JP2010126669A - 微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法及び微小ダイヤモンド粒子分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下の微小ダイヤモンド粒子を効率よく得て、この微小ダイヤモンド粒子を安定的に分散させた微小ダイヤモンド粒子分散液を製造する。
【解決手段】平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下のダイヤモンド粒子を分散させた微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法であって、粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子と、アルカリ性の添加剤を添加した水溶液とを混合したダイヤモンド粒子混合液を、遊星型ボールミル装置１０のミルポット１１ａ〜１１ｄに投入して人口ダイヤモンド粒子を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程で粉砕されたダイヤモンド粒子が分散されて成る分散液から前記ボールを分離する分離工程と、分離工程によりボールが分離された分散液を、分級により平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下微小ダイヤモンド粒子を分散させた分散液を得る分級工程と、を備えて成る。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種素材基板、デバイス基板の仕上げ研磨に使用される微小ダイヤモンド粒子分散液に関し、例えば、磁気ハードディスク、磁気ヘッド、化合物半導体結晶基板、及び各種レンズなどの被クリーニング物の仕上げ研磨に使用される微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法及びこの製造方法による微小ダイヤモンド粒子分散液に関するものである。

コンピュータ、テレビジョン、カメラ、電話機などの機器には、より高い性能（例えば、音声、画像などの情報の記録容量の増大）と、再生の正確さが要求され、さらにこれら機器等に使用される情報処理装置にはより小型化が要求されている。これらの情報処理装置として、磁気記録装置、光記録装置、半導体メモリ装置が挙げられる。

上記情報処理装置では、設計段階で予定される性能を発揮させるため、装置を構成する各部品を設計どおりに製造することが不可欠である。磁気記録装置を例にとると、情報の記録及び再生は、磁気ヘッドによって磁気記録媒体に磁気的に記録され、また磁気記録媒体から再生される。

この磁気記録媒体である磁気ディスク用の基板としては、表面にＮｉ−Ｐメッキを施したアルミニウム合金やガラス基板から成るハードディスク基板が採用されている。これらの基板は、磁気記録面上でのヘッドの低浮上に好適な平坦面が容易に得られるため、磁気記録面の高密度化に適している。

そして記録密度の向上に伴い、記録単位が微細になるため、基板表面の欠陥や突起、研磨によって生ずるスクラッチは、その大きさや、その数も限りなく低減させることが必要となってくる。

情報の記録容量の増大と、再生の正確さは、磁気ハードディスクの表面と磁気ヘッドとの間の距離（浮上距離）に大きく依存する。すなわち、浮上距離を小さくし、この浮上距離を安定させることで、情報の記録容量が増大でき、正確な再生ができる。このため、磁気ヘッドの浮上距離を１０ｎｍ以下で安定させることが要求されている。

そして、上述のように小さい浮上距離を実現するためには、従来以上に、磁気ハードディスクの基板表面を平滑、且つ平坦に仕上げる必要があることから、高記録密度の磁気ディスクを研磨する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

一般に、磁気ハードディスク基板は、金属やパッドを使った円形定盤又は織布や不織布テープに遊離砥粒を供給して研磨されている。そして、従来、この遊離砥粒研磨に使用される研磨スラリーには、ダイヤモンド、酸化セリウム、アルミナ、シリカなどから成る砥粒を、潤滑剤、分散剤等を含む水溶液に分散させたものが使用されている。（例えば、特許文献２参照）。

研磨手順としては、研磨定盤を用いて、粗研磨、中仕上げ研磨、仕上げ研磨と、多段研磨が行われている。仕上げ研磨として行われるテープ研磨は、枚様式が用いられている。これらに使用される砥粒は、高精度の表面を得るためには、材料及び粒径の選択が重要になっている。

一般に、仕上げ研磨においては、より小さい粒径の研磨粒子を使用することにより、平坦な面が形成でき、また研磨粒子の粒径を揃えることにより、より均一な表面を形成できることが知られている。このような砥粒として、２０〜３０ｎｍのコロイダルシリカが使用される例がある。しかし、上記砥粒の粒径を小さくすると、研磨効率が急激に低下するという問題がある。

このことから、磁気ハードディスク基板の表面の最終仕上げとして、水又は水溶液中に高硬度の微小ダイヤモンド粒子を分散したスラリーを供給し、その上に、プラスチック繊維からなる織布、不織布、起毛布等から選択される研磨テープを送り出しながら押し付けて行われる研磨技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

また従来から研磨に使用される微小ダイヤモンド粒子は、爆薬の爆射による爆射法（又は「衝撃法」ともいう）によって生成される人工ダイヤモンドが使用されている（例えば、特許文献４、及び非特許文献１、２参照）。

この人工ダイヤモンドは、火薬の爆発エネルギーによって瞬時に生成されるため、４ｎｍ〜１０ｎｍの微小なダイヤモンドの一次粒子から構成されている。上記方法による生成物には、ダイヤモンドの中間成生物（炭素や金属類）が混在し、これらと強固に結合した凝固物あるいはクラスターからなる二次粒子を構成している。したがって、平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下の微小ダイヤモンド粒子の抽出には、複数回の粉砕と化学処理による精製が必要とされる。しかし、上記の凝固物、あるいはクラスターから構成されているダイヤモンド生成物（複数個のダイヤモンド粒子と未反応炭素複合物）から、５０ｎｍ以下の粒径のダイヤモンド粒子を効率良く得ることは容易なことではない。

上記のような微小ダイヤモンド粒子の分散液を製造するためには、ダイヤモンド粒子をボールミルで粉砕し、分散し易い処理をしてから分散液が製造されている。このダイヤモンド粒子の微小分散液の製造には、粉砕分散工程が非常に重要になっている。

従来から、微小粒子の分離には、前述の前工程によって精製処理されたダイヤモンド粒子は、沈降法や遠心分離機等の分級機によって所望の粒径の範囲のダイヤモンド粒子を抽出して純水や分散剤を添加したものが使用されていた。しかし、これらの抽出方法では、微小ダイヤモンドの収率が悪く少量であるという問題があった。また、そのためコストの高いものになっていた。さらに、微小ダイヤモンド粒子は、分級してスラリー化した後に、時間の経過と共に再凝集してしまうという問題があった。
特開２００４−３４５０１８号公報 特開２００３−１６０７８１号公報 特開２００２−０３０２７５号公報 特開２０００−１３６３７６号公報 「酸素欠如爆発法ナノダイヤモンドの正体」（大澤映二著、砥粒加工学会、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．８、２００３年８月、第４１４〜４１７頁） 「クラスターダイヤモンドの特性と固体潤滑への応用」（花田幸太郎著、粒加工学会、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．８、２００３年８月、第４２２〜４２５頁）

本発明は、平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下の微小ダイヤモンド粒子を効率よく得て、この微小ダイヤモンド粒子を安定的に分散させた微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法及び微小ダイヤモンド粒子分散液の提供を目的とする。

上記課題を解決するために本発明が提案するのは、平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下のダイヤモンド粒子を分散させた微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法であって、粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子と、アルカリ性の添加剤を添加した水溶液とを混合したダイヤモンド粒子混合液を、直径が２０μｍ以上１００μｍ以下のボールを使用する、遊星型ボールミル装置のミルポットに投入して前記人口ダイヤモンド粒子を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で粉砕されたダイヤモンド粒子が分散されて成る分散液から前記ボールを分離する分離工程と、前記分離工程により前記ボールが分離された分散液を、分級により平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下微小ダイヤモンド粒子を分散させた分散液を得る分級工程と、を備えて成る微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法である。

上記製造方法によれば、平均粒径Ｄ５０が３０μｍ以下の微小ダイヤモンド粒子を効率よく得ると共に、得られた微小ダイヤモンド粒子を安定的に分散した微小ダイヤモンド粒子分散液を得ることができる。

上記粉砕工程において、ダイヤモンド粒子が、純水にアルカリ性添加剤を含んだ混合液で行うことにより、粉砕された人口ダイヤモンド粒子が、再凝集又は凝固することを抑え、分散性を確保することができる。

また直径が２０μｍ〜１００μｍのボールを使用する、遊星型ボールミル装置により粉砕すれば、平均粒径Ｄ５０が３０μｍ以下の微小ダイヤモンド粒子を効率よく得るとができる。

粉砕対象を粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子としたのは、５００ｎｍを超えると、粉砕に使用するボールの径が小さいので、ダイヤモンド粒子に与えるエネルギーも小さくなることから微小粒子に粉砕されないダイヤモンド粒子の残量が多くなるからである。

一方、遊星型ボールミル装置において、直径が２０μｍ以上１００μｍ以下のボールを使用したので、平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下のダイヤモンド粒子を効率よく得ることが可能となった。すなわち、直径が２０μｍ未満のボールではエネルギーが小さいので粉砕効率が低下し、直径が１００μｍを超えるボールでは粉砕対象となるダイヤモンド粒子への衝突確立が低下し、収率が低下するからである。

なお前記アルカリ性の添加剤が、アンモニア水、アルカノールアミン類及びその混合物とすることができ、前記ダイヤモンド粒子混合液のｐＨが、９以上１２以下の範囲にあることが好ましい。分散性を向上させるからである。

また、粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下の前記ダイヤモンド粒子が、人口ダイヤモンドを粉砕、化学処理、洗浄及び分級により精製された密度３．０ｇ／ｃｍ^３以上のものであることが好ましい。

このような人口ダイヤモンド粒子を使用することで、非ダイヤモンド炭素の残留を少なくすることができ、研磨効率の低下を防止することができる。人口ダイヤモンドは、例えば、爆薬の爆射による爆射法（又は「衝撃法」という）によって生成される。

また前記粉砕工程が、前記ミルポットを載置する載置板を上下に回動するスイング機構を備えた遊星型ボールミル装置により、スイング動作を伴うことが好ましい。

スイング動作を伴う粉砕により、小径のボールでも効率の良い粉砕ができ、収率を向上させ、平均粒径Ｄ５０が２０ｎｍ以下の微小ダイヤモンド粒子分散液を得ることができる。

さらに前記分級工程が、２重量％以下のダイヤモンド粒子を含む分散液で行われ、粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以下とすることが好ましい。粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以下の微小ダイヤモンド粒子を高い収率（８０％以上）で採取することができる。またこれよりＤ９０／Ｄ５０の値が小さくなり、急峻な粒度分布の微小ダイヤモンド粒子を得ることができる。

さらにまた微小ダイヤモンド粒子分散液製造方法によって製造される微小ダイヤモンド粒子分散液が、１．５重量％以下のダイヤモンド粒子を含む微小ダイヤモンド粒子分散液であることが好ましい。１．５重量％以下であれば、長期間の保存により凝集した場合でも、超音波浴槽又は超音波発振用具による振動により容易に分散できるからである。

本発明の微小ダイヤモンド粒子分散液を使用することにより、マイクロスクラッチや欠陥の発生を抑えた研磨が可能となる。

上記した上記平均粒径Ｄ５０及び粒径Ｄ９０は、横軸を粒径Ｄ（ｎｍ）とし、縦軸を粒径Ｄｎｍ以下の粒子が存在する容積Ｑ（％）とした累積粒度分布において、前記Ｑ％が５０％、及び９０％としたときにそれぞれ対応する、粒径Ｄの値をいう。

本発明によれば、粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子から、平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下の微小ダイヤモンド粒子を効率よく取得でき、この微小ダイヤモンド粒子を分散させた分散液を容易に得ることができる。

以下添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。

本発明に係る微小ダイヤモンド分散液の製造方法は、平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下のダイヤモンド粒子をアルカリ性の添加剤を添加した水溶液中に分散させた分散液を製造するものである。

本発明に使用されるダイヤモンド粒子は、衝撃法により生成された人工ダイヤモンドを原料として使用する。本発明を実施するために、下記の前処理工程を行うことによって、平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍの微小ダイヤモンドの収率が非常に向上し、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ５０の値で示す粒度幅の狭い範囲の微小ダイヤモンド粒子が得られる。

なお、微小ダイヤモンド粒子の粒径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、横軸を粒径Ｄ（ｎｍ）とし、縦軸を粒径Ｄｎｍ以下の粒子が存在する容積Ｑ（％）とした累積粒度分布において、前記Ｑ％が１０％、５０％、及び９０％としたときにそれぞれ対応する、粒径Ｄの値をいうものである。
＜前処理工程＞
原料となるＤ９０が５００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子は、以下の前処理工程を経て精製される。まず、原料となるダイヤモンドは、衝撃法によって生成される人口ダイヤモンドである。この衝撃法は、爆薬の爆発エネルギーで人工ダイヤモンドを合成する技術であり、例えば、ダイヤモンドの原料となる炭素（黒鉛）と、鉄又は銅の金属粉とを混合した材料を容器に入れ、爆薬の爆発により生じる衝撃波で（高温、高圧下）圧縮することによる方法（「黒鉛衝撃圧縮法」と呼ばれる）や、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）、ＲＤＸ、ＨＭＸ等のような炭素源として使用できる爆薬をヘリウム（Ｈｅ）ガスを充填した容器内で爆発させることによる方法（「酸素欠如爆発法」と呼ばれる）とがある。

このようにして生成された生成物は、人工ダイヤモンドの他に、銅や鉄などの金属や未反応の炭素（黒鉛）が不純物として含まれる。この不純物を除去するため、濃硫酸、濃硝酸、濃塩酸および過塩素酸等の強酸を使用して処理し、銅、鉄、シリコン、鉛等の金属類や非ダイヤモンド炭素を除去し、純水又はイオン交換水を使用して５〜７回の洗浄をし、さらに遠心分離機により酸類を完全に洗い流す。なお、上記爆発生成物の塊が大きい場合は、化学処理前にボールミルで粉砕し、塊を細かくしておくと化学処理の効率が高くなる。

次に、湿式分級処理によって、粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下と５００ｎｍ以上のダイヤモンドを分離し、これら分離物をそれぞれ濾過した後、乾燥する。

乾燥した分離物のうちの５００ｎｍ以下の人口ダイヤモンドの密度を測定し、この密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上のものをダイヤモンド粒子として使用する。

なお、乾燥した分離物のうち粒径Ｄ９０が５００ｎｍを越える人工ダイヤモンドと、ダイヤモンド粒子として使用されなかった、密度が３．０未満の人工ダイヤモンドは、いまだダイヤモンド以外の未反応炭素及びその他の不純物が規定以上に含まれているため、再度上記処理工程（ボールミル粉砕、化学処理、洗浄）を経て、分級され、粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下と、５００ｎｍを超える人口ダイヤモンドとに分離され、これら分離物は、それぞれ濾過された後、乾燥される。

そして、上記同様に、この乾燥物のうち粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下である分離物の人口ダイヤモンドの密度を測定し、この密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上のものを選別して、これを本発明の微小ダイヤモンド分散液の製造方法に使用する。天然のダイヤモンド粒子の密度は、３．５ｇ／ｃｍ^３であるが、本発明に使用される人工ダイヤモンドは、ダイヤモンド粒子の周囲に未生成の非ダイヤモンド層及び残留炭素を含むものであり、平均密度にすると３．０〜３．３５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。

ここで、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３未満の人工ダイヤモンドからなるダイヤモンド粒子は、ダイヤモンド粒子の表面部分に非ダイヤモンド炭素が必要以上に残留している。そのため、このダイヤモンド粒子を研磨材に使用した場合、研磨効率の低下を招いてしまう。

さらに好ましくは、粒径Ｄ９０が１００ｎｍ以下を用いると、より収率の高い微小ダイヤモンド粒子が得られる。

なお、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以下の場合、化学処理によって不純物炭素を除去し、上記一連の工程を行うことができる。
＜微小ダイヤモンド分散液の製造方法＞
上記、前処理工程を終了したダイヤモンド粒子の粉末を用いて、下記の工程によって微小ダイヤモンド粒子分散液が製造される。

（１）粉砕分散、（２）ボールとダイヤモンド分散液の分離工程、（３）分級工程を経て、所定の濃度に調整されてなる微小ダイヤモンド分散液の生成である。
（実施形態１）
本発明の実施形態１について以下に説明する。

微小ダイヤモンド分散液の製造は、微小ボールによる遊星型ボールミル装置、分級装置、粒度測定装置などの各装置を用いて実施される。
・ 粉砕分散
上記の前処理工程で準備した、粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下で、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上の人口ダイヤモンド粒子の粉末が使用される。粉砕分散は遊星型ボールミル装置を用いて湿式粉砕すると、効率的に微小ダイヤモンド粒子が得られる。

遊星型ボールミル装置の一般的構造は、主軸の回転を受けて公転する複数のミルポットを主軸の周囲に等間隔に配設し、ミルポット自身も自己の回転軸を中心に自転するものである。遊星型ボールミル装置は、高速の公転遠心加速度と自転遠心加速度の相乗作用で、優れた粉砕能力を発揮する。

図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、遊星型ボールミル装置の原理を示す回分式遊星ボールミル装置の概要図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は底面図である。図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、モータ２ａの駆動力の伝達を二対のＶプーリ１０５、１０６とこれらに巻回したＶベルト１０７、１０８を使用して、ミルポット７ａを支持回転板３ａの上で公転しつつ、かつ自転させる構成である。この従来例ではミルポット７ａはワイヤ１０９とねじ１１０で容器架台３ａの上で固定され、回転する容器架台の上において自転、公転するように設定されている。

図１（ａ）、（ｂ）は、本発明に使用される遊星型ボールミル装置１０の一部を示す概略構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。図２（ａ）はミルポットの平面図、（ｂ）は正面図である。

図１に示すように、４個のミルポット１１ａ〜１１ｄを支持回転板１２に等間隔に固定し、回転軸１３をモータ（図示せず）により軸中心に回転させる。遊星型ボールミル装置１０は、ミルポット１１ａ〜１１ｄを支持回転板１２の上で矢印の方向に公転しつつ、かつ自転させる装置構成となっている。

図２に示すように、ミルポット１１ａの本体内に被粉砕物である人口ダイヤモンド粒子、水、添加剤、及びボールを所定量充填し、ポット押さえ２３によって密封した後、支持回転板１２に回転自在に装着されるようになっている。

運転条件は、ミルポット内容積、粉砕物の量によって適宜設定できる。回転条件としては、支持回転板１２の公転速度は、２００〜４００ｒｐｍの範囲、自転速度は、３００〜６００ｒｐｍ範囲とすることができる。自転の回転速度は歯車の比率によって公転の約１．５倍に設定されている。

ミルポットには、ボールと水、分散剤とダイヤモンド粒子とを混合したスラリーを適当量入れる。ボールミルの粉砕分散性能に影響を与える因子として、ミルポットや回転体の形状、運転条件等があるが、中でもボールの径の影響は大きい。遊星型ボールミル装置で用いられるボール径は、２０μｍ〜２．０ｍｍであるが、原料をナノメートルサイズの粒子まで微小化することにより、単位体積当りのビーズの個数が増えビーズ個数密度を高めることができ、また、ビーズ同士の接点が多くなることで、スラリー中の粒子がボールと接触する確率が高くなる。

ミルポット本体２１は、１０００ｍｌのプラスチック、セラミックス、金属製のものが使用できるが、不純物混入等があるので研磨用途によって選択される。

ダイヤモンド粒子は、上記の前処理工程で準備した、粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下で、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上のものが使用される。５００ｎｍを超えると径の小さいボールでは、ダイヤモンド粒子に与えるエネルギーが小さいため微細粒子に粉砕されないまま残る量が多くなってしまうからである。

本発明の微小ダイヤモンド粒子を得るためには、直径が２０μｍ〜１００μｍの範囲のボールが充填された遊星型ボールミル装置を使用することによって効果的に粉砕することができる。ボールの直径が２０μｍ未満であると、投入されるダイヤモンド粒子が既に微細なため、ダイヤモンド粒子に与えるエネルギーが小さすぎて粉砕効率が低下し、また粉砕後にダイヤモンド粒子とボールを分離することが困難な上、ボールの材質が不純物として混入する恐れがあるからである。ボールの直径が１００μｍを超えると、ダイヤモンド粒子がボールと衝突して粉砕される確率が低下する傾向にあり、微細粒子の収率が悪くなるからである。ボールの材質としては、ジルコニヤ、アルミナ、シリカなど、硬質なものが使用される。

ダイヤモンド粒子の分散は、湿式で行うのが好ましく、媒体液としては、水（純水）を主体とし、粒子の分散性を高めるために（凝集防止）アルカリ性の添加剤を添加し、ｐＨを９以上１２以下にするのが好ましく、さらに１０以上１２以下の値にすることが好ましい。上記ｐＨの範囲にすることで、分散性の効果がより発揮できるからである。

アルカリ性の添加剤としては、アンモニア水、アルカノールアミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど）及びその混合物が使用できる。

ミルポット内への充填量は、ダイヤモンドの量に合せて、ミルポットの内容積及び粉砕用ボールの添加量等を適宜調整すればよい。例えば、内容積１０００ｍｌのミルポットを用いて、粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子４０ｇを粉砕して分散させる場合、粉砕用のボールは２０〜４００ｇであることが好ましい。粉砕用のボールの添加量が２０ｇ未満であると、粉砕用ボールが少なすぎて、粉砕効率が低下する。一方、４００ｇを超えると、粉砕用ボールの運動が妨げられてしまい、粉砕効率が低下するからである。また、ミルポット内への充填材の総充填量としては、ミルポット容積の７０％程度が好ましい。
（２）ボールとダイヤモンド分散液の分離工程
上記の粉砕分散の処理後、ミルポットから、分散液を別の容器（ビーカー）にとり、ジルコニヤ製ボールとダイヤモンド分散液とを分離する。分離方法は例えば、濾過や沈降法が使用できる。一般の濾過法では、目詰まりが起こりやすいので沈降法が適している。

沈降による分離方法は、規定の濃度にするために純水を用意し、これを５〜７回に分けて加え、攪拌して上澄み液を採取し、ボールの入った液が透明になるまで行う。分散液の濃度は、最終的に１重量％〜３重量％の範囲にするのが好ましい。３重量％以上では、次の工程である、分級による粒度分布が正確にできない。また、１重量％以下では、処理量が多く作業能率が悪くなる。
（３）分級工程
上記のダイヤモンド分散液にさらに純水を加え、２重量％の濃度又はそれ以下の液にし、分級装置で分級した後、所定の粒度分布の分散液を採取する。分級装置は、加速度が１００００Ｇ以上であれば市販の分級装置で分級可能である。分級後のダイヤモンド粒子の収率は、８０重量％以上の数値を得ることができる。

最終的に保存するダイヤモンド分散液の濃度は、１．５重量％以下、０．１重量％以上の範囲にするのが好ましい。１．５重量％を超えると、長期間保存した場合、凝集し易い傾向にある。１．５重量％以下であれば、超音波浴槽又は超音波発振用具で軽く振動を与えることによって容易に分散できる。また、０．１重量％未満でも十分分散状態を保つことができ、保存容器が多量になること以外は特に問題ない。
（実施形態２）
次に、本発明に係る微小ダイヤモンド分散液の製造方法における、実施形態２について説明する。実施形態２の特徴は、スイング機構を備えた遊星型ボールミル装置により、人口ダイヤモンドの粉砕中にミルポットを載置した載置板である支持回転板１２を上下回動によるスイング動作を伴うことである。このスイング機構を備えた遊星型ボールミル装置は、図１に示した遊星型ボールミル装置に、支持回転板１２全体を回動し、スイングする機構を付けたものである。スイングの往復角度は特に限定しないが、１８０°の往復運動ができるようになっている。

図３は、実施形態２で使用する、ダイヤモンド粉末を粉砕分散するためのスイング機構付遊星型ボールミル装置を示す図であり、（ａ）はその平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図である。なお図１及び図２と同一部分は、同一符号お同一名称で示す。図４は実施形態２で使用する遊星型ボールミル装置のスイング運動の一連の動きを示す側面図であり、ミルポットの蓋を真上にした状態の側面図（ａ）〜１８０度回転した状態の側面図（ｅ）までを示すものである。

遊星型ボールミル装置において、ボールの径が５０μｍ以下の小さいボールを使用した場合、ボール同士の接点が多くなることで、スラリー中の粒子がボールと接触する確率が高くなる反面、ボールの運動エネルギーが低くなる。このような場合、粉砕の初期では、粗い粉砕物とボールとは流動しながら衝突するため粉砕が進むが、粉砕が進行して粒径が小さくなると、公転遠心力の強い場所（底部側面）から微粒子、少し粗い粒子、ボールの順に粒径が小さい順に堆積が始まり、ボールは次第に堆積表面だけを回転する圧縮運動だけを行うようになり、流動運動による粉砕が弱まり、それ以上微粒子にならないという現象が発生する恐れがある。

遊星型ボールミル装置にスイング機構を付加する目的は、このような堆積を防止し、流動性を良好にして粉砕効率を向上させるためである。スイング機構を設けることにより、粉体とボールとに方向変換を与えることができるので、粉砕効果を向上させる点において有効である。さらに、公転／自転の回転数比率の好適範囲を広げることが可能となる（マージンが広くなる）。

以下、実施形態１と共通する部分の説明を省略し、異なる部分を説明する。

本実施形態２では、図１に示した、公転、自転運動でダイヤモンド粉末を粉砕する遊星型ボールミル装置１０に、さらに、スイング公転歯車３０ａ、３０ｂを取り付け、ミルポットの載置板であるミルポットの支持回転板１２を上下回動させることで、遊星型ボールミル装置１０全体をスイング運動するようになっている。スイング運動は、図４における（ａ）〜（ｅ）のように支点１５を中心に１８０°の往復スイングする構成になっている。

実施形態２によれば、スイング動作を伴うことから、小径のボールでも効率のよい粉砕ができ、さらに、収率のよい粉砕ができる。そして、平均粒径Ｄ５０が２０ｎｍ以下の微小ダイヤモンド分散液が容易に得られる。

このようにして得られた、ダイヤモンド分散液は、実施形態１と同様な工程を経て分級され、平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下で、さらに、Ｄ９０が５０ｎｍ以下の微小ダイヤモンド分散液を得るものである。

以下に上記実施形態１、２に基づく実施例を説明する。

＜実施例１＞
本発明に係る実施例１の微小ダイヤモンド分散液を以下のようにして製造した。

ダイヤモンド粒子は、爆射法で生成したものを、前処理精製後の粉末を用いた。使用したダイヤモンド粉末の平均粒径Ｄ５０は、８９ｎｍであった。なお、Ｄ１０及びＤ９０は、それぞれ２３ｎｍ、１７４ｎｍであった。粉砕分散では、実施形態１の遊星型ボールミル装置を使用した。

ボールミルの調整は、図２に示した１０００ｍｌのミルポット２１を使用した。これに平均粒径５０μｍのジルコニヤ製ボール５００ｇを入れ、次に純水３６０ｍｌ中に３０％のアンモニア水を加え、さらにダイヤモンド粒子粉末を１０重量％になるように加えて、ｐＨが１０のスラリーを作製してミルポット２１に充填した。全体の充填量は、ミルポットの容量に対して約７０％であった。

このミルポット２１を、図１のポット台座に配置し、ポット押さえ２３によって密閉固定した。同様なミルポット２１を４個準備して、図１のように支持回転板１２に等間隔に配置する。

支持回転板１２は矢印Ｒのように公転し、これに伴って各ポット１１ａ〜１１ｄは、矢印Ｓのように自転して粉砕分散が行われる。それぞれの回転数は、支持回転板の回転数２００ｒｐｍに設定し、ミルポットの回転数３００ｒｐｍで、８時間攪拌した。

上記処理後、ジルコニヤ製ボールと微小ダイヤモンド粒子分散液とを分離し、微小ダイヤモンド粒子分散液を得る。ここで、微小ダイヤモンド粒子の濃度を２．０％に調整した。なお、調整した分散液のｐＨは８であった。

そして、この分散液の粒度分布を測定した。測定装置は、日機装株式会社のナノトラックＵＰＡ、ＥＸ−１５０を使用した。なお、Ｄ５０は、平均粒度分布を示し、Ｄ１０及びＤ９０は、粒度分布のそれぞれ１０％、及び９０％の値を示すものである。

次に、この液を分級機（縦型連続式分級機）によって、加速度１５０００Ｇ、連続で２０パス通過の条件で分級した。

採取したダイヤモンド分散液に純水を加え、ダイヤモンド粒子の濃度を１．０重量％に調整した。このダイヤモンド粒子の分散液のζ電位を電気泳動光散乱法（大塚電子製ＥＬＳ８０００）で測定した結果、ζ電位は−４０．５ｍＶ（２５℃）と負の大きな値を示し、粒子間の静電反発が強いため分散性の良い微小ダイヤモンド分散液であった。
＜実施例２＞
実施例２は、遊星型ボールミル装置の粉砕条件を、公転速度を３００ｒｐｍ、自転速度を４５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様な工程で行った。
＜実施例３＞
実施例３は、遊星型ボールミル装置にスイング機構を付加した実施形態２（図３及び図４参照）の装置でダイヤモンド粒子を粉砕分散した。公転（２００ｒｐｍ）、自転（３００ｒｐｍ）運動に対して、スイングは１８０°のスイングを往復３０ｍｉｎとした。それ以外の、工程及び条件は実施例１と同様である。
＜実施例４＞
実施例４は、遊星型ボールミル装置にスイング機構を付加した実施形態２（図３及び図４参照）の装置でダイヤモンド粒子を粉砕分散した。公転（３００ｒｐｍ）、自転（４５０ｒｐｍ）運動に対して、スイングは１８０°のスイングを往復３０ｍｉｎとした。それ以外の、工程及び条件は実施例１と同様である。
＜実施例５＞
実施例５は、実施形態１の遊星型ボールミル装置を用いて、ジルコニヤ製ボールの平均粒径を１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にした。
＜実施例６＞
実施例６は、実施形態１の遊星型ボールミル装置を用いて、ジルコニヤ製ボールの平均粒径を５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にした。
＜比較例１＞
比較例１は、スラリーの調整をアルカリ添加剤を使用せずに、純水のみで調整した以外は、実施例１と同様にした。純水のみで調整したスラリーのｐＨは５．１であった。ｐＨが７より小さい酸性になっているのは、原料とする人口ダイヤモンド粒子の粉末が酸性（化学処理による）だからである。この比較例１に示す純水のみ（アンモニア水等でｐＨ調整せず）のスラリーでは、粉砕中に凝集が起こり、スタート時の粒度分布よりも大きい粒度分布を示した。下記の表１に示す比較例１のものは、凝集二次粒子の粒度分布を示している。
＜粒度分布の評価結果＞
表１に、実施例１〜４、及び比較例１及び２の、遊星型ボールミルによる粉砕分散後の２重量％分散液の粒度分布を示す。表２は、分級後の粒度分布を示す。

表１の結果から、本発明による実施例１〜６の微小ダイヤモンド粒子の粒度分布は、比較例１に比べ、Ｄ５０及びＤ９０の小さい微小ダイヤモンド分散液が得られることが明らかである。

表２の結果から、分級後の粒度分布は、実施例１〜４と実施例５、６とを比較すると、
直径が２０μｍ以上１００μｍのボールを使用した実施例１〜４は、Ｄ９０の粒径が５０ｎｍ以下となり、粒径の大きいダイヤモンド粒子を含まない分散液が得られることが判る。また、粒度の分散幅を示すＤ９０／Ｄ５０の値も小さくなり、急峻な粒度分布を示している。しかも、実施形態２のスイング機構付き遊星型ボールミル装置を使用した実施例３及び４によれば平均粒度分布Ｄ５０が、２０ｎｍ以下のものが得られている。

また、上記粒度分布の収率は、実施例１〜４において、８０％以上であった。

本発明の微小ダイヤモンド分散液は、さらに適当な濃度に調整し、潤滑剤、界面活性剤等が添加され、磁気記録装置のディスク基板研磨、磁気ヘッド用スライダー研磨、半導体ウェーハ、光ファイバー用端面研磨、光学レンズなどの表面の仕上げ研磨に使用できる。

本発明の微小ダイヤモンド分散液は、具体的には、垂直磁気ディスク用のガラス基板、アルミニウムにニッケル・リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキを施した基板表面の最終仕上げ研磨に使用するのに好適である。例えば、本発明の微小ダイヤモンド分散液は、潤滑剤、界面活性剤等が添加され、微小ダイヤモンド粒子の濃度を０．００１〜０．０５重量％のスラリーとして、不織布や織布テープと組み合わせて研磨に用いることが有効である。

本発明に使用される遊星型ボールミル装置の一部を示す概略構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図。 （ａ）はミルポットの平面図、（ｂ）はミルポットの正面図。 実施形態２で使用する、ダイヤモンド粉末を粉砕分散するためのスイング機構付遊星型ボールミル装置を示す図であり、（ａ）はその平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図。 実施形態２で使用する遊星型ボールミル装置のスイング運動の一連の動きを示す側面図であり、ミルポットの蓋を真上にした状態の側面図（ａ）〜１８０度回転した状態の側面図（ｅ）までを示す。 遊星型ボールミル装置の原理を示す回分式遊星ボールミル装置の概要図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は底面図。

符号の説明

１０ 遊星型ボールミル装置
１１ａ〜１１ｄ ミルポット
１２ 支持回転板（載置板）
１３ 公転回転軸
２１ ミルポット本体
２２ ポット固定ガイド
２３ ポット押さえ
３０ａ、３０ｂ スイング機構

Claims (8)

1. 平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下のダイヤモンド粒子を分散させた微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法であって、
   粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子と、アルカリ性の添加剤を添加した水溶液とを混合したダイヤモンド粒子混合液を、遊星型ボールミル装置のミルポットに投入して前記人口ダイヤモンド粒子を粉砕する粉砕工程と、
   前記粉砕工程で粉砕されたダイヤモンド粒子が分散されて成る分散液から前記ボールを分離する分離工程と、
   前記分離工程により前記ボールが分離された分散液を、分級により平均粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以下微小ダイヤモンド粒子を分散させた分散液を得る分級工程と、を備えて成る微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法。
2. 前記遊星型ボールミル装置に使用するボールの直径が、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法。
3. 前記アルカリ性の添加剤が、アンモニア水、アルカノールアミン類及びその混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法。
4. 前記ダイヤモンド粒子混合液のｐＨが、９以上１２以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法。
5. 粒径Ｄ９０が５００ｎｍ以下の前記ダイヤモンド粒子が、人口ダイヤモンドを粉砕、化学処理、洗浄及び分級により精製された密度３．０ｇ／ｃｍ^３以上のものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法。
6. 前記粉砕工程が、前記ミルポットを載置する載置板を上下に回動するスイング機構を備えた遊星型ボールミル装置により、スイング動作を伴うことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法。
7. 前記分級工程が、２重量％以下のダイヤモンド粒子を含む分散液で行われ、粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法。
8. 請求項１乃至７の何れか一項に記載の微小ダイヤモンド粒子分散液製造方法によって製造される微小ダイヤモンド粒子分散液であって、１．５重量％以下のダイヤモンド粒子を含むことを特徴とする微小ダイヤモンド粒子分散液。
   

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