1-R8 (4-1)
[上述式(4-1)中，X1表示单键、-C(＝O)-、或-C(＝O)-NH-。R8表示一价有机基团，与X1键合的原子为碳原子。]
作为上述R8中的一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(一价烃基)、取代或无取代的杂环式基团(一价杂环式基团)、它们中的两个以上键合而成的基团等。上述键合而成的基团可以是直接键合的，也可以是经由连接基团键合在一起的。作为上述连接基团，可列举例如：氨基、醚键、酯键、次膦酸基、硫醚键、羰基、有机基团取代的酰胺基、有机基团取代的氨基甲酸酯键、有机基团取代的酰亚胺键、硫羰基、硅氧烷键、它们中的两个以上键合而成的基团等。作为上述一价烃基、一价杂环式基团、及它们中的两个以上键合而成的基团，分别可列举上述作为含聚甘油链表面修饰基团中的一价有机基团(与来自聚甘油链末端羟基的氧原子键合的一价有机基团)而示例及说明的一价有机基团。
作为上述R8，其中优选取代或无取代的烃基，更优选烷基，进一步优选碳原子数1～18的烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基，特别优选乙基、丁基。在上述含聚甘油链表面修饰基团中所含的上述式(4-1)表示的基团存在多个的情况下，上述式(4-1)表示的基团中的R8相互间可以相同，也可以不同。
作为上述聚甘油链中的至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团取代了的含聚甘油链表面修饰基团，优选具有下述式(4-2)表示的聚甘油链。需要说明的是，上述聚甘油链包含直链状结构、支链状结构、及环状结构的聚甘油链。
-Y-(C3H6O2)p-(C3H5O2R9)q-OR10 (4-2)
上述式(4-2)的标有p的[C3H6O2]具有下述式(5)～(7)表示的结构中的一种以上。
-OCH2-CHOH-CH2- (5)
-OCH(CH2OH)-CH2- (6)
-OCH2-CH(CH2OH)- (7)
上述式(4-2)的标有q的[C3H5O2R9]具有下述式(8)～(10)表示的结构中的一种以上。
-OCH2-CH(OR9)-CH2- (8)
-OCH(CH2OR9)-CH2- (9)
-OCH2-CH(CH2OR9)- (10)
上述式(4-2)中，p及q分别表示括号内的重复单元的平均聚合度(数均聚合度)。p为0以上的值，q为0以上的值，p+q为1以上的值。其中，在R10为氢原子的情况下，q表示超过0的值。p+q优选为1～100、更优选为2～40、进一步优选为3～30。p+q为1以上时，表面修饰基团彼此的空间位阻变得充分，容易分散于分散介质中。p+q为50以下时，表面修饰基团彼此的相互缠绕得以抑制，容易在分散介质中分散。并且，不易损害作为纳米金刚石材料的特性。需要说明的是，[q/(p+q)]优选为0.6以上(例如0.8～1.0)。
需要说明的是，上述平均聚合度以与构成相对于原料纳米金刚石的表面官能团1个而键合的聚甘油链的缩水甘油单元的个数来定义，该原料纳米金刚石的表面官能团数可以通过原料纳米金刚石的元素分析值测定、酸值的测定、或者组合测定这两者而求出。
上述式(4-2)中，R9表示一价有机基团，优选表示上述式(4-1)表示的基团。作为R9中的一价有机基团，可列举例如：作为上述的含聚甘油链表面修饰基团中的一价有机基团(与来自聚甘油链末端羟基的氧原子键合的一价有机基团)而示例及说明的一价有机基团。
上述式(4-2)中，[-OR10]表示聚甘油链的末端，R10表示氢原子或一价有机基团，优选表示上述式(4-1)表示的基团。在R10为一价有机基团的情况下，优选上述式(4-2)中的多个R10相同。作为R10中的一价有机基团，可列举例如：作为上述的含聚甘油链表面修饰基团中的一价有机基团(与来自聚甘油链末端羟基的氧原子键合的一价有机基团)而示例及说明的一价有机基团。
式(4-2)中，Y表示单键或二价基团，从Y向左伸出的键合臂与ND粒子键合。作为上述二价基团，可列举：氨基(-NH-)、醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)O-)、次膦酸基(-PH(＝O)O-)、硫醚键(-S-)、羰基(-C(＝O)-)、酰胺基(-C(＝O)-NH-)、氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)、酰亚胺键(-C(＝O)-NH-C(＝O)-)、硫羰基(-C(＝S)-)、硅氧烷键(-Si-O-)、二价烃基、它们中的两个以上键合而成的基团等。作为上述二价烃基，可列举从上述一价烃基去除一个氢原子而得到的残基。另外，上述二价基团也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举作为上述一价有机基团所任选具有的取代基而示例及说明的取代基。
作为上述Y，其中优选单键、-NH-、-O-、-C(＝O)O-、-PH(＝O)O-、-S-，更优选单键。
上述式(4-2)中，标有p的结构单元与标有q的结构单元的键合顺序没有特别限定。即，式(4-2)中的与Y键合的氧原子可以是标有p的结构单元中的氧原子，也可以是标有q的结构单元中的氧原子。同样，式(4-2)中的与OR10键合的式(4-2)中的碳原子可以是标有p的结构单元中的碳原子，也可以是标有q的结构单元中的碳原子。另外，在p及q中的一者为1以上的值、另一者为2以上的值的情况下，标有p的结构单元与标有q的结构单元的键合方法任选为无规、交替、嵌段中的任意方法。在具有多个标有q的结构单元的情况下，多个R9相互间可以相同，也可以不同。在多个R9不同的情况下，标有q的结构单元的键合形式任选为无规、交替、嵌段中的任意形式。
上述聚甘油链表面修饰ND中的ND相对于含聚甘油链表面修饰基团的质量比[ND/含聚甘油链表面修饰基团]没有特别限定，优选为0.5～1.0、更优选为0.6～0.8。上述质量比为0.5以上(特别是0.6以上)时，不易损害作为纳米金刚石材料的特性。上述质量比为1.0以下(特别是0.8以下)时，含聚甘油链表面修饰基团的修饰度变得充分，在电池用电解液中的分散性更优异。上述质量比可基于通过热重分析测定的重量减少率、求出减少的重量并将其作为含聚甘油链表面修饰基团的质量。
作为第1方式，优选上述含聚甘油链表面修饰ND在FT-IR谱中，在1510～1540cm-1附近和1700～1730cm-1附近分别具有吸收峰。可推定，具有这样的吸收峰的上述含聚甘油链表面修饰ND相当于上述式(4-1)中的X1为-C(＝O)-NH-的表面修饰ND。可推定，1510～1540cm-1附近的吸收峰是来自N-H伸缩振动的峰，1700～1730cm-1附近的吸收峰是来自C＝O伸缩振动的峰。上述吸收峰有时会根据上述式(4-1)中的R8等而稍有变动。
另外，作为第2方式，优选上述含聚甘油链表面修饰ND在FT-IR谱中，在1730～1750cm-1附近具有吸收峰。可推定，具有这样的吸收峰的上述含聚甘油链表面修饰ND相当于上述式(4-1)中的X1为-C(＝O)-的表面修饰ND。可推测，1730～1750cm-1附近的强且尖锐的吸收峰是来自C＝O伸缩振动的峰。上述吸收峰有时会根据上述式(4-1)中的R8等稍有变动。
优选上述含聚甘油链表面修饰ND在13C-NMR谱中，在140～200ppm附近具有峰。可推定，具有这样的峰的上述含聚甘油链表面修饰ND相当于上述式(4-1)中的X1为-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-等含有羰基碳的含聚甘油链表面修饰ND。另外，优选上述含聚甘油链表面修饰ND在13C-NMR谱中，在60～85ppm附近具有峰。可推测，上述峰是来自聚甘油的峰。另外，优选上述含聚甘油链表面修饰ND在13C-NMR谱中，在5～45ppm附近具有峰。可推定，具有这样的峰的上述含聚甘油链表面修饰ND相当于上述式(4-1)中的R包含一价脂肪族烃基的含聚甘油链表面修饰ND。上述峰有时会根据上述式(4-1)中的R8等稍有变动。
对于上述含聚甘油链表面修饰ND而言，使表面修饰ND以含有比例达到0.1质量％的方式分散于至少一种电解液时的中值粒径(D50)优选为5～100nm、更优选为5～80nm、进一步优选为5～50nm。上述中值粒径在上述范围内时，在电解液中的分散性更优异。
上述含聚甘油链表面修饰ND可以通过使缩水甘油与ND粒子直接进行开环聚合而得到。ND粒子原本具有在制造过程中产生的羧基、羟基，而通过使这些官能团与缩水甘油反应，能够利用聚甘油链修饰ND的表面。
ND粒子与缩水甘油的反应(开环聚合)例如可以通过在不活泼气体氛围中对ND粒子添加缩水甘油及催化剂并加热至50～100℃而进行。作为催化剂，可以使用酸性催化剂，也可以使用碱性催化剂。作为酸性催化剂，可列举：三氟化硼合乙醚、乙酸、磷酸等。作为碱性催化剂，可列举：三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶、三苯基膦等。
关于缩水甘油的开环聚合条件，可以适当参照S.R.Sandler等的J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,Vol.4,1253(1966)、E.J.Vanderberg的J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,vol.23,915(1985)、以及G.R.Newcome等的Dendritic Macromolecules:Concepts,Syntheses,Perspectives,VCH,Weinheim(1996)等。
另外，聚甘油链表面修饰ND也可以通过使缩水甘油与表面导入有含有活性氢的官能团的ND粒子进行开环聚合而得到。作为含有活性氢的官能团，没有特别限定，可列举例如：氨基、羟基、羧基、巯基(硫羟基)、次膦酸基等。作为对ND粒子导入上述含有活性氢的官能团的方法，可参照日本特开2012-82103号公报、日本特开2010-248023号公报等。缩水甘油相对于上述表面导入有含有活性氢的官能团的ND粒子的开环聚合可以与上述缩水甘油相对于ND粒子的开环聚合同样地进行。
聚甘油链的至少一部分中的羟基的氢原子取代为一价有机基团而成的表面修饰基团例如可以通过使例如醇、异氰酸酯、羧酸氯化物等与如上所述地通过缩水甘油的开环聚合得到的聚甘油链表面修饰ND进行反应而得到。用于反应的这些化合物可以根据想要得到的表面修饰基团的种类而适当选择。上述醇、异氰酸酯、羧酸氯化物等可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
在使用醇的情况下，上述含聚甘油链表面修饰ND通过导入有聚甘油链的上述表面修饰ND与醇的反应经脱水缩合形成醚键而得到。在使用异氰酸酯的情况下，上述含聚甘油链表面修饰ND通过导入有聚甘油链的上述表面修饰ND与异氰酸酯的反应、经异氰酸酯中的异氰酸酯基与上述羟基的加成形成氨基甲酸酯键(氨基甲酰基)而得到。另外，在使用羧酸氯化物的情况下，上述含聚甘油链表面修饰ND通过导入有聚甘油链的上述表面修饰ND与羧酸氯化物的反应形成酯键而得到。
上述醇、上述异氰酸酯、及上述羧酸氯化物可以根据得到的含聚甘油链表面修饰ND而适当选择。与醇中的羟基键合的有机基团、异氰酸酯中的氮原子上的有机基团、及与羧酸氯化物中的羰基键合的有机基团分别相当于上述式(4-1)中的R8，可列举例如作为上述的R8而示例及说明的一价有机基团。
就醇而言，其中优选C1-18醇，更优选乙醇、正丁醇、正己醇。
就异氰酸酯而言，其中优选异氰酸烷基酯，更优选异氰酸C1-18烷基酯、进一步优选异氰酸乙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正己酯。
就羧酸氯化物而言，其中优选酰氯，酰基中的碳原子数优选为C1-19烷基，更优选戊酰氯。
与上述醇、上述异氰酸酯、或上述羧酸氯化物的反应可以在溶剂中进行。作为上述溶剂，可列举上述的有机溶剂。上述反应例如可以在不活泼气体氛围中对ND粒子添加催化剂并在室温下进行搅拌而进行。作为催化剂，优选为碱性催化剂。作为上述碱性催化剂，可列举三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶、三苯基膦等叔胺。需要说明的是，在碱性催化剂为液体的情况下，也可以使用碱性催化剂作为反应溶剂。
供于反应的聚甘油链表面修饰ND粒子与上述醇、上述异氰酸酯、和/或上述羧酸氯化物的比率(前者:后者、质量比)例如为2:1～1:80。另外，溶剂中的聚甘油链表面修饰ND粒子的浓度例如为0.5～10质量％，溶剂中的上述异氰酸酯的浓度例如为5～60质量％。
聚甘油链表面修饰ND粒子与上述醇、上述异氰酸酯、和/或上述羧酸氯化物的反应时间例如为4～24小时。
作为上述电解质，可以使用被用于电池用电解液的公知或惯用的电解质。上述电解质优选使用被用于非水电解液的电解质，优选为锂盐。作为上述锂盐，可列举：LiPF6、LiBF4、LiNCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiN(SO2CkF(2k+1))2(k＝1～8的整数)、LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1～5的整数、k＝1～8的整数)、LiBFnCkF(2k+1)(n＝1～3的整数、k＝1～8的整数)、LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂)、LiBF2(C2O4)(二氟草酸硼酸锂)、LiPF3(C2O4)(三氟草酸磷酸锂)、LiC(SO2RI)(SO2RII)(SO2RIII)、LiN(SO2ORIV)(SO2ORV)、LiN(SO2RVI)(SO2ORVII)等。需要说明的是，上述式中RI～RVII相同或不同，表示碳原子数1～8的全氟烷基。其中，从纳米碳材料的分散性更优异的观点考虑，优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiNCF3SO3、LiN(SO2F)2。上述电解质可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
上述分散介质作为上述电池用电解液中的电解质的溶剂及纳米碳材料的分散介质发挥功能。作为上述分散介质，可以使用被用于电池用电解液的公知或惯用的溶剂。上述分散介质优选为非水性溶剂，可列举碳酸酯化合物(饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯等)、环状羧酸酯、环状醚、砜类化合物等。上述分散介质可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述饱和环状碳酸酯，可列举例如具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯，优选为碳原子数2～3的饱和环状碳酸酯。作为上述饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为上述链状碳酸酯，可使用例如碳原子数3～7的链状碳酸酯，优选为碳原子数3～5的链状碳酸酯。作为上述链状碳酸酯，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙酯等。
另外，作为上述链状碳酸酯，还可以列举具有氟原子的链状碳酸酯(以下有时称为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子数为1个以上。氟原子数的上限例如为6、优选为4。在氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，多个氟原子可以键合于同一个碳键合，也可以键合于不同的碳。作为氟代链状碳酸酯，可列举：氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。
作为上述氟代碳酸二甲酯衍生物，可列举：碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。
作为上述氟代碳酸甲乙酯衍生物，可列举：碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯等。
作为上述氟代碳酸二乙酯衍生物，可列举：碳酸乙基-(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。
作为上述环状羧酸酯，可列举例如碳原子数3～12的环状羧酸酯，优选碳原子数3～10、更优选碳原子数3～8的环状羧酸酯。作为上述环状羧酸酯，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。
作为上述环状醚，可列举例如碳原子数3～6的环状醚，优选为碳原子数3～5的环状醚。作为上述环状醚，可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二
Figure BDA0003391058100000191
烷、2-甲基-1,3-二
Figure BDA0003391058100000192
烷、4-甲基-1,3-二
Figure BDA0003391058100000193
烷、1,4-二
Figure BDA0003391058100000194
烷、及它们的氟化合物等。
作为上述砜类化合物，可列举环状砜、链状砜。上述环状砜的碳原子数例如为3～6、优选为3～5。上述链状砜的碳原子数例如为2～6、优选为2～5。另外，1分子砜类化合物中的磺酰基的个数没有特别限定，通常为1或2。
作为上述环状砜，可列举：三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类等单砜化合物；三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等二砜化合物。
作为上述四甲基砜类(环丁砜类)，可列举：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
作为上述链状砜，可列举：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
作为上述分散介质，其中，从纳米碳材料的分散性更优异的观点考虑，优选为饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯，更优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
上述电池用电解液可以进一步包含分散剂。特别是在上述纳米碳材料为ND的情况下，优选包含重均分子量为500以上且胺值为15mgKOH/g以上的分散剂(有时称为“分散剂(A)”)。通过使用这样的分散剂，上述电池用电解液中的ND粒子的分散性特别优异。上述分散剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
分散剂(A)的重均分子量为500以上、优选为650以上、更优选为950以上。另外，上述重均分子量优选为20000以下、更优选为10000以下。在本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。
分散剂(A)的胺值为15mgKOH/g以上、优选为18mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为30mgKOH/g以上。另外，上述胺值优选为100mgKOH/g以下、更优选为90mgKOH/g以下、进一步优选为60mgKOH/g以下。
作为分散剂(A)，其中优选具有来自聚亚烷基二醇单烷基醚的结构(特别是来自聚乙二醇单烷基醚的结构、或来自聚丙二醇单烷基醚的结构)的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物、具有来自聚己内酯的结构的化合物。上述化合物分别既可以包含一种、也可以包含两种以上。另外，在一种化合物中也可以独立地具有上述结构中的一种或两种以上。
分散剂(A)也可以使用市售品。作为分散剂(A)的市售品，可列举例如：商品名“DISPERBYK-2008”、商品名“BYK-9076”、商品名“BYK-9077”、商品名“ANTI-TERRA-U”(以上由BYK-Chemie公司制)等。
在使用分散剂(A)的情况下，作为上述纳米碳材料，其中优选为硅烷化合物键合于表面而成的表面修饰ND。
作为上述硅烷化合物，优选具有水解性基团及脂肪族烃基。用于ND粒子的表面修饰的硅烷化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为上述硅烷化合物，其中优选至少含有下述式(11-1)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003391058100000211
上述式(11-1)中，R11、R12、R13相同或不同，表示碳原子数1～3的脂肪族烃基。R14表示碳原子数1以上的脂肪族烃基。
作为上述R11、R12、R13中的碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中，优选直链状或支链状烷基。
上述R14为碳原子数1以上的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、正辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、月桂基、肉豆蔻基、异肉豆蔻基、丁基辛基、异鲸蜡基、己基癸基、硬脂基、异硬脂基、辛基癸基、辛基十二烷基、异二十二烷基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、11-十二碳烯基、油基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基、癸炔基、十五碳炔基、十八碳炔基等直链状或支链状炔基等。
其中，从可形成更大的空间位阻因此凝聚抑制效果优异、可赋予更高度的分散性的方面考虑，R14优选为碳原子数4以上的脂肪族烃基、特别优选为碳原子数6以上的脂肪族烃基。需要说明的是，脂肪族烃基的碳原子数的上限例如为25、优选为20、更优选为12。另外，作为脂肪族烃基，优选直链状或支链状的烷基或烯基，特别优选直链状或支链状烷基。
R14为碳原子数4以上的脂肪族烃基时，显示出对有机分散介质的亲和性，而且可形成更大的空间位阻，因此凝聚抑制效果优异，进一步，含有氧原子的基团(式(11)中的OR11’基和OR12’基)显示出对分散介质的亲和性，因此，对分散介质的亲和性优异，可以在电池用电解液中发挥出更优异的分散性。
因此，作为利用硅烷化合物进行了表面修饰的ND粒子(硅烷化合物表面修饰ND粒子)，可列举例如：具有经下述式(11)表示的基团进行了表面修饰的结构的ND粒子。
[化学式5]
Figure BDA0003391058100000221
上述式(11)中，R14表示碳原子数1以上的脂肪族烃基。R11’、R12’相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(b)表示的基团。式中的带有波浪线的键合臂键合于纳米金刚石粒子的表面。
[化学式6]
Figure BDA0003391058100000222
上述式(b)中，R14表示碳原子数1以上的脂肪族烃基。R13、R15相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～3的脂肪族烃基。r、s相同或不同，表示0以上的整数。需要说明的是，从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合。另外，带有波浪线的键合臂键合于纳米金刚石粒子的表面。上述式(11)中的R14对应于式(11-1)中的R14。
作为上述式(11)中的R11’、R12’、R13、R15中的碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中优选直链状或支链状烷基。
r、s是括号内示出的结构单元的个数，相同或不同，表示0以上的整数。在r、s为2以上的情况下，作为2个以上结构单元的键合方法，可以是无规、交替、嵌段中的任意方法。
上述硅烷化合物表面修饰ND粒子除了具有上述式(11)表示的基团以外，还可以具有例如下述式(11’)表示的基团、其它表面官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)等其它官能团。上述其它官能团可以仅为一种，也可以为两种以上。
[化学式7]
Figure BDA0003391058100000231
上述式(11’)中，R11’、R14与上述含义相同。式中的带有波浪线的键合臂键合于纳米金刚石粒子的表面。
在使用了硅烷化合物(特别是上述式(11-1)表示的化合物)作为实施表面处理的化合物的情况下，上述化合物由于例如上述式(11-1)中的OR11基、OR12基、OR13基等水解性烷氧基甲硅烷基容易发生水解而形成硅烷醇基，因此，能够使例如硅烷醇基中的1个与存在于ND粒子表面的羟基发生脱水缩合而形成共价键、同时其它硅烷化合物的硅烷醇基与其余2个硅烷醇基缩合而形成硅氧烷键(Si-O-Si)，从而能够为ND粒子赋予相对于分散介质的亲和性，能够在电池用电解液中发挥出更优异的分散性。
上述电池用电解液可以仅由电解质、纳米碳材料、及分散介质构成，也可以进一步包含分散剂，进一步，也可以在不损害上述效果的范围内含有过充电防止剂等可包含于电池用电解液中的公知或惯用的添加剂。
上述电池用电解液中的纳米碳材料的含有比例例如为1～100000质量ppm、优选为10～10000质量ppm、更优选为100～1000质量ppm。在上述范围的含有比例内，上述电池用电解液中纳米碳材料的分散性特别优异。
上述电池用电解液中的电解质的含有比例例如为5～30质量％，优选为8～18质量％、更优选为10～15质量％。上述含有比例在上述范围内时，导电系数变得适当。
上述电池用电解液中的分散介质的含有比例例如为75～94质量％。另外，分散介质的总量中的非水性溶剂的含有比例例如为60质量％以上、优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。
相对于纳米碳材料的总量100质量份，上述电池用电解液中的分散剂(例如分散剂(A))的含有比例例如为0.1～10000质量份、优选为10～1000质量份、更优选为50～500质量份。分散剂的含有比例在上述范围内时，上述电池用电解液中的纳米碳材料的分散性更优异。
上述电池用电解液的雾度值优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为1以下。上述电池用电解液由于纳米碳材料的分散性优异，因此能够得到上述雾度值的电解液。上述雾度值可以基于JIS K 7136而进行测定。
上述电池用电解液在25℃下的粘度优选为0.1～100mPa·s、更优选为0.5～50mPa·s、进一步优选为1.0～30mPa·s。测定所述粘度时的转子及转子的转速可根据测定值而适当选择。上述粘度例如可以使用EMS粘度计(商品名“EMS1000”、京都电子工业株式会社制)进行测定。
上述电池用电解液可以是用于一次电池、二次电池中的任意电池的电解液。其中，二次电池用的电解液出于下述理由而优选：由于纳米碳材料的分散性优异，因此会在隔板的贯穿孔通过并在正极负极间自由地移动，从而在充放电时，在电极或活性物质上以平滑的层状形成金属层。特别是，由于在用于锂离子电池的电解液中的分散性特别优异，所以优选为锂离子电池用的电解液。需要说明的是，电池的形状没有特别限定，可以是例如圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任意形状。
根据上述电池用电解液，可提供高度分散有纳米碳材料的电池用电解液。因此，可以在实用中将上述电池用电解液用于电池(特别是锂离子电池)，在具备隔板的电池中，纳米碳材料可以在隔板的贯穿孔通过并在正极负极间自由地移动。进而，即使在用于例如锂离子二次电池等要反复进行充放电、或容易在过充电时形成枝晶的电池的情况下，也能够平滑地形成锂层，因此，能够抑制枝晶的形成，能够抑制枝晶刺穿隔板。因此，通过使用上述电池用电解液，无需使用强度高的隔板，可使用的隔板的选项拓宽。
本说明书中公开的各个实施方式可以与本说明书中公开的其它任何特征组合。各实施方式中的各方案及它们的组合等为一例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行方案的附加、省略、置换、及其它变更。另外，本公开的各发明并不限定于实施方式或以下的实施例，而仅仅限定于权利要求书。
实施例
以下，基于实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明。
实施例1
经过下述工序制造了表面修饰ND粒子及电解液。
(表面修饰ND粒子的制作)
首先，进行利用爆轰法的ND的生成工序。在本工序中，首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部，将容器密闭。容器为铁制，容器的容积为15m3。作为炸药，使用了TNT与RDX的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)为50/50。接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰(利用爆轰法的ND的生成)。接着，通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的ND粗产物(包含通过上述爆轰法生成的ND粒子的聚集体和烟尘)的操作，回收了ND粗产物。
接下来，对通过进行多次如上所述的生成工序而取得的ND粗产物进行酸处理工序。具体而言，对向该ND粗产物200g中加入6L的10质量％盐酸而得到的浆料，在常压条件下的回流下进行了1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度为85～100℃。接着，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含ND聚集体和烟尘)的水洗。反复进行了基于倾析的该固体成分的水洗、直到沉淀液的pH达到从更低pH侧到2为止。
接下来，进行氧化处理工序。具体而言，在经过酸处理后的倾析而得到的沉淀液(包含ND聚集体)中加入6L的98质量％硫酸和1L的69质量％硝酸而制成浆料后，对该浆料在常压条件下的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度为140～160℃。接着，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含ND聚集体)的水洗。最初水洗的上清液发生了着色时，反复进行了基于倾析对该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。
接下来，对经过上述的水洗处理而得到的沉淀液(含有ND聚集体的液体)进行干燥工序，得到了干燥粉体(ND聚集体)。作为干燥工序中的干燥处理的方法，采用了使用蒸发器进行的蒸发干燥凝固。
接下来，使聚亚烷基二醇(商品名“UNIOX M-1000”、日油株式会社制)10mmol溶解于THF 100mL，缓慢地添加了三乙胺60mmol。进一步添加异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate)(东京化成工业株式会社制)10mmol，安装回流管并在80℃、48小时的条件下进行反应。反应结束后，通过利用蒸发器的减压蒸馏将THF蒸馏除去，进一步在真空干燥器内于110℃静置了24小时，由此将三乙胺完全除去，得到了含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂([(MeO)3SiC3H6NHC(＝O)-PEG]，末端：脂肪族烃基，以聚氧亚烷基计的数均分子量：1000)。
将经过上述干燥工序得到的ND聚集体0.30g量取至反应容器中，添加了甲乙酮15cc、上述含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂8g和氧化锆珠(东曹株式会社制、注册商标“YTZ”、直径30μm)15g。添加后，一边在冰水中冷却一边使用超声波分散机(株式会社SMT制造、型号“UH-600S”)，在将超声波分散机的振子的前端浸渍于反应容器内的溶液中的状态下进行15小时的超声波处理，使ND粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应。最初为灰色，但缓慢发生小粒径化，分散状态也变好，最后成为均匀的黑色液体。可认为，这是由于从ND聚集体中逐渐地拆解(破碎)出ND粒子，含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂与处于解离状态的ND粒子作用而结合，经过表面修饰后的纳米金刚石粒子在甲苯溶剂中实现了分散稳定化。在得到的分散液中加入以体积比计为1倍量的甲苯、己烷混合液(体积比1:2)，然后以13000×g、15分钟的条件进行离心分离，将上清液去除。在得到的沉淀物中加入甲乙酮15cc，再次使用超声波分散机(株式会社SMT制造、型号“UH-600S”)，在将超声波分散机的振子的前端浸渍于反应容器内的溶液中的状态下进行30分钟的超声波处理，得到了去除了未反应硅烷偶联剂后的分散液。接下来，通过利用蒸发器的减压蒸馏将甲乙酮从得到的分散液中蒸馏除去，进一步在真空干燥机内于100℃静置24小时，由此得到了干燥固体成分。在管形瓶中，以使该ND含量达到0.05质量％的方式加入溶解有相对于干燥固体成分为1M的LiBF4的EC:DEC(1:1v/v％)(Kishida Chemical株式会社制)，在超声波清洗器中搅拌30分钟，由此得到了透明的ND分散电解液。以6900×g、15分钟的条件对得到的电解液进行离心分离，得到了上清液(透明的ND分散电解液)。该工序中得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为150nm。
实施例2
在ND粒子与硅烷偶联剂的反应中，使用了己基三甲氧基硅烷1.2g来代替在实施例1中使用的含聚氧亚烷基链硅烷偶联剂8g，并且使用了甲基异丁基酮15cc来代替甲乙酮15cc，除此以外，与实施例1同样地进行15小时的超声波处理，使ND粒子与含烷基链硅烷偶联剂(己基三甲氧基硅烷)进行了反应。15小时的超声波处理后，添加以所得体积比计为2倍量的甲醇，然后以13000×g、15分钟的条件进行离心分离，将上清液去除。在得到的沉淀物中加入甲基异丁基酮15cc，再次使用超声波分散机(株式会社SMT制造、型号“UH-600S”)，在将超声波分散机的振子的前端浸渍于反应容器内的溶液中的状态下进行30分钟的超声波处理，得到了去除了未反应硅烷偶联剂后的分散液。该工序中得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为25nm。接下来，将另行制备的溶解有相对于ND固体成分为100倍质量的分散剂“BYK-9077”(BYK-Chemie Japan株式会社制)的甲基异丁基酮15cc、和上述ND分散液混合后，通过利用蒸发器的减压蒸馏而将甲基异丁基酮蒸馏除去，进一步在真空干燥机内于100℃静置24小时，由此得到了干燥固体成分。在管形瓶中，以使该ND含量达到0.05质量％的方式加入溶解有相对于干燥固体成分为1M的LiBF4的EC:DEC(1:1v/v％)(KishidaChemical制)，在超声波清洗器中搅拌30分钟，由此得到了透明的ND分散电解液。静置20天后，以6900×g、15分钟的条件对得到的上清液进行离心分离，得到了上清液(透明的ND分散电解液)。该工序中得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为35.8nm。
实施例3
将在实施例1中经过干燥工序得到的干燥粉体(ND聚集体)4.5g静置于气氛炉(商品名“气氛管式炉KTF045N1”、Koyo Thermo System株式会社制)的炉心管内，在炉心管中使氮气以流速1L/分持续流通30分钟后，将流通气体从氮气切换成氧与氮的混合气体，并使该混合气体以流速1L/分在炉心管中持续流通。混合气体中的氧浓度为4体积％。切换成混合气体后，将炉内升温至加热设定温度400℃。对于升温速度，直到达到比加热设定温度低20℃的380℃为止设为10℃/分，然后，从380℃起至400℃设为1℃/分。接着，将炉内的温度条件保持于400℃，同时对炉内的ND粉体进行了氧氧化处理。处理时间设为3小时。
接下来，继续使用上述的气氛炉进行了氢化工序。具体而言，对于在内部配置有经过氧氧化工序后的ND粉体的气氛炉，使氮气以流速1L/分持续流通30分钟后，将流通气体从氮气切换成氢与氮的混合气体，并使该混合气体以流速1L/分在炉心管持续流通。混合气体中的氢浓度为2体积％。切换成混合气体后，使炉内升温至加热设定温度600℃。升温速度设为10℃/分。然后，将炉内的温度条件保持于600℃，同时对炉内的ND粉体进行了氢化处理。处理时间设为5小时。如上所述地得到了经过氢化处理后的ND粉体。
接下来，进行了破碎工序。具体而言，首先，将上述的经过氢化工序后的ND粉体0.9g和纯水29.1ml加入至50ml的样品瓶并混合，得到了浆料约30ml。使用1当量的盐酸将pH调整为4后，对该浆料实施了超声波处理。在超声波处理中，使用超声波照射器(商品名“超声波清洗机AS-3”，AS ONE公司制)对该浆料进行了2小时的超声波照射。然后，使用珠磨装置(商品名“并列四筒式砂磨机LSG-4U-2L型”，IMEX株式会社制)进行了珠磨。具体而言，相对于100ml作为研磨容器的容器(Vessel)(IMEX株式会社制)投入超声波照射后的浆料30ml和直径30μm的氧化锆珠并将它们封入，使装置驱动而实施了珠磨。在该珠磨中，氧化锆珠的投入量相对于研磨容器的容积例如为33体积％，研磨容器的转速为2570rpm，研磨时间为2小时。
接下来，对于经过了如上所述的破碎工序的浆料，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。该离心分离处理中的离心力设为20000×g，离心时间设为10分钟。接下来，回收经过该离心分离处理后的含ND溶液的上清10mL。这样地，得到了在纯水中分散有纳米金刚石的ND分散液。关于该纳米金刚石分散液，固体成分浓度为2.1质量％，pH为5.40。由此得到的ND分散液的中值粒径(粒径D50)为35.8nm。
(修饰化工序)
使用蒸发器使上述得到的ND粒子水分散液干燥，得到了黑色的干燥粉体。将得到的干燥粉体(100mg)添加于被放入玻璃制反应器中的12mL的缩水甘油中，通过超声波清洗器(商品名“BRANSON 2510”，Marshall Scientific公司制)在室温下进行2小时的超声波处理而使其溶解。将其在氮气气氛中边搅拌边于140℃下反应了20小时。将反应混合液冷却后，添加120mL的甲醇并进行超声波处理后，以50400×g进行2小时的离心分离，得到了沉淀物。对于该沉淀物，添加120mL的甲醇，同样地重复进行5次清洗-离心分离工序，最后对沉淀物使用透析膜(Spectra/Prodialysis membrane,MWCO:12-14kDa)进行纯水透析，将残留甲醇置换成水并进行冷冻干燥，得到了经聚甘油修饰的亲水性ND粒子(PG-ND粒子)的灰色粉体。通过TG-DTA热分析测定ND粒子和表面修饰基团的比率的结果，ND粒子:表面修饰基团＝1:0.7。
相对于PG-ND灰色粉体添加吡啶，进行浓度调整使得以ND粒子的质量为基准时达到4g/L，得到了PG-ND粒子吡啶分散液。相对于得到的PG-ND粒子吡啶分散液20ml添加异氰酸甲酯4g，在室温下搅拌了30分钟。接下来，添加40ml的己烷后，以20000×g进行10分钟的离心分离，得到了沉淀物。重复3次该清洗操作，将吡啶去除后，在真空干燥机内于100℃静置了24小时，由此得到了干燥固体成分。在管形瓶中，以使该ND含量达到0.05质量％的方式加入溶解有相对于干燥固体成分为1M的LiBF4的EC:DEC(1:1v/v％)(Kishida Chemical制)，在超声波清洗器中搅拌30分钟，由此得到了透明的ND分散电解液。以6900×g、15分钟的条件对得到的电解液进行离心分离，得到了上清液(透明的ND分散电解液)。该工序中得到的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为60.3nm，通过热重分析求出的质量比[ND/含聚甘油链表面修饰基团]为0.60。
实施例4
在实施例3的上述修饰化工序中，使用了异氰酸丁酯4g来代替异氰酸甲酯4g，并且使用了溶解有1M的LiPF6的EC:DEC(1:1v/v％)(Kishida Chemical制)来代替溶解有1M的LiBF4的EC:DEC(1:1v/v％)(Kishida Chemical制)，除此以外，与实施例3同样地在超声波清洗器中搅拌30分钟，由此得到了透明的ND分散电解液。以6900×g、15分钟的条件对得到的电解液进行离心分离，得到了上清液(透明的ND分散电解液)。该工序中得到的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为78.8nm，通过热重分析求出的质量比[ND/含聚甘油链表面修饰基团]为0.74。
＜粒径D50＞
对于如上所述地得到的实施例的ND分散电解液中的ND粒子的中值粒径(粒径D50)，根据通过动态光散射法得到的纳米金刚石的粒度分布进行了测定。对于上述粒度分布而言，具体使用了Malvern公司制造的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)并通过动态光散射法(非接触式后向散射法)对纳米金刚石的粒度分布进行了测定。
＜热重分析＞
使用TG/DTA(热重测定/差热分析)装置(商品名“EXSTAR 6300”、SII NanoTechnology公司制)，在空气气氛中以升温速度20℃/分对试样(约3mg)进行加热，测定了重量减少。需要说明的是，基准物质使用了氧化铝。
＜13C-NMR分析＞
对实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石进行了13C-NMR分析。具体而言，对于实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石的干燥粉体和经聚甘油进行了修饰的亲水性ND粒子(PG-ND)，使用超声波清洗机使其分散于氘代DMSO(0.3％四甲基硅烷)后，使用Brucker AVANCE(600MHz)进行了13C-NMR谱测定。需要说明的是，测定在25℃、累积次数200000次的条件下实施。
实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石的13C-NMR谱如图1所示。在实施例4中，分别观测到13～14ppm附近的峰a和19～20ppm及31～32ppm附近的峰b。这些峰来自于聚甘油链上的羟基被烷基链所封闭。另外，在155～157ppm附近观测到了源自C＝O基的峰d，该峰来自于聚甘油链上的羟基被异氰酸烷基酯所封闭。另一方面，由经聚甘油进行了修饰的亲水性ND粒子(PG-ND粒子)的13C-NMR谱，仅观测到了源自聚甘油链的58～82ppm附近的峰和源自纳米金刚石的24～38ppm附近的峰。
实施例5
对于实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石(干燥固体成分)，以使纳米金刚石的成分浓度达到500ppm的方式添加于将LiPF6溶解于混合溶剂(EC:EMC、3:7v/v％)(KishidaChemical株式会社制)而得到的溶液(1M)50g中，制作了电解液。另外，作为比较用，将未添加纳米金刚石的上述溶液作为电解液。作为评价用单层层压电池，正极使用了NMC111，负极使用了石墨化MCMB。正极NMC初始容量为150mAh/g级(初始效率85％)，负极MCMB初始容量为340mAh/g级(初始效率93％)。在电池的试制中，将分别冲压成正极30mm×50mm、负极32mm×52mm的定型尺寸的电极连同正极、负极一起在170℃、10小时的条件下进行了真空干燥后使用。使干燥后的电极隔着在70℃、3小时的条件下进行了真空干燥后的PE微多孔膜隔板对置，并插入Al层压体内，注入评价用的各电解液后，实施了真空密封。对于这样制作的单层层压电池，在以0℃、负极负载率90％(充电电压4.3V)为基础使测定速率缓慢增加的同时对容量变化进行了比较。用容量保持率对循环次数作图，将得到的坐标图示于图2及图3。如图2所示，使用了ND分散电解液的电池在220循环试验后的容量保持了50％。另一方面，如图3所示，未添加ND的电池的容量降低至36％。
以下记载本发明的变形。
[附记1]一种电池用电解液，其包含：分散介质、溶解于上述分散介质的电解质、以及以平均分散粒径500nm以下(优选为400nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下、特别优选为150nm以下)分散于上述分散介质中的纳米碳材料。
[附记2]根据附记1所述的电池用电解液，其以10～100000质量ppm(优选为10～10000质量ppm、更优选为100～1000质量ppm)的比例含有纳米碳材料。
[附记3]根据附记1或2所述的电池用电解液，其中，
作为纳米碳材料，使用了选自纳米金刚石、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨、碳纳米管、碳纳米丝、类洋葱碳、类金刚石碳、无定形碳、炭黑、碳纳米角、及碳纳米线圈中的一种以上。
[附记4]根据附记1～3中任一项所述的电池用电解液，其中，
纳米碳材料包含纳米金刚石粒子。
[附记5]根据附记1～4中任一项所述的电池用电解液，其中，
作为纳米碳材料，使用了初级粒径为10nm以下(例如1～10nm)(优选为8nm以下(例如2～8nm)、更优选为6nm以下(例如4～6nm))的纳米金刚石粒子。
[附记6]根据附记1～5中任一项所述的电池用电解液，其中，
作为纳米碳材料，使用了包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的具有聚氧亚烷基链的表面修饰基团的表面修饰纳米金刚石。
[附记7]根据附记6所述的电池用电解液，其中，
作为上述聚氧亚烷基链，使用了选自聚乙二醇链、聚丙二醇链、及聚丁二醇链中的一种以上。
[附记8]根据附记6或7所述的电池用电解液，其中，
上述表面修饰纳米金刚石具有聚氧亚烷基链的末端被脂肪族烃基封闭了的结构。
[附记9]根据附记8所述的电池用电解液，其中，
上述脂肪族烃基为碳原子数1～10的脂肪族烃基(优选为碳原子数1～6的脂肪族烃基)。
[附记10]根据附记8或9所述的电池用电解液，其中，
上述脂肪族烃基为直链状或支链状烷基。
[附记11]根据附记6～10中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述聚氧亚烷基链的以聚氧亚烷基计的数均分子量优选为100以上(例如100～50000)(优选为200以上(例如200～20000)、更优选为500以上(例如1000～10000)、进一步优选为1000以上(例如1000～6000))。
[附记12]根据附记6～11中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述聚氧亚烷基链的数均聚合度为2～50(优选为4～45、更优选为6～40)。
[附记13]根据附记6～12中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述表面修饰基团含有硅原子。
[附记14]根据附记13所述的电池用电解液，其中，上述硅原子存在于上述聚氧亚烷基链与待进行表面修饰的纳米金刚石粒子之间。
[附记15]根据附记13或14所述的电池用电解液，其中，
上述硅原子以Si-O键的形式存在于上述表面修饰基团中。
[附记16]根据附记13～15中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述表面修饰纳米金刚石具有上述表面修饰基团中的硅原子经由氧原子与上述纳米金刚石粒子键合的结构。
[附记17]根据附记13～16中任一项所述的电池用电解液，其中，
在上述表面修饰基团中，上述硅原子与上述聚氧亚烷基链经由氨基甲酸酯键而键合在一起。
[附记18]根据附记6～17中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述表面修饰基团为选自下述式(1)表示的基团、下述式(2)表示的基团、及下述式(3)表示的基团中的一种以上基团。
[化学式1]
Figure BDA0003391058100000321
[上述式(1)～(3)中，R1表示氢原子或脂肪族烃基(优选为碳原子数1～10的脂肪族烃基、更优选为碳原子数1～6的脂肪族烃基)。R2表示亚烷基(优选为碳原子数1～4的亚烷基)。R3、R4相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(a)表示的基团。n为氧亚烷基链(-O-R2)的数均聚合度，表示2以上(优选为2～50、更优选为4～45、进一步优选为6～40)的值。X表示单键或连接基团。式中的带有波浪线的键合臂键合于纳米金刚石粒子的表面。
[化学式2]
Figure BDA0003391058100000331
[上述式(a)中，RA表示[-X-(O-R2)n-OR1]，RA中的X、R1、R2及n分别与上述式(1)～(3)中的含义相同。R5、R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基。l、m相同或不同，表示0以上的整数。从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合。式中的带有波浪线的键合臂键合于纳米金刚石粒子的表面。]]
[附记19]根据附记18所述的电池用电解液，其中，
上述X包含氨基甲酸酯键。
[附记20]根据附记19所述的电池用电解液，其中，
上述X是二价烃基(特别是直链或支链状的亚烷基)与氨基甲酸酯键连接而成的基团(优选为-(CH2)k-NH-C(＝O)-(分别地，左端的C与硅原子键合、右端的C与聚氧亚烷基链中的O键合)，上述式中，k表示1～18的整数(优选表示1～6的整数、更优选表示1～3的整数))。
[附记21]根据附记1～20中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述纳米碳材料是表面修饰纳米金刚石，该表面修饰纳米金刚石包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的表面修饰基团，该表面修饰基团具有聚甘油链、且上述聚甘油链中的至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团所取代。
[附记22]根据附记21所述的电池用电解液，其中，
上述一价有机基团为下述式(4-1)表示的基团。
-X1-R8 (4-1)
[上述式(4-1)中，X1表示单键、-C(＝O)-、或-C(＝O)-NH-。R8表示一价有机基团(优选为取代或无取代的烃基、更优选为烷基、进一步优选为碳原子数1～18的烷基、进一步优选为碳原子数1～6的烷基、进一步优选为碳原子数1～4的烷基、特别优选为乙基、丁基)，与X1键合的原子为碳原子。]
[附记23]根据附记21或22所述的电池用电解液，其中，
上述表面修饰基团为下述式(4-2)表示的含聚甘油链表面修饰基团。
-Y-(C3H6O2)p-(C3H5O2R9)q-OR10 (4-2)
[式(4-2)中，p及q分别表示括号内的重复单元的平均聚合度，p为0以上的值，q为0以上的值，p+q为1以上(优选为1～100、更优选为2～40、进一步优选为3～30)的值。R9表示一价有机基团。[-OR10]表示聚甘油链的末端，R10表示氢原子或一价有机基团。其中，在R10为氢原子的情况下，q表示超过0的值。Y表示单键或二价基团(优选为单键、-NH-、-O-、-C(＝O)O-、-PH(＝O)O-、-S-，更优选为单键)，从Y向左伸出的键合臂与纳米金刚石粒子键合。式(4-2)中的与Y键合的氧原子可以是标有p的结构单元中的氧原子，也可以是标有q的结构单元中的氧原子，式(4-2)中的与OR10键合的式(4-2)中的碳原子可以是标有p的结构单元中的碳原子，也可以是标有q的结构单元中的碳原子。]
[附记24]根据附记23所述的电池用电解液，其中，
上述式(4-2)中的[q/(p+q)]为0.6以上(优选为0.8～1.0)。
[附记25]根据附记21～24中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述表面修饰纳米金刚石中纳米金刚石粒子相对于上述表面修饰基团的质量比[纳米金刚石粒子/表面修饰基团]为0.5～1.0(优选为0.6～0.8)。
[附记26]根据附记21～25中任一项所述的电池用电解液，其中，
在上述表面修饰纳米金刚石的FT-IR谱中，在1510～1540cm-1附近和1700～1730cm-1附近分别具有吸收峰。
[附记27]根据附记21～25中任一项所述的电池用电解液，其中，
在上述表面修饰纳米金刚石的FT-IR谱中，在1730～1750cm-1附近具有吸收峰。
[附记28]根据附记21～27中任一项所述的电池用电解液，其中，
在上述表面修饰纳米金刚石的13C-NMR谱中，在60～85ppm附近具有峰。
[附记29]根据附记21～28中任一项所述的电池用电解液，其中，
在上述表面修饰纳米金刚石的13C-NMR谱中，在140～200ppm附近具有峰。
[附记30]根据附记21～29中任一项所述的电池用电解液，其中，
在上述表面修饰纳米金刚石的13C-NMR谱中，在5～45ppm附近具有峰。
[附记31]根据附记21～30中任一项所述的电池用电解液，其中，
在使上述表面修饰纳米金刚石以含有比例达到0.1质量％的方式分散于希尔德布兰德(hildebrand)的溶解度参数(δ)为10(cal/cm3)1/2以下的至少一种有机分散介质时的中值粒径为5～100nm(优选为5～80nm、更优选为5～50nm)。
[附记32]根据附记4～31中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述纳米金刚石粒子包含爆轰法纳米金刚石(优选为气冷式爆轰法纳米金刚石)。
[附记33]根据附记1～32中任一项所述的电池用电解液，其包含作为上述纳米碳材料的纳米金刚石粒子、和分散剂。
[附记34]根据附记33所述的电池用电解液，其中，
上述分散剂的重均分子量为500以上(优选为650以上、更优选为950以上)。
[附记35]根据附记33或34所述的电池用电解液，其中，
上述分散剂的重均分子量为20000以下(优选为10000以下)。
[附记36]根据附记33～35中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述分散剂的胺值为15mgKOH/g以上(优选为18mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为30mgKOH/g以上)。
[附记37]根据附记33～36中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述分散剂的胺值为100mgKOH/g以下(优选为90mgKOH/g以下、更优选为60mgKOH/g以下)。
[附记38]根据附记33～37中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述分散剂包含具有来自聚亚烷基二醇单烷基醚的结构(特别是来自聚乙二醇单烷基醚的结构、或来自聚丙二醇单烷基醚的结构)的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物、或具有来自聚己内酯的结构的化合物。
[附记39]根据附记33～38中任一项所述的电池用电解液，其中，
相对于纳米碳材料的总量100质量份，上述电池用电解液中的分散剂的含有比例为0.1～10000质量份(优选为10～1000质量份、更优选为50～500质量份)。
[附记40]根据附记1～39中任一项所述的电池用电解液，其中，
作为分散介质，使用了非水性溶剂(优选为选自碳酸酯化合物、环状羧酸酯、环状醚、及砜类化合物中的一种以上，更优选为选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、及环状羧酸酯中的一种以上，进一步优选为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯中的一种以上)。
[附记41]根据附记1～40中任一项所述的电池用电解液，其中，
作为电解质，使用了用于非水电解液的电解质(优选为锂盐，更优选为选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiNCF3SO3及LiN(SO2F)2中的一种以上)。
[附记42]根据附记1～41中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述电池用电解液中的电解质的含有比例为5～30质量％(优选为8～18质量％、更优选为10～15质量％)。
[附记43]根据附记1～42中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述电池用电解液中的分散介质的含有比例为75～94质量％。
[附记44]根据附记1～43中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述分散介质的总量中的非水性溶剂的含有比例为60质量％以上(优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上)。
[附记45]根据附记1～44中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述电池用电解液的雾度值为5以下(优选为3以下、更优选为1以下)。
[附记46]根据附记1～45中任一项所述的电池用电解液，其中，
上述电池用电解液在25℃下的粘度为0.1～100mPa·s(优选为0.5～50mPa·s、更优选为1.0～30mPa·s)。
[附记47]一种锂离子电池，其使用了附记1～46中任一项所述的电池用电解液。

Claims (16)

1.一种电池用电解液，其包含：
分散介质、
溶解于所述分散介质的电解质、以及
以平均分散粒径500nm以下分散于所述分散介质中的纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的电池用电解液，其以10～100000质量ppm的比例含有纳米碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的电池用电解液，其中，
作为纳米碳材料，使用了选自纳米金刚石、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨、碳纳米管、碳纳米丝、类洋葱碳、类金刚石碳、无定形碳、炭黑、碳纳米角、及碳纳米线圈中的一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用电解液，其中，
作为纳米碳材料，使用了初级粒径为10nm以下的纳米金刚石粒子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池用电解液，其中，
作为纳米碳材料，使用了表面修饰纳米金刚石，所述表面修饰纳米金刚石包含纳米金刚石粒子、和对所述纳米金刚石粒子进行表面修饰的具有聚氧亚烷基链的表面修饰基团。
6.根据权利要求5所述的电池用电解液，其中，
作为聚氧亚烷基链，使用了选自聚乙二醇链、聚丙二醇链、及聚丁二醇链中的一种以上。
7.根据权利要求5或6所述的电池用电解液，其中，
所述表面修饰纳米金刚石具有聚氧亚烷基链的末端被脂肪族烃基封闭了的结构。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的电池用电解液，其中，
所述表面修饰基团含有硅原子。
9.根据权利要求8所述的电池用电解液，其中，
所述纳米碳材料为表面修饰纳米金刚石，所述表面修饰纳米金刚石包含纳米金刚石粒子、和对所述纳米金刚石粒子进行表面修饰的表面修饰基团，所述表面修饰基团具有聚甘油链、且所述聚甘油链中的至少一部分羟基的氢原子被一价有机基团所取代。
10.根据权利要求9所述的电池用电解液，其中，
在所述表面修饰纳米金刚石的FT-IR谱中，在1510～1540cm-1附近和1700～1730cm-1附近分别具有吸收峰。
11.根据权利要求9所述的电池用电解液，其中，
在所述表面修饰纳米金刚石的FT-IR谱中，在1730～1750cm-1附近具有吸收峰。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的电池用电解液，其中，
在所述表面修饰纳米金刚石的13C-NMR谱中，在60～85ppm附近和140～200ppm附近分别具有峰。
13.根据权利要求1～4中任一项所述的电池用电解液，其包含：
作为所述纳米碳材料的纳米金刚石粒子、和
重均分子量为500以上且胺值为15mgKOH/g以上的分散剂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的电池用电解液，其中，
作为分散介质，使用了选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯中的一种以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的电池用电解液，其中，
作为电解质，使用了选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiNCF3SO3、及LiN(SO2F)2中的一种以上。
16.一种锂离子电池，其使用了权利要求1～15中任一项所述的电池用电解液。
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