WO2017203763A1 - ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法およびナノダイヤモンド有機溶媒分散液 - Google Patents

ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法およびナノダイヤモンド有機溶媒分散液 Download PDF

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WO2017203763A1
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nanodiamond
organic solvent
mass
dispersion
aqueous dispersion
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PCT/JP2017/006216
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久米篤史
木本訓弘
福井直之
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株式会社ダイセル
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic solvent solution in which nanodiamond particles are dispersed, and a nanodiamond organic solvent dispersion.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 listed below describe techniques related to such a dispersion liquid in which nanodiamonds are dispersed.
  • Nanodiamonds whose primary particles have a particle size of 10 nm or less can exhibit high mechanical strength, high thermal conductivity, high refractive index, low coefficient of thermal expansion, etc., as do bulk diamonds.
  • Nanoparticles which are fine particles, generally have a large proportion of surface atoms (coordinately unsaturated), so that the sum of van der Waals forces that can act between surface atoms of adjacent particles is large and aggregates.
  • Cheap In addition to this, in the case of nanodiamond particles, a phenomenon called agglutination can be generated in which coulomb interaction between crystal planes of adjacent crystallites contributes and is very strongly assembled.
  • the nanodiamond particles have such unique properties that the crystallites or primary particles can interact in a superimposed manner as described above.
  • the nanodiamond particles are dissociated between the primary particles of the nanodiamond. It is technically difficult to create a state where is dispersed in a solvent or a resin material.
  • the nanodiamond particles often aggregate.
  • Such low dispersibility in nanodiamond particles is a factor in the low degree of design freedom of composite materials containing nanodiamond particles, which may be an obstacle to the production of nanodiamond composite materials. is there.
  • the present invention has been conceived under the circumstances as described above, and obtains a nanodiamond organic solvent solution in which nanodiamond particles are dispersed while suppressing aggregation of nanodiamond particles having a negative zeta potential.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion suitable for the above, and to provide a nanodiamond organic solvent dispersion that can be produced thereby.
  • a method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion includes at least a mixing step and a solvent replacement step.
  • the mixing step is a step for obtaining a mixed liquid by mixing the nanodiamond aqueous dispersion and the organic solvent.
  • the nanodiamond aqueous dispersion is a solution in which nanodiamond particles are dispersed in an aqueous solvent containing water exceeding 50% by mass.
  • the nanodiamond particles may be primary particles of nanodiamonds or secondary particles of nanodiamonds.
  • the nanodiamond primary particles are nanodiamonds having a particle diameter of 10 nm or less.
  • the nanodiamond aqueous dispersion used in the mixing step in the present production method contains nanodiamond particles having a negative zeta potential, and has an electric conductivity of 120 ⁇ S / cm or less per 1% by mass of the solid content concentration.
  • the solvent replacement step in this production method is a step for performing a solvent replacement operation for evaporating water from a mixed solution obtained by mixing such a nanodiamond aqueous dispersion and an organic solvent.
  • the nanodiamond aqueous dispersion used in the mixing step in the method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to the first aspect of the present invention has a negative zeta potential, that is, a negative zeta potential.
  • nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential for example, nanodiamonds produced by the detonation method (the form of an aggregate in which nanodiamond primary particles are adhered to each other)
  • the pH is adjusted from the acidic side to the alkaline side, and then a step for crushing the nanodiamond aggregate is performed. Therefore, the nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential tends to have a high concentration of electrolyte derived from the pH adjusting reagent.
  • V max The energy barrier (V max ) that must be exceeded to approach is low, and energy such as kinetic energy sufficient to overcome such energy barrier is supplied to the nanodiamond particles by the water evaporation phenomenon that occurs sequentially in the solvent replacement operation. It is thought that it is because it is easy to be done.
  • the nanodiamond aqueous dispersion used in the mixing step in the nanodiamond organic solvent dispersion manufacturing method according to the first aspect of the present invention has an electric conductivity of 120 ⁇ S / cm per solid content concentration of 1% by mass. It is as follows.
  • the nanodiamond aqueous dispersion contains nanodiamond particles having a negative zeta potential
  • the nanodiamond aqueous dispersion has an electrical conductivity of 120 ⁇ S / cm or less per 1 mass% of the solid content
  • the nanodiamond The present inventors have found that solvent replacement can proceed while suppressing aggregation of nanodiamond particles in a solvent replacement operation in which water is preferentially evaporated after mixing an aqueous dispersion and an organic solvent.
  • this manufacturing method including the solvent substitution process for performing such solvent substitution operation is suitable for obtaining a nano diamond organic solvent dispersion liquid, suppressing the aggregation about nano diamond particles with a negative zeta potential.
  • this nanodiamond organic solvent dispersion manufacturing method is suitable for obtaining a nanodiamond organic solvent solution in which nanodiamond particles are dispersed while suppressing aggregation of nanodiamond particles having a negative zeta potential. .
  • the electrical conductivity per 1% by mass of the solid content of the nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential is 120 ⁇ S / cm or less, preferably 100 ⁇ S / cm or less, more preferably 90 ⁇ S.
  • a pretreatment step for lowering to / cm or less, more preferably 80 ⁇ S / cm or less, may be included before the mixing step.
  • the nano-diamond aqueous dispersion containing nano-diamond particles having a negative zeta potential and having an electric conductivity per solid content concentration of 1% by mass exceeding 120 ⁇ S / cm is subjected to such a pretreatment step, whereby the mixing step described above is performed. And it becomes possible to perform a subsequent solvent substitution process appropriately.
  • the mixing step 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion, and preferably 500 parts by mass or more, more preferably 600 parts by mass or more, more preferably 700 parts by mass or more, more preferably 800 parts by mass or more, more preferably 900 parts by mass.
  • the organic solvent is mixed with at least part by mass.
  • Such a configuration contributes to suppressing aggregation of nanodiamond particles in the above-described solvent replacement operation in the solvent replacement step after the mixing step.
  • the lower the initial concentration of water in the liquid mixture used for the solvent replacement operation the smaller the density of energy supplied to the nanodiamond particles due to the water evaporation phenomenon that occurs sequentially in the solution during the solvent replacement operation. Therefore, the agglomeration of nanodiamond particles is unlikely to occur.
  • the method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion preferably reduces the electric conductivity per 1% by mass of the solid content concentration to 100 ⁇ S / cm or less for a nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential.
  • the pretreatment step is included before the mixing step, and in the mixing step, 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion and 30 to 500 parts by mass of the organic solvent are mixed.
  • the above-described energy barrier ( V max ) is considered sufficiently high.
  • the nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential has an electrical conductivity per solid content concentration of 1% by mass, more preferably 90 ⁇ S / cm or less, More preferably, it is reduced to 80 ⁇ S / cm or less.
  • the mixing step it is more preferably 30 to 400 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass. More preferably, 30 to 80 parts by mass of the organic solvent and 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion are mixed.
  • the electrolyte concentration of the nanodiamond aqueous dispersion is preferably reduced by a membrane filtration method.
  • a membrane filtration method is suitable for reducing the electrolyte concentration of the nanodiamond aqueous dispersion used for the mixing step, and hence the electrical conductivity.
  • an aqueous nanodiamond dispersion contains nanodiamond particles having a negative zeta potential, and has an electric conductivity of 120 ⁇ S / cm or less, preferably 100 ⁇ S / cm or less, more preferably 90 ⁇ S per 1% by mass of the solid content concentration. / cm or less, more preferably 80 ⁇ S / cm or less.
  • Such a nanodiamond aqueous dispersion can be used in the method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to the first aspect of the present invention.
  • a nanodiamond organic solvent dispersion contains nanodiamond particles having a negative zeta potential and an organic solvent, and has a haze value of 1% or less obtained by haze measurement under conditions of a solid content concentration of 2 mass% and an optical path length of 1 mm. It is.
  • the nanodiamond organic solvent dispersion liquid containing nanodiamond particles having a negative zeta potential and having such transparency can be appropriately obtained by the method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion liquid according to the first aspect of the present invention. It is possible to manufacture.
  • the organic solvent is preferably an aprotic polar organic solvent. More preferably, the organic solvent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and N, N-dimethylformamide. These configurations contribute to suppressing aggregation of nanodiamond particles in the above-described solvent replacement operation in the solvent replacement step.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic view of a nanodiamond organic solvent dispersion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a process diagram of an embodiment of a method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to the present invention.
  • This production method is a method for producing an organic solvent solution in which nanodiamond particles having a negative zeta potential are dispersed, and includes a production step S1, a purification step S2, a crushing step S3, a classification step S4, It includes at least a pretreatment step S5, a mixing step S6, and a solvent replacement step S7.
  • the generation step S1 is performed.
  • nanodiamonds are produced, for example, by detonation.
  • a molded explosive equipped with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation, and in a state where a predetermined composition of gas and a used explosive coexist in the container, Seal the container.
  • the container is made of, for example, iron, and the volume of the container is, for example, 0.5 to 40 m 3 .
  • the explosive a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylenetrinitroamine, ie hexogen (RDX), can be used.
  • TNT / RDX cyclotrimethylenetrinitroamine
  • the mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) is, for example, in the range of 40/60 to 60/40.
  • the amount of explosive used is, for example, 0.05 to 2.0 kg.
  • the electric detonator is detonated, and the explosive is detonated in the container.
  • Detonation refers to an explosion associated with a chemical reaction in which the reaction flame surface moves at a speed exceeding the speed of sound.
  • the diamond used is generated by the action of the pressure and energy of the shock wave generated by the explosion, using the carbon that is liberated due to partial incomplete combustion of the explosive used.
  • the detonation method it is possible to appropriately generate nanodiamond having a primary particle size of 10 nm or less. Nanodiamond is a product obtained by the detonation method.
  • the adjacent primary particles or crystallites are very strong due to the coulomb interaction between crystal planes in addition to the action of van der Waals force. Gather and form a cohesive.
  • the temperature of the container and the inside thereof is lowered by, for example, standing for 24 hours at room temperature.
  • the nanodiamond coarse product (including the nanodiamond adherends and wrinkles produced as described above) adhering to the inner wall of the container is scraped off with a spatula, and the nanodiamond coarse product is scraped off.
  • the product is recovered.
  • a crude product of nanodiamond particles can be obtained by the detonation method as described above. Moreover, it is possible to obtain a desired amount of the nanodiamond crude product by performing the generation step S1 as described above as many times as necessary.
  • the purification step S2 includes an acid treatment in which a strong acid is allowed to act on the raw nanodiamond product as a raw material in, for example, an aqueous solvent.
  • the nano-diamond crude product obtained by the detonation method is likely to contain a metal oxide.
  • This metal oxide is an oxide such as Fe, Co, Ni, etc. derived from the container used for the detonation method. is there.
  • the metal oxide can be dissolved and removed from the nanodiamond crude product (acid treatment).
  • the strong acid used for this acid treatment is preferably a mineral acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia.
  • one type of strong acid may be used, or two or more types of strong acid may be used.
  • the concentration of the strong acid used in the acid treatment is, for example, 1 to 50% by mass.
  • the acid treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C.
  • the acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours.
  • the acid treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. After such an acid treatment, the solid content (including the nanodiamond adherend) is washed with water, for example, by decantation.
  • the above acid treatment may be omitted.
  • the purification step S2 includes an oxidation process for removing non-diamond carbon such as graphite and amorphous carbon from a nanodiamond crude product (nanodiamond aggregate before purification is finished) using an oxidizing agent.
  • the nano-diamond crude product obtained by the detonation method contains non-diamond carbon such as graphite and amorphous carbon. This non-diamond carbon causes partial incomplete combustion of the explosive used. It originates from the carbon which did not form the nano diamond crystal among the free carbon.
  • non-diamond carbon can be removed from the nanodiamond crude product (oxidation treatment) by, for example, applying a predetermined oxidizing agent in an aqueous solvent.
  • oxidizing agent used in this oxidation treatment include chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid, and salts thereof, nitric acid, and mixed acids (a mixture of sulfuric acid and nitric acid). It is done.
  • one kind of oxidizing agent may be used, or two or more kinds of oxidizing agents may be used.
  • the concentration of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 3 to 50% by mass.
  • the amount of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 300 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nanodiamond crude product subjected to the oxidation treatment.
  • the oxidation treatment temperature is, for example, 50 to 250 ° C.
  • the oxidation treatment time is, for example, 1 to 72 hours.
  • the oxidation treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the solid content (including the nanodiamond adherend) is washed with water, for example, by decantation. When the supernatant liquid at the beginning of water washing is colored, it is preferable to repeat the washing of the solid content by decantation until the supernatant liquid becomes transparent visually.
  • detonation nanodiamonds are in the form of aggregates (secondary particles) in which the primary particles are aggregated by very strong interaction. Easy to take.
  • a predetermined alkali and hydrogen peroxide may be allowed to act on the nanodiamond in an aqueous solvent.
  • the alkali used for this treatment examples include sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide and the like.
  • the alkali concentration is, for example, 0.1 to 10% by mass
  • the hydrogen peroxide concentration is, for example, 1 to 15% by mass
  • the treatment temperature is, for example, 40 to 100 ° C.
  • the treatment time is, for example, 0. .5-5 hours.
  • this treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the residue After removing the supernatant from the nanodiamond-containing solution that has undergone this treatment, for example, by decantation, the residue may be subjected to a drying treatment to obtain a dry powder.
  • the drying treatment include spray drying performed using a spray drying apparatus and evaporation to dryness performed using an evaporator.
  • crushing process S3 is performed. Even after being refined through a series of processes as described above, detonation nanodiamonds are formed of aggregates (secondary particles) in which the primary particles are assembled with very strong interactions. Easy to take form.
  • the crushing step S3 is performed. Specifically, for a solution in which nanodiamonds that have undergone the above-described purification process are contained in an aqueous solvent, a slurry is prepared by adjusting the pH to, for example, 8 to 12 using an alkaline solution, and then the slurry is dissolved. Run the crushing process.
  • the aqueous solvent refers to a solvent containing water exceeding 50% by mass.
  • an alkaline solution for pH adjustment for example, an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution can be used.
  • the nanodiamond particles after the crushing treatment can have a negative zeta potential, that is, a negative value of the zeta potential.
  • the solid content concentration or nanodiamond concentration of the slurry used for the crushing treatment is, for example, 1 to 6 mass%.
  • the crushing treatment can be performed using, for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill.
  • the classification step S4 is then performed. Specifically, classification operation for removing coarse particles is performed on the slurry that has undergone the crushing step S3. For example, using a classifier, coarse particles can be removed from the slurry by a classification operation utilizing centrifugation.
  • a classification operation utilizing centrifugation.
  • the nanodiamond aqueous dispersion having a negative zeta potential obtained through the above-described crushing step S3 or the subsequent classification step S4 when the electrical conductivity per 1% by mass of the solid content is 120 ⁇ S / cm or less
  • Such a nanodiamond aqueous dispersion can be appropriately used in the following mixing step S6 and subsequent solvent replacement step S7 without necessarily passing through the next pretreatment step S5.
  • the electrical conductivity per solid content concentration of 1% by mass exceeds 120 ⁇ S / cm for the slurry containing nanodiamond particles having a negative zeta potential after the crushing step S3 and the subsequent classification step S4. If so, a pretreatment step S5 for reducing the electrical conductivity is performed. When the electrical conductivity per 1 mass% of solid content is 120 micro S / cm or less about the said slurry, pre-processing process S5 for further reducing the electrical conductivity may be performed.
  • the electrical conductivity of the nanodiamond aqueous dispersion realized in this step is 120 ⁇ S / cm or less, preferably 100 ⁇ S / cm or less, more preferably 90 ⁇ S / cm or less, and more preferably 80 ⁇ S / cm or less.
  • the pretreatment step S5 for reducing the electrical conductivity can be performed, for example, by reducing the electrolyte concentration of the nanodiamond aqueous dispersion as a slurry by a membrane filtration method. Or you may perform pre-processing process S5 for reducing electrical conductivity by the water washing by a centrifugal sedimentation method.
  • the nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential obtained through the pretreatment step S5 as described above has an electric conductivity of 120 ⁇ S / cm or less per 1% by mass of the solid content concentration.
  • Such an aqueous nanodiamond dispersion can be appropriately used in a mixing step S6 and a subsequent solvent replacement step S7.
  • the nanodiamond aqueous dispersion that has undergone the pretreatment step S5 as described above may be concentrated. This concentration can be performed using, for example, an evaporator.
  • the electric conductivity per 1% by mass of the solid content concentration is 120 ⁇ S / cm or less. It is possible to omit the pretreatment step S5 as described above.
  • the mixing step S6 is performed.
  • a nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential and an electric conductivity of 120 ⁇ S / cm or less per 1% by mass of the solid content is mixed with an organic solvent, This is a step for obtaining a mixed solution.
  • the organic solvent used in this step has a boiling point higher than that of water, preferably an aprotic polar organic solvent, and more preferably N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and N, N-dimethylformamide.
  • the amount of the organic solvent mixed with 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion in the mixing step S6 is, for example, 400 to 1000 parts by mass, and the lower limit thereof is preferably 500 parts by mass, more preferably 600 parts by mass, More preferably, it is 700 mass parts, More preferably, it is 800 mass parts, More preferably, it is 900 mass parts.
  • the electrical conductivity of the nanodiamond aqueous dispersion provided for the mixing step S6 may be set to, for example, 100 ⁇ S / cm or less, which is lower than 120 ⁇ S / cm in the above-described pretreatment step S5.
  • the amount of the organic solvent mixed with 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion in the mixing step S6 is, for example, 30 to 600 parts by mass, and the upper limit is preferably 500 parts by mass, more preferably 400 parts by mass. More preferably, it is 300 mass parts, More preferably, it is 200 mass parts, More preferably, it is 100 mass parts, More preferably, it is 80 mass parts.
  • the solvent replacement step S7 is a step for performing a solvent replacement operation for preferentially evaporating water from the liquid mixture obtained in the mixing step S6.
  • solvent replacement can be promoted by distilling off water having a boiling point lower than that of the organic solvent mixed with the nanodiamond aqueous dispersion in the mixing step S6 from the mixed solution.
  • the heating temperature of the solution is, for example, 50 to 80 ° C.
  • the pressure is, for example, 1 to 10 kPa.
  • the solvent replacement can be realized by distilling off water from a mixed solution containing nanodiamond particles having a negative zeta potential, water, and an organic solvent.
  • an organic solvent solution in which nanodiamond particles having a negative zeta potential are dispersed that is, an organic solvent dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential, can be produced.
  • the nanodiamond aqueous dispersion used in the mixing step S6 in the nanodiamond organic solvent dispersion manufacturing method has a negative zeta potential, that is, a negative zeta potential.
  • nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential for example, nanodiamonds produced by the detonation method (the form of an aggregate in which nanodiamond primary particles are adhered to each other)
  • the pH of the slurry or solution containing the mixture is easily adjusted from the acidic side to the alkaline side, and then a step for crushing the nanodiamond aggregate is performed (in the above-described method, the crushing step S3). ). Therefore, the nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential tends to have a high concentration of electrolyte derived from the pH adjusting reagent.
  • V max The energy barrier (V max ) that must be exceeded to approach is low, and energy such as kinetic energy sufficient to overcome such energy barrier is supplied to the nanodiamond particles by the water evaporation phenomenon that occurs sequentially in the solvent replacement operation. It is thought that it is because it is easy to be done.
  • the nanodiamond aqueous dispersion used in the mixing step S6 in the nanodiamond organic solvent dispersion manufacturing method described above has an electric conductivity of 120 ⁇ S / cm or less per 1% by mass of the solid content concentration. Even if the nanodiamond aqueous dispersion contains nanodiamond particles having a negative zeta potential, if the nanodiamond aqueous dispersion has an electrical conductivity of 120 ⁇ S / cm or less per 1 mass% of the solid content, the nanodiamond The present inventors have found that solvent replacement can proceed while suppressing aggregation of nanodiamond particles in a solvent replacement operation in which water is preferentially evaporated after mixing an aqueous dispersion and an organic solvent.
  • the examples and comparative examples described later are shown. And the above-mentioned nanodiamond organic solvent dispersion manufacturing method including the solvent substitution step S7 for performing such a solvent substitution operation, the nanodiamond organic solvent dispersion while suppressing the aggregation of nanodiamond particles having a negative zeta potential Suitable for obtaining liquid.
  • this nanodiamond organic solvent dispersion manufacturing method is suitable for obtaining a nanodiamond organic solvent solution in which nanodiamond particles are dispersed while suppressing aggregation of nanodiamond particles having a negative zeta potential. .
  • the amount of the organic solvent mixed with 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion in the mixing step S6 is, for example, 400 to 1000 parts by mass, and the lower limit thereof is preferably 500 parts by mass, more preferably. Is 600 parts by mass, more preferably 700 parts by mass, more preferably 800 parts by mass, and more preferably 900 parts by mass.
  • Such a configuration is obtained by performing nanodiamond in the above-described solvent replacement operation in the solvent replacement step S7. Contributes to suppressing particle aggregation.
  • the amount of the organic solvent mixed with 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion in the mixing step S6 is As described above, for example, 30 to 600 parts by mass, and the upper limit thereof is preferably 500 parts by mass, more preferably 400 parts by mass, more preferably 300 parts by mass, more preferably 200 parts by mass, more preferably When the amount is 100 parts by mass, more preferably 80 parts by mass, such a configuration contributes to a reduction in the amount of organic solvent used and a reduction in the time required for the solvent replacement operation.
  • the above-described energy barrier ( V max ) is considered sufficiently high.
  • the organic solvent used in the solvent substitution step S7 has a boiling point higher than that of water, preferably an aprotic polar organic solvent, and more preferably N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and It is at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide.
  • aprotic polar organic solvent preferably N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide
  • It is at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view of the ND dispersion 10 which is a nanodiamond organic solvent dispersion according to an embodiment of the present invention.
  • the ND dispersion 10 contains ND particles 11 and a dispersion medium 12, and has a haze value of 1% or less obtained by haze measurement under conditions of a solid content concentration of 2% by mass and an optical path length of 1 mm.
  • Each of the ND particles 11 contained in the ND dispersion 10 is a nanodiamond primary particle or a nanodiamond secondary particle having a negative zeta potential, and is separated from each other in the dispersion medium 12 and dispersed as colloidal particles.
  • the particle size D50 (median diameter) of the ND particles 11 is, for example, 60 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the particle diameter D50 (median diameter) of the nanodiamond primary particles constituting the ND particle 11 is, for example, 8 nm or less, preferably 7 nm or less, more preferably 6 nm or less.
  • the ND dispersion 10 is used as a material for adding or supplying nanodiamonds to a transparent resin or the like when forming a nanodiamond-containing transparent member, the smaller the particle diameter D50 of the ND particles 11 is, It tends to be favorable in realizing high transparency.
  • the lower limit of the particle size D50 of the ND particles 11 is, for example, 1 nm.
  • the particle size D50 of the ND particle 11 can be measured by a so-called dynamic light scattering method.
  • the dispersion medium 12 contained in the ND dispersion liquid 10 is an organic solvent that is a medium for appropriately dispersing the ND particles 11 in the ND dispersion liquid 10.
  • the dispersion medium 12 is preferably an aprotic polar organic solvent, and more preferably at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and N, N-dimethylformamide.
  • the ND dispersion 10 having the above-described configuration can be used as a nanodiamond supply material when producing a composite material containing nanodiamonds. Then, such a highly transparent ND dispersion 10 in which nanodiamond particles having a negative zeta potential are dispersed is appropriately manufactured by the nanodiamond organic solvent dispersion manufacturing method described above with reference to FIG. Is possible.
  • Example 1 was prepared Co., Ltd. Daicel made of nano-diamond water dispersion (nano diamond aqueous dispersion D 1).
  • the solvent is water
  • the solid content concentration to nanodiamonds concentration was 4.35 wt%
  • pH is 9.68
  • the particle diameter D50 of nanodiamonds is 7.26nm
  • the zeta potential of the nanodiamond particles at pH 9.68 is ⁇ 50.3 mV
  • the electric conductivity is 550 ⁇ S / cm
  • the electric conductivity per 1% by mass of the solid content is 126 ⁇ S / cm.
  • nanodiamond aqueous dispersion D 1 In this production of nanodiamond aqueous dispersion D 1, and purified nanodiamond crude product produced by detonation method (generation step, purification step), sodium hydroxide for slurry containing nanodiamonds thereby obtained After adjusting the pH to 10 using an aqueous solution, a crushing treatment was performed using an ultrasonic homogenizer (crushing step), and then a classification operation was performed (classifying step).
  • the nanodiamond aqueous dispersion D 1 is cross-linked using a hollow fiber type ultrafiltration membrane (hollow fiber membrane material is polyethersulfone, molecular weight cut off is 30000, manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd.). Filtration treatment by a flow method was performed to reduce the electrolyte concentration (pretreatment step). With respect to the nanodiamond aqueous dispersion subjected to this filtration treatment, the solid content concentration or nanodiamond concentration was 0.5 mass%, the pH was 8.00, and the electric conductivity was 100 ⁇ S / cm. Next, this nanodiamond aqueous dispersion was concentrated using an evaporator.
  • the nanodiamond aqueous dispersion was heated for 25 minutes from an initial temperature of 45 ° C. to 80 ° C. under a reduced pressure of 6.6 kPa using an evaporator, and thereafter, 6.6 kPa and 80 The amount of water was reduced over 30 minutes under the condition of ° C.
  • the nanodiamond aqueous dispersion subjected to this concentration had a solid content concentration or nanodiamond concentration of 1.4 mass%, a pH of 7.71, and an electric conductivity of 115 ⁇ S / cm. That is, the electric conductivity per 1% by mass of the solid content in the nanodiamond aqueous dispersion was 82 ⁇ S / cm.
  • a solvent replacement operation for replacing the dispersion solvent from water to NMP was performed. Specifically, the solvent obtained by preferentially evaporating and distilling water having a boiling point lower than that of NMP from the liquid mixture obtained under the heating and decompression conditions using an evaporator for the liquid mixture obtained in the mixing step.
  • the replacement operation was advanced (solvent replacement step). In the solvent replacement operation using an evaporator, the mixture is heated from an initial temperature of 55 ° C. to a temperature of 80 ° C. at a rate of 5 ° C./15 minutes under a reduced pressure of 6.6 kPa. Maintained 80 ° C. under. This solvent replacement operation was stopped when the remaining amount of the solution reached 7 g.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the replacement operation was advanced (solvent replacement step).
  • the mixture is heated from an initial temperature of 55 ° C. to a temperature of 80 ° C. at a rate of 5 ° C./15 minutes under a reduced pressure of 6.6 kPa. Maintained 80 ° C. under. This solvent replacement operation was stopped when the remaining amount of the solution reached 7 g. During such solvent replacement operation, nanodiamond agglomeration occurred.
  • nanodiamond-containing NMP solution thus obtained (7 g, solid content concentration 2% by mass), nanodiamond particles having a negative zeta potential could not be properly dispersed in NMP.
  • the haze value was measured as described later to be 52%.
  • Example 2 was prepared Co., Ltd. Daicel made of nano-diamond water dispersion (nano diamond aqueous dispersion D 2).
  • the solvent is water
  • the solid content concentration to nanodiamonds concentration was 6.13 wt%
  • pH is 9.00
  • the particle diameter D50 of nanodiamonds is 4.91nm
  • the zeta potential of the nanodiamond particles at pH 9.00 is ⁇ 48.6 mV
  • the electric conductivity is 662 ⁇ S / cm
  • the electric conductivity per 1 mass% of the solid content concentration is 108 ⁇ S / cm.
  • nanodiamond aqueous dispersion D 2 was purified nanodiamond crude product produced by detonation method (generation step, purification step), the slurry containing nanodiamonds thereby obtained hydroxide After adjusting the pH to 10 using an aqueous sodium solution, a bead mill was used for crushing treatment by bead milling (crushing step), followed by a classification operation (classifying step).
  • a solvent replacement operation for replacing the dispersion solvent from water to NMP was performed.
  • the liquid mixture obtained in the mixing step is subjected to heating and decompression using an evaporator, and water having a boiling point lower than that of NMP is preferentially evaporated from the liquid mixture and distilled off.
  • a solvent replacement operation was also carried out in which a part of NMP was also distilled off (solvent replacement step).
  • the temperature of the mixed solution is increased from an initial temperature of 45 ° C. to 80 ° C. over 25 minutes under a reduced pressure of 1.5 kPa, and then maintained at 80 ° C. under a reduced pressure of 1.5 kPa. did.
  • This solvent replacement operation was stopped when the remaining amount of the solution reached 7 g. During such a solvent replacement operation, no aggregation of nanodiamonds occurred.
  • a nanodiamond NMP dispersion (7 g, solid content concentration 2 mass%) containing nanodiamond particles having a negative zeta potential was prepared. With respect to this nanodiamond NMP dispersion, the haze value was measured as described below and found to be 0.83%.
  • Nanodiamond aqueous dispersion (trade name “Vox D” manufactured by Carbodeon, Inc., water solvent, pH 9.00, solid content or nanodiamond concentration is 5 mass%, nanodiamond particle size D50 is 5 nm, pH 9.00 zeta.
  • the electric potential is -55 mV
  • the electric conductivity is 1030 ⁇ S / cm
  • the electric conductivity per solid mass concentration is 206 ⁇ S / cm, 2.8 g
  • N-methyl-2-pyrrolidone NMP, boiling point 202 ° C.
  • concentration 99.5 mass% manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • 60 g was mixed to obtain a mixed solution (mixing step).
  • the solvent replacement operation was performed in the same manner and conditions as described above with respect to Example 2 (solvent replacement step). During such a solvent replacement operation, the solution became cloudy.
  • the haze value of the thus obtained nanodiamond-containing NMP solution (7 g, solid content concentration 2 mass%) was measured as described below and found to be 1.15%.
  • Example 3 2.28 g of nanodiamond aqueous dispersion D 2 manufactured by Daicel Corporation (solid content concentration 6.13 mass%, pH 9.00, electrical conductivity per solid content concentration 1 mass% is 108 ⁇ S / cm), dimethyl sulfoxide (DMSO, boiling point 189 ° C.) (trade name “dimethyl sulfoxide”, concentration 99.5 mass%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 g was mixed to obtain a mixed solution (mixing step). Then, a solvent replacement operation for replacing the dispersion solvent from water to DMSO was performed.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the liquid mixture obtained in the mixing step is placed under heating and decompression conditions using an evaporator, and water having a boiling point lower than that of DMSO is preferentially evaporated and distilled off from the liquid mixture.
  • Solvent replacement operation in which part of DMSO was also distilled off was carried out.
  • the mixture is heated from an initial temperature of 45 ° C. to 80 ° C. over 25 minutes under a reduced pressure of 2.0 kPa, and then maintained at 80 ° C. under a reduced pressure of 2.0 kPa. did. This solvent replacement operation was stopped when the remaining amount of the solution reached 7 g.
  • nanodiamond DMSO dispersion 7 g, solid content concentration 2 mass%) containing nanodiamond particles having a negative zeta potential was prepared.
  • the haze value was measured as described below, and it was 0.71%.
  • Example 4 2.28 g of nanodiamond aqueous dispersion D 2 manufactured by Daicel Corporation (solid content concentration 6.13 mass%, pH 9.00, electrical conductivity per solid content concentration 1 mass% is 108 ⁇ S / cm), N, N -Dimethylformamide (DMF, boiling point 153 ° C.) (trade name “N, N-dimethylformamide”, concentration 99.5 mass%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 g was mixed to obtain a mixture ( Mixing step). Next, a solvent replacement operation for replacing the dispersion solvent from water to DMF was performed.
  • DMF N, N -Dimethylformamide
  • the mixed solution obtained in the mixing step is placed under heating and reduced pressure conditions using an evaporator, and water having a boiling point lower than that of DMF is preferentially evaporated and distilled off.
  • a solvent replacement operation for distilling off a part of DMF was advanced (solvent replacement step).
  • the mixture is heated from an initial temperature of 45 ° C. to 80 ° C. over 25 minutes under a reduced pressure of 8.0 kPa, and then maintained at 80 ° C. under a reduced pressure of 8.0 kPa. did.
  • This solvent replacement operation was stopped when the remaining amount of the solution reached 7 g. During such a solvent replacement operation, no aggregation of nanodiamonds occurred.
  • nanodiamond DMF dispersion 7 g, solid content concentration 2 mass%) containing nanodiamond particles having a negative zeta potential was prepared.
  • the nanodiamond DMF dispersion was measured for haze as described below and found to be 0.81%.
  • the solid content concentration relating to the nanodiamond dispersion liquid or the nanodiamond-containing solution is the measured value of 3 to 5 g of the weighed solution and the dried product (powder) remaining after the liquid content is evaporated from the weighed solution by heating. was calculated based on the weighed value measured by a precision balance.
  • ⁇ Particle size D50 The above-mentioned particle diameter D50 (median diameter) relating to nanodiamond contained in the nanodiamond dispersion is determined using a dynamic light scattering method (non-contact backside) using an apparatus manufactured by Spectris (trade name “Zetasizer Nano ZS”). It is a value measured by a scattering method.
  • the nanodiamond dispersion subjected to the measurement was diluted with ultrapure water so that the nanodiamond concentration was 0.5 to 2.0% by mass, and then subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes by an ultrasonic cleaner. It is.
  • the zeta potential relating to the nanodiamond particles contained in the nanodiamond dispersion is a value measured by a laser Doppler electrophoresis method using an apparatus (trade name “Zetasizer Nano ZS”) manufactured by Spectris.
  • the nanodiamond dispersion subjected to the measurement was diluted with ultrapure water to a nanodiamond concentration of 0.2% by mass and then subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes by an ultrasonic cleaner.
  • the zeta potential measurement temperature is 25 ° C.
  • ⁇ Electrical conductivity measurement> The electrical conductivity of the nanodiamond dispersion was measured using an electrical conductivity measuring device (trade name “TWIN-COND B-771”, manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement temperature is 25 ° C.
  • the haze value relating to the nanodiamond dispersion or nanodiamond-containing solution is a value measured using a haze measuring device (trade name “Haze Meter 300A”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Each sample solution subjected to the measurement is adjusted to a solid content concentration of 2.0% by mass as necessary and subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes by an ultrasonic cleaner.
  • the thickness (inner dimension) of the glass cell for measurement used for measurement after being filled with the sample liquid is 1 mm, and the optical path length in the sample for measurement is 1 mm. That is, the haze values for the above-described examples and comparative examples are obtained by haze measurement under the conditions of a solid content concentration of 2 mass% and an optical path length of 1 mm.
  • Each of the nanodiamond organic solvent dispersions obtained in Examples 1, 2, 3, and 4 had a haze value of 1% or less obtained by haze measurement under conditions of a solid content concentration of 2 mass% and an optical path length of 1 mm. It was. In these nanodiamond organic solvent dispersions, it can be seen that nanodiamonds maintain a dispersion state with a relatively small particle size in the organic solvent.
  • the nanodiamond-containing organic solvent solution obtained in Comparative Examples 1, 2A, 2B, 3, and 4 has a haze value obtained by haze measurement under the conditions of a solid content concentration of 2 mass% and an optical path length of 1 mm. More than 1%.
  • the nanodiamond-containing organic solvent solution obtained in Comparative Examples 1, 3, and 4 had an excessive haze value.
  • the nanodiamond-containing organic solvent solutions it can be said that the nanodiamond is agglomerated and the nanoscale dispersion state is impaired.
  • a nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential and having an electric conductivity of 120 ⁇ S / cm or less per 1% by mass of solid content is mixed with an organic solvent to obtain a mixture.
  • Appendix 2 The method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to appendix 1, wherein in the mixing step, 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion and 500 parts by mass or more of the organic solvent are mixed.
  • [Supplementary Note 3] The method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to Supplementary Note 1, wherein in the mixing step, 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion and 600 parts by mass or more of the organic solvent are mixed.
  • [Appendix 4] The method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to appendix 1, wherein in the mixing step, 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion and 700 parts by mass or more of the organic solvent are mixed.
  • [Supplementary Note 5] The method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to Supplementary Note 1, wherein in the mixing step, 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion and 800 parts by mass or more of the organic solvent are mixed.
  • [Appendix 6] The method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to Appendix 1, wherein, in the mixing step, 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion and 900 parts by mass or more of the organic solvent are mixed.
  • the nanodiamond organic solvent dispersion manufacturing method according to any one of appendices 1 to 6, which is included before.
  • a pretreatment step for reducing the electrical conductivity per 1% by mass of the solid content of the nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential to 100 ⁇ S / cm or less.
  • a pretreatment step for reducing the electrical conductivity per 1% by mass of the solid content of the nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential to 100 ⁇ S / cm or less.
  • [Appendix 10] The method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to appendix 9, wherein in the mixing step, 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion and 30 to 400 parts by mass of the organic solvent are mixed.
  • [Appendix 11] The method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to appendix 9, wherein in the mixing step, 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion and 30 to 300 parts by mass of the organic solvent are mixed.
  • [Appendix 12] The method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to appendix 9, wherein in the mixing step, 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion and 30 to 200 parts by mass of the organic solvent are mixed.
  • [Appendix 13] The method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to appendix 9, wherein in the mixing step, 100 parts by mass of the nanodiamond aqueous dispersion and 30 to 100 parts by mass of the organic solvent are mixed.
  • the electrical conductivity per 1% by mass of the solid content of the nanodiamond aqueous dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential is reduced to 80 ⁇ S / cm or less.
  • Appendix 17 The method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion according to any one of appendices 7 to 16, wherein in the pretreatment step, the electrolyte concentration of the nanodiamond aqueous dispersion is reduced by a membrane filtration method.
  • Appendix 18 18.
  • the organic solvent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and N, N-dimethylformamide.
  • Solvent dispersion manufacturing method An aqueous nanodiamond dispersion containing nanodiamond particles having a negative zeta potential and having an electric conductivity of 120 ⁇ S / cm or less per 1% by mass of the solid content concentration.
  • [Appendix 24] Nanodiamond organic solvent containing nanodiamond particles having a negative zeta potential and an organic solvent, and having a haze value of 1% or less obtained by haze measurement under conditions of a solid content concentration of 2 mass% and an optical path length of 1 mm Dispersion.

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Abstract

本発明のナノダイヤモンド（ＮＤ）有機溶媒分散液製造方法は、混合工程（Ｓ６）と溶媒置換工程（Ｓ７）を含む。混合工程（Ｓ６）では、ＮＤ水分散液と有機溶媒とを混合する。混合工程（Ｓ６）で用いられるＮＤ水分散液は、ゼータ電位がネガティブのＮＤ粒子を含有し、且つ、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下である。溶媒置換工程（Ｓ７）では、混合工程（Ｓ６）で得られた混合液から水を蒸発させる溶媒置換操作を行う。このような製造方法は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子についてその凝集を抑制しつつ当該ナノダイヤモンド粒子の分散するナノダイヤモンド有機溶媒溶液を得るのに適する。本発明のＮＤ有機溶媒分散液は、固形分濃度２質量％および光路長１ｍｍの条件でのヘーズ測定によって得られるヘーズ値が１％以下である。

Description

ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法およびナノダイヤモンド有機溶媒分散液
　本発明は、ナノダイヤモンド粒子の分散する有機溶媒溶液を製造するための方法、および、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液に関する。また、本願は、２０１６年５月２３日付の日本出願 特願２０１６－１０２０８３号に基づく優先権を主張し、当該出願に記載されている全ての内容を援用するものである。
　近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。そのようなナノダイヤモンドの分散する分散液に関する技術については、例えば下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。
特開２００５－００１９８３号公報 特開２０１０－１２６６６９号公報
　一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように、高い機械的強度や、高い熱伝導性、高い屈折率、低い熱膨張率などを示し得る。微粒子たるナノ粒子は、一般に、表面原子（配位的に不飽和である）の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンド粒子は、このように結晶子ないし一次粒子の間が重畳的に相互作用し得る特異な性質を有するところ、従来の技術においては、ナノダイヤモンドの一次粒子間を解離させて当該ナノダイヤモンド粒子が溶媒中や樹脂材料中で分散した状態を創り出すことには、技術的困難を伴う。例えば、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液を調製するためにナノダイヤモンド粒子を有機溶媒中に分散させる過程では、ナノダイヤモンド粒子が凝集してしまうことが多い。ナノダイヤモンド粒子におけるこのような分散性の低さは、ナノダイヤモンド粒子を含有する複合材料の設計上の自由度が低いことの要因であり、ナノダイヤモンド複合材料を作製するうえで障害となる場合がある。
　本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであり、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子についてその凝集を抑制しつつ当該ナノダイヤモンド粒子の分散するナノダイヤモンド有機溶媒溶液を得るのに適したナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法を提供すること、および、これによって製造することが可能なナノダイヤモンド有機溶媒分散液を提供することを、目的とする。
　本発明の第１の側面によると、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法が提供される。この製造方法は、混合工程および溶媒置換工程を少なくとも含む。混合工程は、ナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とを混合して混合液を得るための工程である。ナノダイヤモンド水分散液とは、５０質量％を超える水を含有する水系溶媒にナノダイヤモンド粒子が分散している溶液とする。ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子であってもよいし、ナノダイヤモンドの二次粒子であってもよい。本発明において、ナノダイヤモンド一次粒子とは、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドをいうものとする。また、本製造方法における混合工程で用いられるナノダイヤモンド水分散液は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し、且つ、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下である。本製造方法における溶媒置換工程は、そのようなナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とが混合されてなる混合液から水を蒸発させる溶媒置換操作を行うための工程である。
　溶液中の微粒子における分散と凝集に関し、いわゆるＤＬＶＯ理論が知られている。この理論では、溶液中でそれぞれが拡散電気二重層を形成し得る二つの微粒子の間に生ずる静電斥力に係るポテンシャルＶR（二つの微粒子の間の距離に応じて変化し得る）と、当該二つの微粒子の間に生ずるファンデルワールス引力に係るポテンシャルＶA（二つの微粒子の間の距離に応じて変化し得る）との、合成ポテンシャルＶ（＝ ＶR + ＶA）に着眼される。そして、この理論によると、合成ポテンシャルＶ（＝ ＶR + ＶA）において、当該二つの微粒子が一定以上に接近するためには越える必要のあるエネルギー障壁（Ｖmax）は、これら微粒子を含有する溶液の電解質濃度が低いほど、高い傾向にある。例えばナノダイヤモンド水分散液においては、その電解質濃度が低いほど、Ｖmaxは高く、従ってナノダイヤモンド粒子の分散状態は安定である傾向にあり、また、当該水分散液の電解質濃度が高いほど、Ｖmaxは低く、従ってナノダイヤモンド粒子の分散状態は不安定である傾向にあってナノダイヤモンド粒子は凝集しやすい。
　一方、本発明の第１の側面に係るナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法における混合工程で用いられるナノダイヤモンド水分散液は、上述のように、ゼータ電位がネガティブ、即ち、ゼータ電位が負の値をとる。ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液を得るためには、例えば爆轟法によって生成した後のナノダイヤモンド（ナノダイヤモンド一次粒子どうしが凝着している凝着体の形態をとりやすい）を含有するスラリーないし溶液について酸性側からアルカリ性側にｐＨ調整を行ったうえで、当該ナノダイヤモンド凝着体を解砕するための工程が行われる。そのため、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液は、ｐＨ調整試薬に由来する電解質の濃度が高い傾向にある。ナノダイヤモンド水分散液において電解質濃度が高くてナノダイヤモンド粒子分散状態が不安定であるほど、そのようなナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とを混合した後に水を優先的に蒸発させて行う溶媒置換操作においてはナノダイヤモンド粒子どうしが凝集しやすい。ナノダイヤモンド水分散液のナノダイヤモンド粒子分散状態が不安定であるほど、当該水分散液中、ひいては当該水分散液と有機溶媒とが混合されてなる混合液中の、ナノダイヤモンド粒子どうしが一定以上に接近するために越えるべきエネルギー障壁（Ｖmax）は低く、そのようなエネルギー障壁を越えるのに足る運動エネルギー等のエネルギーが、当該溶媒置換操作において順次に生ずる水蒸発現象によってナノダイヤモンド粒子に供給されやすいためであると、考えられる。
　本発明の第１の側面に係るナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法における混合工程で用いられるナノダイヤモンド水分散液は、上述のように、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下である。ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液であっても、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下のナノダイヤモンド水分散液であれば、当該ナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とを混合した後に水を優先的に蒸発させて行う溶媒置換操作においてナノダイヤモンド粒子どうしの凝集を抑制しつつ溶媒置換を進め得ることを、本発明者らは見出した。具体的には、例えば後記の実施例および比較例をもって示すところである。そして、そのような溶媒置換操作を行うための溶媒置換工程を含む本製造方法は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子についてその凝集を抑制しつつナノダイヤモンド有機溶媒分散液を得るのに適する。
　以上のように、本ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子についてその凝集を抑制しつつ当該ナノダイヤモンド粒子の分散するナノダイヤモンド有機溶媒溶液を得るのに適するのである。
　本製造方法は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を１２０μＳ/ｃｍ以下、好ましくは１００μＳ/ｃｍ以下、より好ましくは９０μＳ/ｃｍ以下、より好ましくは８０μＳ/ｃｍ以下に低下させるための前処理工程を混合工程より前に含んでもよい。ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し且つ固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍを超えるナノダイヤモンド水分散液についてこのような前処理工程を経ることによって、上述の混合工程およびその後の溶媒置換工程を適切に実行することが可能となる。
　混合工程では、１００質量部のナノダイヤモンド水分散液と、好ましくは５００質量部以上、より好ましくは６００質量部以上、より好ましくは７００質量部以上、より好ましくは８００質量部以上、より好ましくは９００質量部以上の有機溶媒とを混合する。このような構成は、混合工程より後の溶媒置換工程での上述の溶媒置換操作において、ナノダイヤモンド粒子の凝集を抑制するのに資する。溶媒置換操作に供される上記混合液における水の初期濃度が低いほど、溶媒置換操作中の当該溶液において、順次に生ずる水蒸発現象に起因してナノダイヤモンド粒子に供給されるエネルギーの密度は小さい傾向にあり、従ってナノダイヤモンド粒子の凝集は生じにくい。
　ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法は、好ましくは、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を１００μＳ/ｃｍ以下に低下させるための前処理工程を混合工程より前に含み、混合工程では、１００質量部のナノダイヤモンド水分散液と、３０～５００質量部の有機溶媒とを混合する。ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し且つ固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下であるナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とが混合されてなる混合液については、溶媒置換工程での上述の溶媒置換操作において、水の初期濃度が比較的に高くてもナノダイヤモンド粒子の凝集が抑制される傾向にある。ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し且つ固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下であるナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒との混合液においては、上述のエネルギー障壁（Ｖmax）は充分に高いものと考えられる。このような好ましい構成において、前処理工程では、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を より好ましくは９０μＳ/ｃｍ以下、より好ましくは８０μＳ/ｃｍ以下に低下させ、混合工程では、より好ましくは３０～４００質量部、より好ましくは３０～３００質量部、より好ましくは３０～２００質量部、より好ましくは３０～１００質量部、より好ましくは３０～８０質量部の有機溶媒と、１００質量部のナノダイヤモンド水分散液とを混合する。
　前処理工程では、好ましくは、ナノダイヤモンド水分散液について、膜濾過法によって電解質濃度を低減させる。このような構成は、混合工程に供されるナノダイヤモンド水分散液の電解質濃度ひいては電気伝導度を低減するうえで好適である。
　本発明の第２の側面によると、ナノダイヤモンド水分散液が提供される。このナノダイヤモンド水分散液は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し、且つ、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下、好ましくは１００μＳ/ｃｍ以下、より好ましくは９０μＳ/ｃｍ以下、より好ましくは８０μＳ/ｃｍ以下である。このようなナノダイヤモンド水分散液は、本発明における上述の第１の側面に係るナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法に用いることができる。
　本発明の第３の側面によると、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液が提供される。この有機溶媒分散液は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子と有機溶媒とを含有し、且つ、固形分濃度２質量％および光路長１ｍｍの条件でのヘーズ測定によって得られるヘーズ値が１％以下である。ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有してこのような透明度の達成されたナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、本発明における上述の第１の側面に係るナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法によって適切に製造することが可能である。
　本発明の第１および第３の側面において、有機溶媒は、好ましくは非プロトン性極性有機溶媒である。当該有機溶媒は、より好ましくは、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも一種である。これらの構成は、溶媒置換工程での上述の溶媒置換操作において、ナノダイヤモンド粒子の凝集を抑制するのに資する。
本発明の一の実施形態に係るナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法の工程図である。 本発明の一の実施形態に係るナノダイヤモンド有機溶媒分散液の拡大模式図である。
　図１は、本発明に係るナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法の一実施形態の工程図である。本製造方法は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子の分散する有機溶媒溶液を製造するための方法であって、生成工程Ｓ１と、精製工程Ｓ２と、解砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４と、前処理工程Ｓ５と、混合工程Ｓ６と、溶媒置換工程Ｓ７とを少なくとも含む。
　本製造方法においては、まず、生成工程Ｓ１が行われる。生成工程Ｓ１では、例えば爆轟法によって、ナノダイヤモンドを生成させる。具体的には、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において所定組成の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は、例えば０.５～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲とされる。爆薬の使用量は、例えば０.０５～２.０ｋｇである。
　生成工程Ｓ１では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。ナノダイヤモンドは、爆轟法により得られる生成物にて先ずは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。
　生成工程Ｓ１では、次に、室温での例えば２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上述のようにして生成したナノダイヤモンドの凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収する。以上のような爆轟法によって、ナノダイヤモンド粒子の粗生成物を得ることができる。また、以上のような生成工程Ｓ１を必要回数行うことによって、所望量のナノダイヤモンド粗生成物を取得することが可能である。
　本製造方法においては、次に、精製工程Ｓ２が行われる。精製工程Ｓ２は、本実施形態では、原料たるナノダイヤモンド粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすいところ、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１～５０質量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理を省略してもよい。
　精製工程Ｓ２は、本実施形態では、酸化剤を用いてナノダイヤモンド粗生成物（精製終了前のナノダイヤモンド凝着体）からグラファイトやアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素を除去するための酸化処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物にはグラファイト（黒鉛）やアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素が含まれているところ、この非ダイヤモンド炭素は、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、例えば水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から非ダイヤモンド炭素を除去することができる（酸化処理）。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩、硝酸、並びに混酸（硫酸と硝酸の混合物）が挙げられる。酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３～５０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付されるナノダイヤモンド粗生成物１００質量部に対して例えば３００～２０００質量部である。酸化処理温度は例えば５０～２５０℃である。酸化処理時間は例えば１～７２時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。
　以上のような酸処理および酸化処理を経た後であっても、爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとりやすい。この凝着体からの一次粒子の分離を促すために、本実施形態では、次に、ナノダイヤモンドに対して水溶媒中で所定のアルカリおよび過酸化水素を作用させてもよい。これにより、例えば、上述の酸処理によっても除去しきれなかった金属酸化物がナノダイヤモンドに残存する場合に当該金属酸化物を除去することができ、そして、ナノダイヤモンド凝着体からのナノダイヤモンド一次粒子の分離が促される（アルカリ過水処理）。この処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。本処理において、アルカリの濃度は例えば０.１～１０質量％であり、過酸化水素の濃度は例えば１～１５質量％であり、処理温度は例えば４０～１００℃であり、処理時間は例えば０.５～５時間である。また、本処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。本処理を経たナノダイヤモンド含有溶液から例えばデカンテーションによって上澄みが除かれた後、残留物を乾燥処理に付して乾燥紛体を得てもよい。乾燥処理の手法としては、例えば、噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固が挙げられる。
　本製造方法においては、次に、解砕工程Ｓ３が行われる。以上のような一連の過程を経て精製等された後であっても、爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとりやすい。この凝着体から多くの一次粒子を分離させるため、解砕工程Ｓ３が行われるのである。具体的には、上述の精製過程等を経たナノダイヤモンドが水系溶媒に含有されてなる溶液について、アルカリ溶液を用いてｐＨを例えば８～１２に調整してスラリーを調製した後、当該スラリーについて解砕処理を実行する。水系溶媒とは、５０質量％を超える水を含む溶媒をいうものとする。ｐＨ調整のためのアルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液を用いることができる。解砕処理前におけるアルカリ性側への当該ｐＨ調整によって、解砕処理後のナノダイヤモンド粒子について、そのゼータ電位をネガティブ、即ちゼータ電位を負の値とすることができる。解砕処理に供されるスラリーの固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は、例えば１～６質量％である。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。これらを組み合わせて解砕処理を実施してもよい。効率性の観点からはビーズミルを使用するのが好ましい。以上のような解砕工程Ｓ３を経ることによって、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド一次粒子がコロイド粒子として分散するナノダイヤモンド水分散液を得ることができる。
　本製造方法においては、次に、分級工程Ｓ４が行われる。具体的には、解砕工程Ｓ３を経たスラリーについて、粗大粒子を除去するための分級操作が行われる。例えば分級装置を使用して、遠心分離を利用した分級操作によってスラリーから粗大粒子を除去することができる。上述の解砕工程Ｓ３またはその後の分級工程Ｓ４を経て得られる、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド水分散液において、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下である場合には、そのようなナノダイヤモンド水分散液は、次の前処理工程Ｓ５を必ずしも経ることなく、後記の混合工程Ｓ６およびこれに続く溶媒置換工程Ｓ７に適切に用いることが可能である。
　本製造方法においては、解砕工程Ｓ３とその後の分級工程Ｓ４を経てゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するスラリーについて、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍを超えている場合、その電気伝導度を低下させるための前処理工程Ｓ５が行われる。当該スラリーについて固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下である場合には、その電気伝導度を更に低下させるための前処理工程Ｓ５が行われてもよい。本工程で実現される、ナノダイヤモンド水分散液の電気伝導度は、１２０μＳ/ｃｍ以下であり、好ましくは１００μＳ/ｃｍ以下、より好ましくは９０μＳ/ｃｍ以下、より好ましくは８０μＳ/ｃｍ以下である。電気伝導度を低下させるための前処理工程Ｓ５は、例えば、スラリーたるナノダイヤモンド水分散液について、膜濾過法によって電解質濃度を低減させることによって行うことが可能である。或いは、電気伝導度を低下させるための前処理工程Ｓ５は、遠心沈降法での水洗によって行ってもよい。以上のような前処理工程Ｓ５を経て得られる、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液は、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下であるところ、このようなナノダイヤモンド水分散液は、後記の混合工程Ｓ６およびこれに続く溶媒置換工程Ｓ７に適切に用いることが可能である。以上のような前処理工程Ｓ５を経たナノダイヤモンド水分散液については、濃縮してもよい。この濃縮は、例えばエバポレーターを使用して行うことが可能である。また、解砕工程Ｓ３とその後の分級工程Ｓ４を経てゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下である場合には、以上のような前処理工程Ｓ５を省略することが可能である。
　本製造方法においては、次に、混合工程Ｓ６が行われる。混合工程Ｓ６は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し且つ固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下であるナノダイヤモンド水分散液と、有機溶媒とを混合して、混合液を得るための工程である。本工程で用いられる有機溶媒は、水よりも沸点が高く、好ましくは非プロトン性極性有機溶媒であり、より好ましくは、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも一種である。混合工程Ｓ６において１００質量部のナノダイヤモンド水分散液と混合される有機溶媒の量は、例えば４００～１０００質量部であり、その下限については、好ましくは５００質量部、より好ましくは６００質量部、より好ましくは７００質量部、より好ましくは８００質量部、より好ましくは９００質量部である。混合工程Ｓ６に供されるナノダイヤモンド水分散液の電気伝導度については、上述の前処理工程Ｓ５にて１２０μＳ/ｃｍを下回る例えば１００μＳ/ｃｍ以下に設定される場合があるところ、この場合には、混合工程Ｓ６において１００質量部のナノダイヤモンド水分散液と混合される有機溶媒の量は、例えば３０～６００質量部であり、その上限については、好ましくは５００質量部、より好ましくは４００質量部、より好ましくは３００質量部、より好ましくは２００質量部、より好ましくは１００質量部、より好ましくは８０質量部である。
　本製造方法においては、次に、溶媒置換工程Ｓ７が行われる。溶媒置換工程Ｓ７は、混合工程Ｓ６にて得られた混合液から水を優先的に蒸発させる溶媒置換操作を行うための工程である。具体的には、混合工程Ｓ６にてナノダイヤモンド水分散液と混合された有機溶媒よりも沸点の低い水を当該混合液から蒸留操作によって留去することによって、溶媒置換を進めることができる。このような溶媒置換操作において、溶液の加熱温度は例えば５０～８０℃とされ且つ圧力は例えば１～１０ｋＰａとされる。このような溶媒置換操作によって、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子と、水と、有機溶媒とを含む混合液から水を留去して、溶媒置換を実現することができる。
　以上のようにして、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子の分散する有機溶媒溶液、即ち、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有する有機溶媒分散液を、製造することができる。
　溶液中の微粒子における分散と凝集に関するＤＬＶＯ理論によると、溶液中でそれぞれが拡散電気二重層を形成し得る二つの微粒子の間に生ずる静電斥力に係るポテンシャルＶRと、当該二つの微粒子の間に生ずるファンデルワールス引力に係るポテンシャルＶAとの合成ポテンシャルＶ（＝ ＶR + ＶA）において、当該二つの微粒子が一定以上に接近するためには越える必要のあるエネルギー障壁（Ｖmax）は、これら微粒子を含有する溶液の電解質濃度が低いほど、高い傾向にある。例えばナノダイヤモンド水分散液においては、その電解質濃度が低いほど、Ｖmaxは高く、従ってナノダイヤモンド粒子の分散状態は安定である傾向にあり、また、当該水分散液の電解質濃度が高いほど、Ｖmaxは低く、従ってナノダイヤモンド粒子の分散状態は不安定である傾向にあってナノダイヤモンド粒子は凝集しやすい。
　一方、上述のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法における混合工程Ｓ６で用いられるナノダイヤモンド水分散液は、上述のように、ゼータ電位がネガティブ、即ち、ゼータ電位が負の値をとる。ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液を得るためには、例えば爆轟法によって生成した後のナノダイヤモンド（ナノダイヤモンド一次粒子どうしが凝着している凝着体の形態をとりやすい）を含有するスラリーないし溶液について酸性側からアルカリ性側にｐＨ調整を行ったうえで、当該ナノダイヤモンド凝着体を解砕するための工程が行われる（上述の方法では解砕工程Ｓ３）。そのため、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液は、ｐＨ調整試薬に由来する電解質の濃度が高い傾向にある。ナノダイヤモンド水分散液において電解質濃度が高くてナノダイヤモンド粒子分散状態が不安定であるほど、そのようなナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とを混合した後に水を優先的に蒸発させて行う溶媒置換操作においてはナノダイヤモンド粒子どうしが凝集しやすい。ナノダイヤモンド水分散液のナノダイヤモンド粒子分散状態が不安定であるほど、当該水分散液中、ひいては当該水分散液と有機溶媒とが混合されてなる混合液中の、ナノダイヤモンド粒子どうしが一定以上に接近するために越えるべきエネルギー障壁（Ｖmax）は低く、そのようなエネルギー障壁を越えるのに足る運動エネルギー等のエネルギーが、当該溶媒置換操作において順次に生ずる水蒸発現象によってナノダイヤモンド粒子に供給されやすいためであると、考えられる。
　上述のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法における混合工程Ｓ６で用いられるナノダイヤモンド水分散液は、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下である。ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液であっても、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下のナノダイヤモンド水分散液であれば、当該ナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とを混合した後に水を優先的に蒸発させて行う溶媒置換操作においてナノダイヤモンド粒子どうしの凝集を抑制しつつ溶媒置換を進め得ることを、本発明者らは見出した。具体的には、例えば後記の実施例および比較例をもって示すところである。そして、そのような溶媒置換操作を行うための溶媒置換工程Ｓ７を含む上述のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子についてその凝集を抑制しつつナノダイヤモンド有機溶媒分散液を得るのに適する。
　以上のように、本ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子についてその凝集を抑制しつつ当該ナノダイヤモンド粒子の分散するナノダイヤモンド有機溶媒溶液を得るのに適するのである。
　混合工程Ｓ６において１００質量部のナノダイヤモンド水分散液と混合される有機溶媒の量は、上述のように、例えば４００～１０００質量部であり、その下限については、好ましくは５００質量部、より好ましくは６００質量部、より好ましくは７００質量部、より好ましくは８００質量部、より好ましくは９００質量部であるところ、このような構成は、溶媒置換工程Ｓ７での上述の溶媒置換操作において、ナノダイヤモンド粒子の凝集を抑制するのに資する。溶媒置換操作に供される上記混合液における水の初期濃度が低いほど、溶媒置換操作中の当該溶液において、順次に生ずる水蒸発現象に起因してナノダイヤモンド粒子に供給されるエネルギーの密度は小さい傾向にあり、従ってナノダイヤモンド粒子の凝集は生じにくい。
　ナノダイヤモンド水分散液における固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下である場合には、混合工程Ｓ６において１００質量部のナノダイヤモンド水分散液と混合される有機溶媒の量は、上述のように、例えば３０～６００質量部であり、その上限については、好ましくは５００質量部、より好ましくは４００質量部、より好ましくは３００質量部、より好ましくは２００質量部、より好ましくは１００質量部、より好ましくは８０質量部であるところ、このような構成は、溶媒置換操作において、使用する有機溶媒量の低減や、要する時間の短縮に資する。ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し且つ固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下であるナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とが混合されてなる混合液については、溶媒置換工程での上述の溶媒置換操作において、水の初期濃度が比較的に高くてもナノダイヤモンド粒子の凝集が抑制される傾向にある。ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し且つ固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下であるナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒との混合液においては、上述のエネルギー障壁（Ｖmax）は充分に高いものと考えられる。
　溶媒置換工程Ｓ７で用いられる有機溶媒は、上述のように、水よりも沸点が高く、好ましくは非プロトン性極性有機溶媒であり、より好ましくは、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも一種である。このような構成は、溶媒置換工程Ｓ７での上述の溶媒置換操作において、ナノダイヤモンド粒子の凝集を抑制するのに資する。
　図２は、本発明の一の実施形態たるナノダイヤモンド有機溶媒分散液たるＮＤ分散液１０の拡大模式図である。ＮＤ分散液１０は、ＮＤ粒子１１および分散媒１２を含有し、且つ、固形分濃度２質量％および光路長１ｍｍの条件でのヘーズ測定によって得られるヘーズ値が１％以下である。
　ＮＤ分散液１０に含有されるＮＤ粒子１１のそれぞれは、ゼータ電位がネガティブであるナノダイヤモンド一次粒子またはナノダイヤモンド二次粒子であり、分散媒１２中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散している。ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また、ＮＤ粒子１１をなすナノダイヤモンド一次粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば８ｎｍ以下であり、好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下である。例えば、ナノダイヤモンド含有透明部材を形成する際に透明樹脂等にナノダイヤモンドを添加ないし供給するための材料としてＮＤ分散液１０を用いる場合、ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０が小さいほど、当該透明部材において高い透明性を実現するうえで好ましい傾向にある。一方、ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０の下限は、例えば１ｎｍである。ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０は、いわゆる動的光散乱法によって測定することができる。
　ＮＤ分散液１０に含有される分散媒１２は、ＮＤ分散液１０においてＮＤ粒子１１を適切に分散させるための媒体たる有機溶媒である。分散媒１２は、好ましくは非プロトン性極性有機溶媒であり、より好ましくは、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも一種である。
　以上の構成を有するＮＤ分散液１０は、ナノダイヤモンドを含有する複合材料を作製する際のナノダイヤモンド供給材料として使用することができる。そして、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子が分散して透明性の高いこのようなＮＤ分散液１０については、図１を参照して上述したナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法によって適切に製造することが可能である。
［実施例１］
　株式会社ダイセル製のナノダイヤモンド水分散液（ナノダイヤモンド水分散液Ｄ1）を用意した。ナノダイヤモンド水分散液Ｄ1について、溶媒は水であり、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は４.３５質量％であり、ｐＨは９.６８であり、ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０は７.２６ｎｍであり、ｐＨ９.６８でのナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は－５０.３ｍＶであり、電気伝導度は５５０μＳ/ｃｍであり、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度は１２６μＳ/ｃｍである。このナノダイヤモンド水分散液Ｄ1の製造においては、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粗生成物を精製し（生成工程，精製工程）、これによって得られたナノダイヤモンドを含有するスラリーについて水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した後に超音波ホモジナイザーを使用して解砕処理を行い（解砕工程）、その後に分級操作を行った（分級工程）。
　そして、ナノダイヤモンド水分散液Ｄ1について、中空糸型の限外濾過膜（中空糸膜材質はポリエーテルサルホン，分画分子量は３００００，ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製）を使用してクロスフロー方式による濾過処理を行い、電解質濃度の低減を行った（前処理工程）。この濾過処理を経たナノダイヤモンド水分散液について、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は０.５質量％であり、ｐＨは８.００であり、電気伝導度は１００μＳ/ｃｍであった。次に、このナノダイヤモンド水分散液について、エバポレーターを使用して濃縮を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド水分散液について、エバポレーターを使用して、６.６ｋＰａの減圧条件下で初期温度４５℃から８０℃まで２５分間かけて昇温し、その後、６.６ｋＰａおよび８０℃の条件下で３０分間かけて水分量を低減した。この濃縮を経たナノダイヤモンド水分散液について、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は１.４質量％であり、ｐＨは７.７１であり、電気伝導度は１１５μＳ/ｃｍであった。すなわち、当該ナノダイヤモンド水分散液における固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度は８２μＳ/ｃｍであった。
　次に、上述の濃縮を経たナノダイヤモンド水分散液（固形分濃度１.４質量％）１０ｇと、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ，沸点２０２℃）（商品名「Ｎ-メチル-２-ピロリドン」，濃度９９.５質量％，キシダ化学株式会社製）７ｇとを混合して、混合液を得た（混合工程）。
　次に、分散液溶媒を水からＮＭＰに置換するための溶媒置換操作を行った。具体的には、混合工程で得た混合液について、エバポレーターを使用して加熱および減圧の条件下に置き、ＮＭＰよりも沸点の低い水を当該混合液から優先的に蒸発させて留去する溶媒置換操作を進めた（溶媒置換工程）。エバポレーターによる溶媒置換操作では、当該混合液について、６.６ｋＰａの減圧条件下で初期温度５５℃から５℃/１５分の昇温速度で８０℃まで昇温させ、その後、６.６ｋＰａの減圧条件下で８０℃を維持した。この溶媒置換操作は、溶液残量が７ｇに至った時点で停止した。このような溶媒置換操作の間、ナノダイヤモンドの凝集は生じなかった。以上のようにして、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンドＮＭＰ分散液（７ｇ，固形分濃度２質量％）を作製した。このナノダイヤモンドＮＭＰ分散液につき、後記のようにしてヘーズ値を測定したところ、０.８６％であった。ヘーズ測定の結果を表１に掲げる（後記の実施例および比較例についても同様である）。
［比較例１］
　ナノダイヤモンド水分散液Ｄ1（固形分濃度４.３５質量％，ｐＨ９.６８，固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度は１２６μＳ/ｃｍ）１０ｇと、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ，沸点２０２℃）（商品名「Ｎ-メチル-２-ピロリドン」，濃度９９.５質量％，キシダ化学株式会社製）７ｇとを混合して、混合液を得た（混合工程）。そして、分散液溶媒を水からＮＭＰに置換するための溶媒置換操作を行った。具体的には、混合工程で得た混合液について、エバポレーターを使用して加熱および減圧の条件下に置き、ＮＭＰよりも沸点の低い水を当該混合液から優先的に蒸発させて留去する溶媒置換操作を進めた（溶媒置換工程）。エバポレーターによる溶媒置換操作では、当該混合液について、６.６ｋＰａの減圧条件下で初期温度５５℃から５℃/１５分の昇温速度で８０℃まで昇温させ、その後、６.６ｋＰａの減圧条件下で８０℃を維持した。この溶媒置換操作は、溶液残量が７ｇに至った時点で停止した。このような溶媒置換操作の間、ナノダイヤモンドの凝集が生じた。こうして得られたナノダイヤモンド含有ＮＭＰ溶液（７ｇ，固形分濃度２質量％）では、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子をＮＭＰに適切に分散させることはできなかった。このナノダイヤモンド含有ＮＭＰ溶液につき、後記のようにしてヘーズ値を測定したところ、５２％であった。
［実施例２］
　株式会社ダイセル製のナノダイヤモンド水分散液（ナノダイヤモンド水分散液Ｄ2）を用意した。ナノダイヤモンド水分散液Ｄ2について、溶媒は水であり、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は６.１３質量％であり、ｐＨは９.００であり、ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０は４.９１ｎｍであり、ｐＨ９.００でのナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は－４８.６ｍＶであり、電気伝導度は６６２μＳ/ｃｍであり、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度は１０８μＳ/ｃｍである。また、ナノダイヤモンド水分散液Ｄ2の製造においては、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粗生成物を精製し（生成工程，精製工程）、これによって得られたナノダイヤモンドを含有するスラリーについて水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した後にビーズミルを使用してビーズミリングによる解砕処理を行い（解砕工程）、その後に分級操作を行った（分級工程）。
　次に、ナノダイヤモンド水分散液Ｄ2（固形分濃度６.１３質量％，ｐＨ９.００，固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度は１０８μＳ/ｃｍ）２.２８ｇと、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ，沸点２０２℃）（商品名「Ｎ-メチル-２-ピロリドン」，濃度９９.５質量％，キシダ化学株式会社製）６０ｇとを混合して、混合液を得た（混合工程）。
　そして、分散液溶媒を水からＮＭＰに置換するための溶媒置換操作を行った。具体的には、混合工程で得た混合液について、エバポレーターを使用して加熱および減圧の条件下に置き、ＮＭＰよりも沸点の低い水を当該混合液から優先的に蒸発させて留去しつつＮＭＰの一部も留去する溶媒置換操作を進めた（溶媒置換工程）。エバポレーターによる溶媒置換操作では、当該混合液について、１.５ｋＰａの減圧条件下で初期温度４５℃から２５分間かけて８０℃まで昇温させ、その後、１.５ｋＰａの減圧条件下で８０℃を維持した。この溶媒置換操作は、溶液残量が７ｇに至った時点で停止した。このような溶媒置換操作の間、ナノダイヤモンドの凝集は生じなかった。以上のようにして、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンドＮＭＰ分散液（７ｇ，固形分濃度２質量％）を作製した。このナノダイヤモンドＮＭＰ分散液につき、後記のようにしてヘーズ値を測定したところ、０.８３％であった。
［比較例２Ａ］
　Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製のナノダイヤモンド水分散液（商品名「Ｖｏｘ Ｄ」，水溶媒，ｐＨ９.００，固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は５質量％，ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０は５ｎｍ，ｐＨ９.００におけるゼータ電位は－５５ｍＶ，電気伝導度は１０３０μＳ/ｃｍ，固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度は２０６μＳ/ｃｍ）２.８ｇと、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ，沸点２０２℃）（商品名「Ｎ-メチル-２-ピロリドン」，濃度９９.５質量％，キシダ化学株式会社製）６０ｇとを混合して、混合液を得た（混合工程）。そして、実施例２に関して上述したのと同様の手法および条件で溶媒置換操作を行った（溶媒置換工程）。このような溶媒置換操作の間に溶液は白濁した。このようにして得られたナノダイヤモンド含有ＮＭＰ溶液（７ｇ，固形分濃度２質量％）につき、後記のようにしてヘーズ値を測定したところ、１.１５％であった。
［比較例２Ｂ］
　Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製のナノダイヤモンド含有ＮＭＰ溶液（商品名「Ｖｏｘ Ｄ ｉｎ ＮＭＰ」，ＮＭＰ溶媒，固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は２質量％）につき、後記のようにしてヘーズ値を測定したところ、２.５８％であった。
［実施例３］
　株式会社ダイセル製のナノダイヤモンド水分散液Ｄ2（固形分濃度６.１３質量％，ｐＨ９.００，固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度は１０８μＳ/ｃｍ）２.２８ｇと、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ，沸点１８９℃）（商品名「ジメチルスルホキシド」，濃度９９.５質量％，和光純薬工業株式会社製）１００ｇとを混合して、混合液を得た（混合工程）。そして、分散液溶媒を水からＤＭＳＯに置換するための溶媒置換操作を行った。具体的には、混合工程で得た混合液について、エバポレーターを使用して加熱および減圧の条件下に置き、ＤＭＳＯよりも沸点の低い水を当該混合液から優先的に蒸発させて留去しつつＤＭＳＯの一部も留去する溶媒置換操作を進めた（溶媒置換工程）。エバポレーターによる溶媒置換操作では、当該混合液について、２.０ｋＰａの減圧条件下で初期温度４５℃から２５分間かけて８０℃まで昇温させ、その後、２.０ｋＰａの減圧条件下で８０℃を維持した。この溶媒置換操作は、溶液残量が７ｇに至った時点で停止した。このような溶媒置換操作の間、ナノダイヤモンドの凝集は生じなかった。以上のようにして、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンドＤＭＳＯ分散液（７ｇ，固形分濃度２質量％）を作製した。このナノダイヤモンドＤＭＳＯ分散液につき、後記のようにしてヘーズ値を測定したところ、０.７１％であった。
［比較例３］
　２.２８ｇのナノダイヤモンド水分散液Ｄ2の代わりに２.８ｇのＣａｒｂｏｄｅｏｎ社製ナノダイヤモンド水分散液（商品名「Ｖｏｘ Ｄ」，ｐＨ９.００，固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度は２０６μＳ/ｃｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして、混合工程および溶媒置換工程を行った。溶媒置換工程での溶媒置換操作の間にナノダイヤモンドの凝集が生じた。このようにして得られたナノダイヤモンド含有ＤＭＳＯ溶液（７ｇ，固形分濃度２質量％）につき、後記のようにしてヘーズ値を測定したところ、４３％であった。
［実施例４］
　株式会社ダイセル製のナノダイヤモンド水分散液Ｄ2（固形分濃度６.１３質量％，ｐＨ９.００，固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度は１０８μＳ/ｃｍ）２.２８ｇと、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，沸点１５３℃）（商品名「Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド」，濃度９９.５質量％，和光純薬工業株式会社製）１００ｇとを混合して、混合液を得た（混合工程）。次に、分散液溶媒を水からＤＭＦに置換するための溶媒置換操作を行った。具体的には、混合工程で得た混合液について、エバポレーターを使用して加熱および減圧の条件下に置き、ＤＭＦよりも沸点の低い水を当該混合液から優先的に蒸発させて留去しつつＤＭＦの一部も留去する溶媒置換操作を進めた（溶媒置換工程）。エバポレーターによる溶媒置換操作では、当該混合液について、８.０ｋＰａの減圧条件下で初期温度４５℃から２５分間かけて８０℃まで昇温させ、その後、８.０ｋＰａの減圧条件下で８０℃を維持した。この溶媒置換操作は、溶液残量が７ｇに至った時点で停止した。このような溶媒置換操作の間、ナノダイヤモンドの凝集は生じなかった。以上のようにして、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンドＤＭＦ分散液（７ｇ，固形分濃度２質量％）を作製した。このナノダイヤモンドＤＭＦ分散液につき、後記のようにしてヘーズ値を測定したところ、０.８１％であった。
［比較例４］
　２.２８ｇのナノダイヤモンド水分散液Ｄ2の代わりに２.８ｇのＣａｒｂｏｄｅｏｎ社製ナノダイヤモンド水分散液（商品名「Ｖｏｘ Ｄ」，ｐＨ９.００，固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度は２０６μＳ/ｃｍ）を用いた以外は実施例４と同様にして、混合工程および溶媒置換工程を行った。溶媒置換工程での溶媒置換操作の間にナノダイヤモンドの凝集が生じた。このようにして得られたナノダイヤモンド含有ＤＭＦ溶液（７ｇ，固形分濃度２質量％）につき、後記のようにしてヘーズ値を測定したところ、５０％であった。
〈固形分濃度〉
　ナノダイヤモンド分散液またはナノダイヤモンド含有溶液に関する上記の固形分濃度は、秤量した溶液３～５ｇの当該秤量値と、当該秤量溶液から加熱によって液分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
〈粒径Ｄ５０〉
　ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンドに関する上記の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド濃度が０.５～２.０質量％となるように超純水で希釈した後に、超音波洗浄機による１０分間の超音波洗浄を経たものである。
〈ゼータ電位〉
　ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記のゼータ電位は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド濃度０.２質量％への超純水による希釈を行った後に超音波洗浄機による１０分間の超音波洗浄を経たものである。ゼータ電位測定温度は２５℃である。
〈電気伝導度測定〉
　ナノダイヤモンド分散液における電気伝導度の測定は、電気伝導度測定装置（商品名「ＴＷＩＮ-ＣＯＮＤ Ｂ-７７１」，株式会社堀場製作所製）を使用して行った。測定温度は２５℃である。
〈ヘーズ測定〉
　ナノダイヤモンド分散液またはナノダイヤモンド含有溶液に関する上記のヘーズ値は、ヘーズ測定装置（商品名「ヘーズメーター ３００Ａ」，日本電色工業株式会社製）を使用して測定した値である。測定に供された各試料液は、必要に応じて固形分濃度が２.０質量％に調整され且つ超音波洗浄機による１０分間の超音波洗浄を経たものである。試料液が充填されて測定に使用された測定用ガラスセルの厚さ（内寸）は１ｍｍであって、測定に係る試料内光路長は１ｍｍである。すなわち、上述の各実施例および各比較例についてのヘーズ値は、固形分濃度２質量％および光路長１ｍｍの条件でのヘーズ測定によって得られたものである。
［評価］
　実施例１,２,３,４にて得られた各ナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、固形分濃度２質量％および光路長１ｍｍの条件でのヘーズ測定によって得られるヘーズ値が１％以下であった。これらナノダイヤモンド有機溶媒分散液においては、ナノダイヤモンドが有機溶媒中で比較的に小さな粒径での分散状態を維持していることが判る。これに対し、比較例１,２Ａ,２Ｂ,３,４にて得られたナノダイヤモンド含有有機溶媒溶液は、固形分濃度２質量％および光路長１ｍｍの条件でのヘーズ測定によって得られるヘーズ値が１％を上回った。特に比較例１,３,４にて得られたナノダイヤモンド含有有機溶媒溶液は、ヘーズ値が過大であった。これらナノダイヤモンド含有有機溶媒溶液においては、ナノダイヤモンドの凝集が進んでナノダイヤモンドによるナノスケールでの分散状態が損なわれているといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列記する。
〔付記１〕ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し且つ固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下であるナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とを混合して混合液を得るための混合工程と、
　前記混合液から水を蒸発させる溶媒置換操作を行うための溶媒置換工程とを含む、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記２〕前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、５００質量部以上の前記有機溶媒とを混合する、付記１に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記３〕前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、６００質量部以上の前記有機溶媒とを混合する、付記１に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記４〕前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、７００質量部以上の前記有機溶媒とを混合する、付記１に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記５〕前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、８００質量部以上の前記有機溶媒とを混合する、付記１に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記６〕前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、９００質量部以上の前記有機溶媒とを混合する、付記１に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記７〕ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を１２０μＳ/ｃｍ以下に低下させるための前処理工程を前記混合工程より前に含む、付記１から６のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記８〕ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を１００μＳ/ｃｍ以下に低下させるための前処理工程を前記混合工程より前に含む、付記１から６のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記９〕ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を１００μＳ/ｃｍ以下に低下させるための前処理工程を前記混合工程より前に含み、
　前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、３０～５００質量部の前記有機溶媒とを混合する、付記１に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記１０〕前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、３０～４００質量部の前記有機溶媒とを混合する、付記９に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記１１〕前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、３０～３００質量部の前記有機溶媒とを混合する、付記９に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記１２〕前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、３０～２００質量部の前記有機溶媒とを混合する、付記９に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記１３〕前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、３０～１００質量部の前記有機溶媒とを混合する、付記９に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記１４〕前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、３０～８０質量部の前記有機溶媒とを混合する、付記９に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記１５〕前記前処理工程では、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を９０μＳ/ｃｍ以下に低下させる、付記７から１４のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記１６〕前記前処理工程では、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を８０μＳ/ｃｍ以下に低下させる、付記７から１４のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記１７〕前記前処理工程では、ナノダイヤモンド水分散液について、膜濾過法によって電解質濃度を低減させる、付記７から１６のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記１８〕
　前記有機溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒である、付記１から１７のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記１９〕
　前記有機溶媒は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも一種である、付記１から１８のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
〔付記２０〕
　ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し、且つ、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下である、ナノダイヤモンド水分散液。
〔付記２１〕
　固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下である、請求項２０に記載のナノダイヤモンド水分散液。
〔付記２２〕
　固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が９０μＳ/ｃｍ以下である、請求項２０に記載のナノダイヤモンド水分散液。
〔付記２３〕
　固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が８０μＳ/ｃｍ以下である、請求項２０に記載のナノダイヤモンド水分散液。
〔付記２４〕
　ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子と有機溶媒とを含有し、且つ、固形分濃度２質量％および光路長１ｍｍの条件でのヘーズ測定によって得られるヘーズ値が１％以下である、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液。
〔付記２５〕
　前記有機溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒である、付記２４に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液。
〔付記２６〕
　前記有機溶媒は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも一種である、付記２４または２５に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液。
Ｓ１　生成工程
Ｓ２　精製工程
Ｓ３　解砕工程
Ｓ４　分級工程
Ｓ５　前処理工程
Ｓ６　混合工程
Ｓ７　溶媒置換工程
１０　ＮＤ分散液
１１　ＮＤ粒子
１２　分散媒

Claims (14)

  1. 　ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し且つ固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下であるナノダイヤモンド水分散液と有機溶媒とを混合して混合液を得るための混合工程と、
    　前記混合液から水を蒸発させる溶媒置換操作を行うための溶媒置換工程とを含む、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
  2. 　前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、５００質量部以上の前記有機溶媒とを混合する、請求項１に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
  3. 　ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を１２０μＳ/ｃｍ以下に低下させるための前処理工程を前記混合工程より前に含む、請求項１または２に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
  4. 　ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を１００μＳ/ｃｍ以下に低下させるための前処理工程を前記混合工程より前に含み、
    　前記混合工程では、１００質量部の前記ナノダイヤモンド水分散液と、３０～５００質量部の前記有機溶媒とを混合する、請求項１に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
  5. 　前記前処理工程では、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液について、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度を９０μＳ/ｃｍ以下に低下させる、請求項３または４に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
  6. 　前記前処理工程では、ナノダイヤモンド水分散液について、膜濾過法によって電解質濃度を低減させる、請求項３から５のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
  7. 　前記有機溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒である、請求項１から６のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
  8. 　前記有機溶媒は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１から７のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法。
  9. 　ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有し、且つ、固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１２０μＳ/ｃｍ以下である、ナノダイヤモンド水分散液。
  10. 　固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下である、請求項９に記載のナノダイヤモンド水分散液。
  11. 　固形分濃度１質量％あたりの電気伝導度が９０μＳ/ｃｍ以下である、請求項９に記載のナノダイヤモンド水分散液。
  12. 　ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子と有機溶媒とを含有し、且つ、固形分濃度２質量％および光路長１ｍｍの条件でのヘーズ測定によって得られるヘーズ値が１％以下である、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液。
  13. 　前記有機溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒である、請求項１２に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液。
  14. 　前記有機溶媒は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１２または１３に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散液。
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