KR20170084137A - 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 및 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액 - Google Patents

나노다이아몬드 응집체의 현탁액 및 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액은 폭굉법 나노다이아몬드 응집체의 현탁액이며, 현탁액의 pH 및 전기 전도도가 하기 (1) 또는 (2)의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 한다. (1) pH 4 내지 7에서 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 50μS/㎝ 이하이다 (2) pH 8 내지 10.5에서 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 300μS/㎝ 이하이다

Description

나노다이아몬드 응집체의 현탁액 및 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액 {SUSPENSION OF NANODIAMOND AGGREGATES AND SINGLE-DIGIT NANODIAMOND DISPERSION}
본 발명은 정제된 폭굉법(爆轟法) 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 및 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액에 관한 것이다. 본원은 2014년 11월 7일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-226655호 및 2015년 6월 19일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2015-123758호의 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
나노다이아몬드 입자는 높은 기계적 강도, 열전도성, 광학적 투명성, 저굴절률, 고전기 절연성, 저유전율성, 낮은 마찰 계수 등의 특성을 갖는 점에서, 윤활제, 표면 개질제, 연마제, 반도체나 회로 기판의 절연 재료 등으로서 이용되고 있다. 또한 유리 대체 용도나, 전기 전자 분야, 에너지 분야, 바이오 의료 분야 등으로의 응용 연구도 진행되고 있다.
나노다이아몬드 입자는 정적 고압법 또는 폭굉법에 의하여 제조되고 있다. 폭굉법에 의한 나노다이아몬드 입자는, 폭약을 밀폐한 상태에서 폭발시켜 얻어지는 폭사(爆射) 검댕을 화학 처리에 부쳐 정제하고, 물에 분산시킨 상태에서 비즈 밀이나 초음파 균질기 등의 분산기에서 분쇄하여 얻어지는 수 분산체로부터, 초원심 분리법, 농축 건조법, 동결 건조법, 스프레이 드라이어법 등에 의하여 수분을 제거하여 제조된다.
특허문헌 1에는, 폭발법 나노다이아몬드 응교체 분말을 순수에 분산시키고 비즈 밀에 의하여 응교 구조를 해교함으로써 직경 5 내지 6㎚의 1차 입자 콜로이드[제타 전위: -39.2㎷(25℃)]를 얻은 것이 기재되어 있다(실시예 1). 그러나 이 1차 입자 콜로이드(슬러리)는, 실온에서 장시간 방치하면 서서히 응집이 진행되어 수 주일 후에는 평균 입경 105㎚까지 성장한다(실시예 1).
특허문헌 2에는, 폭굉법 나노다이아몬드 응교체의 10% 수성 슬러리를 비즈 밀에 의하여 해교하면 진흑색 투명한 콜로이드 용액이 얻어지고, 수 시간 방치하면 부드러운 겔이 되고, 이 겔에 물을 첨가하여 농도를 2%까지 낮추고 400마이크로미터 PTFE 필터로 여과하면 안정한 보존용 콜로이드 모액이 얻어진 것, 및 이 콜로이드 용액에는 한 자릿수 나노사이즈인 4.6±0.7㎚의 직경을 갖는 극초미립자가 압도적인 비율을 차지하고, 나머지는 두 자릿수 나노의 크기를 갖는, 분포 폭이 넓은 입자군이었던 것이 기재되어 있다(실시예 1). 그러나 이 미소 나노다이아몬드 분산액은 농도가 낮다.
특허문헌 3에는, 폭사법으로 생성된 다이아몬드 입자에 전처리 정제를 실시한 것(평균 입경 D50: 89㎚)을 사용하여 슬러리[10중량%, pH 10(암모니아수에 의하여 조정)]로 하여 볼 밀에서 분산 처리를 실시한 후, 농도를 조정하여 미소 다이아몬드 입자 분산액(2.0중량%, pH 8)을 얻어 이를 분급에 부치고, 나아가 순수를 첨가하여 1.0중량%의 미소 다이아몬드 분산액[평균 입경 D50: 21.2㎚, 제타 전위: -40.5㎷(25℃)]을 얻은 것이 기재되어 있다(실시예 1). 그러나 이 미소 다이아몬드 분산액은 나노다이아몬드의 입경이 크고, 게다가 농도가 낮다.
일본 특허 공개 제2005-001983호 공보 일본 특허 공개 제2009-209027호 공보 일본 특허 공개 제2010-126669호 공보
따라서 본 발명의 목적은, 농도가 높더라도 분산 안정성이 우수한 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액과 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액을 얻는 데 유용한, 정제된 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 폭굉법으로 합성된 인공 다이아몬드를 포함하는 폭사 검댕으로부터 한 자릿수 나노 분산을 저해하는 요인(금속 불순물, 그래파이트 카본 등)을 제거하는 공정에 대하여 상세히 검토를 거듭한 결과, 염화나트륨 등의 전해질이 나노다이아몬드에 한 자릿수 나노 분산을 저해하는 것을 알아내고, 그에 기초하여 전기 전도도를 지표로 한 세정 방법을 알아내었다. 보다 구체적으로는, 폭굉법 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 특정한 pH 및 전기 전도도로 조정한다는 분산 전처리(세정 처리)를 실시한 후, 이를 분산 처리(해쇄 처리)에 부치면, 예를 들어 4중량% 이상이라는 높은 농도이더라도, 장시간 보존했을 경우에도 응집이 발생하기 어려운, 분산 안정성이 우수한 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액이 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견을 바탕으로 하여 더욱 검토를 거듭하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 폭굉법 나노다이아몬드 응집체의 현탁액이며, 현탁액의 pH 및 전기 전도도가 하기 (1) 또는 (2)의 조건을 충족시키는 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 제공한다.
(1) pH 4 내지 7에서 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 50μS/㎝ 이하이다.
(2) pH 8 내지 10.5에서 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 300μS/㎝ 이하이다.
상기 나노다이아몬드 응집체의 현탁액에 있어서, 고형분 농도는 4중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 폭굉법 나노다이아몬드 응집체는 공랭 폭굉법 나노다이아몬드 응집체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 해쇄하여 얻어지는 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액(이하, 「한 자릿수 나노 분산액 Ⅰ」이라 칭하는 경우가 있음)을 제공한다.
상기 한 자릿수 나노 분산액 Ⅰ에 있어서, 고형분 농도는 4중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 해쇄하는 공정을 포함하는 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액의 제조 방법을 더 제공한다.
이 다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액의 제조 방법에 있어서, 나노다이아몬드 응집체의 현탁액의 pH를 8 이상으로 한 상태에서 해당 현탁액을 해쇄 처리에 부치는 것이 바람직하다.
또한 나노다이아몬드 응집체의 현탁액의 해쇄 처리를 비즈 밀 또는 초음파를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 고형분 농도가 5.2중량% 이상이고 또한 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 300μS/㎝ 이하인 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액(이하, 「한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ」라 칭하는 경우가 있음)을 더 제공한다.
이 한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ에 있어서, 고형분 농도는 5.5중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한 이 한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ에 있어서, pH는 8 이상인 것이 바람직하다.
나아가 이 한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ에 있어서, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃)가 -42㎷ 이하인 것이 바람직하다.
또한 이 한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ는, 공랭 폭굉법으로 합성된 다이아몬드 유래의 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 폭굉법 나노다이아몬드 응집체의 현탁액이며, 현탁액의 pH 및 전기 전도도가 하기 (1) 또는 (2)의 조건을 충족시키는 나노다이아몬드 응집체의 현탁액.
(1) pH 4 내지 7에서 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 50μS/㎝ 이하이다
(2) pH 8 내지 10.5에서 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 300μS/㎝ 이하이다
[2] 고형분 농도가 4중량% 이상인 상기 [1]에 기재된 나노다이아몬드 응집체의 현탁액.
[3] 폭굉법 나노다이아몬드 응집체가 공랭 폭굉법 나노다이아몬드 응집체인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 나노다이아몬드 응집체의 현탁액.
[4] 폭굉법 나노다이아몬드 응집체가 폭굉법으로 생성된 나노다이아몬드 입자를 산 처리 및/또는 산화 처리에 부친 것인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 응집체의 현탁액.
[5] 상기 나노다이아몬드 응집체의 D50이 20㎚ 내지 10㎛인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 응집체의 현탁액.
[6] 현탁액의 분산매가 물을 50중량% 이상 포함하는 수성 용매인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 응집체의 현탁액.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 해쇄하여 얻어지는 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
[8] 고형분 농도가 4중량% 이상인, 상기 [7]에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
[9] 나노다이아몬드 입자의 D50이 3.5 내지 9㎚인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 분산액.
[10] 분산액의 분산매가 물을 50중량% 이상 포함하는 수성 용매인 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
[11] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 해쇄하는 공정을 포함하는 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액의 제조 방법.
[12] 나노다이아몬드 응집체의 현탁액의 pH를 8 이상으로 한 상태에서 해당 현탁액을 해쇄 처리에 부치는 상기 [11]에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액의 제조 방법.
[13] 나노다이아몬드 응집체의 현탁액의 해쇄 처리를 비즈 밀 또는 초음파를 사용하여 행하는 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액의 제조 방법.
[14] 고형분 농도가 5.2중량% 이상이고 또한 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 300μS/㎝ 이하인 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
[15] 고형분 농도가 5.5중량% 이상인 상기 [14]에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
[16] pH가 8 이상인 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
[17] 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃)가 -42㎷ 이하인 상기 [14] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
[18] 공랭 폭굉법으로 합성된 다이아몬드 유래의, 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
[19] 나노다이아몬드 입자의 D50이 3.5 내지 9㎚인 상기 [14] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
[20] 분산액의 분산매가 물을 50중량% 이상 포함하는 수성 용매인 상기 [14] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
본 발명의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액에 의하면, 해쇄 처리함으로써, 높은 농도에서도 분산 안정성이 우수한 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액은, 높은 농도이더라도 응집하기 어려워 분산 안정성이 우수하다.
본 발명의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액의 제조 방법에 의하면, 높은 농도이더라도 응집하기 어려운, 분산 안정성이 우수한 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액을 간이한 조작으로 용이하게 제조할 수 있다.
[나노다이아몬드 응집체의 현탁액]
본 발명의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액은 폭굉법 나노다이아몬드 응집체의 현탁액이며, 해당 현탁액의 pH 및 전기 전도도가 하기 (1) 또는 (2)의 조건을 충족시킨다.
(1) pH 4 내지 7에서 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 50μS/㎝ 이하이다
(2) pH 8 내지 10.5에서 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 300μS/㎝ 이하이다
이하, 상기 (1)의 조건을 충족시키는 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 「나노다이아몬드 응집체의 현탁액 A」라 칭하는 경우가 있다. 또한 상기 (2)의 조건을 충족시키는 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 「나노다이아몬드 응집체의 현탁액 B」라 칭하는 경우가 있다.
나노다이아몬드 입자는 탄소를 포함하는 원소 광물(예를 들어 그래파이트 등)을 원료로 하여, 예를 들어 폭굉법, 플럭스법, 정적 고압법, 고온 고압법 등에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 1차 입자의 평균 입자 직경이 극히 작은 나노다이아몬드 입자를 얻을 수 있는 점에서, 폭굉법(특히 산소 결핍 폭굉법)으로 생성된 나노다이아몬드를 사용한다.
상기 폭굉법은 폭약을 폭발시킴으로써 동적인 충격을 가하여, 탄소를 포함하는 원소 광물을 다이아몬드 구조의 입자로 직접 변환하는 방법이다. 상기 폭약으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 시클로트리메틸렌트리니트로아민(RDX), 시클로테트라메틸렌테트라니트라민(HMX), 트리니트로톨루엔(TNT), 트리니트로페닐메틸니트로아민, 4질산펜타에리트리트, 테트라니트로메탄, 및 이들의 혼합물(예를 들어 TNT/HMX, TNT/RDX 등)을 사용할 수 있다.
또한 폭굉법에는, 제열법의 차이로부터 수냉 폭굉법과 공랭 폭굉법이 있다. 종래, 공랭 폭굉법에 의하여 합성된 폭사 검댕으로부터 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액이 얻어진 예는 없다는 점에서, 본 발명은 공랭 폭굉법에 의하여 합성된 폭사 검댕을 원료로 하는 경우에 특히 유용하다. 또한 공랭 폭굉법 나노다이아몬드와 수냉 폭굉법 나노다이아몬드는 표면 관능기의 종류나 양, 평균 1차 입자 직경 등이 상이하다. 공랭 폭굉법 나노다이아몬드는 수냉 폭굉법 나노다이아몬드와 비교하여 산성 관능기가 많아 친수성이 높기 때문에, 물에 대한 습윤성이 높다는 이점이 있다. 또한 평균 1차 입자 직경이, 수냉 폭굉법에서는 5 내지 6㎚인 것에 비하여 공랭 폭굉법에서는 4 내지 5㎚로 작은 점도, 공랭 폭굉법 나노다이아몬드의 이점이다.
상기 방법에서 얻어지는 나노다이아몬드 입자(나노다이아몬드 검댕)에는, 제조 장치 등에 포함되는 Fe, Co, Ni 등의 금속의 산화물(예를 들어 Fe2O3, Fe3O4, Co2O3, Co3O4, NiO, Ni2O3 등)이 혼입되기 쉽다. 그 때문에, 상기 방법에서 얻어진 나노다이아몬드 입자(나노다이아몬드 검댕)는, 강산을 사용하여 상기 금속의 산화물(=금속 산화물)을 용해·제거하는 것이 바람직하다(산 처리).
산 처리에 사용하는 강산으로서는 무기산이 바람직하며, 예를 들어 염산, 불화수소산, 황산, 질산, 왕수 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 처리는 통상, 수중에서 행해진다. 산 처리에 있어서의 강산(무기산 등)의 농도는, 예를 들어 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 산 처리 시간은, 예를 들어 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 0.2 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5시간이다. 산 처리 온도는, 예를 들어 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 125℃이다. 산 처리는 감압 하, 상압 하, 가압 하 중 어느 것에서 행해도 되지만, 조작성이나 설비 등의 관점에서 상압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 나노다이아몬드 검댕에는 상기 금속 성분 외에 그래파이트(흑연)가 포함되어 있다. 이 그래파이트를 제거하기 위하여 나노다이아몬드 검댕(바람직하게는 해당 나노다이아몬드 검댕을 상기 산 처리에 부친 것)을 산화 처리에 부치는 것이 바람직하다.
산화 처리에 사용하는 산화제로서는, 예를 들어 농질산, 발연 질산, 발연 황산; 크롬산, 무수 크롬산, 2크롬산, 과망간산, 과염소산 또는 이들의 염; 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 산화제로서, 크롬산, 무수 크롬산, 2크롬산, 과망간산, 과염소산 또는 이들의 염, 및 과산화수소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화 처리는 통상, 용매 중에서 행해진다. 용매로서는 물이 바람직하다. 산화 처리에 있어서의 산화제의 농도는, 예를 들어 3 내지 50중량%, 바람직하게는 6 내지 30중량%이다. 또한 산화제의 사용량은 나노다이아몬드 100중량부에 대하여, 예를 들어 300 내지 5000중량부, 바람직하게는 500 내지 3000중량부, 더욱 바람직하게는 800 내지 2000중량부이다.
상기 산화 처리는, 그래파이트의 제거 효율의 관점에서 무기산의 공존 하에서 행하는 것이 바람직하다. 무기산으로서는 상기 예시한 것을 들 수 있다. 바람직한 무기산은 황산이다. 산화 처리에 무기산을 사용하는 경우, 무기산(예를 들어 황산)의 농도는, 예를 들어 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%이다.
산화 처리에 있어서의 처리 시간은, 예를 들어 1시간 이상(예를 들어 1 내지 24시간), 바람직하게는 2시간 이상(예를 들어 2 내지 15시간), 더욱 바람직하게는 3시간 이상(예를 들어 3 내지 10시간)이다. 또한 처리 온도는, 예를 들어 100℃ 이상(예를 들어 100 내지 200℃), 바람직하게는 120℃ 이상(예를 들어 120 내지 180℃), 더욱 바람직하게는 130℃ 이상(예를 들어 130 내지 160℃), 특히 바람직하게는 135℃ 이상(예를 들어 135 내지 150℃)이다. 산화 처리는 감압 하, 상압 하, 가압 하 중 어느 것에서 행해도 되지만, 조작성이나 설비 등의 관점에서 상압 하에서 행하는 것이 바람직하고, 가압 하에서 행하는 경우에도 5㎫ 이하가 바람직하다. 따라서 상기 압력은 바람직하게는 0.1 내지 5㎫, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1㎫, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎫이다.
또한 상기 나노다이아몬드 검댕을 산 처리에 부쳐 얻어지는 나노다이아몬드 입자는, 일반적으로 나노다이아몬드 1차 입자 표면에 흑연층이 침강 부착되고, 해당 흑연층이 복수의 1차 입자를 끌어들여 소위 애그리게이트 구조를 생성하여, 반 데르 발스 응집보다도 견고한 집합 상태를 나타내는 집합체(응교체)로서 존재한다. 또한 상기 나노다이아몬드 검댕 또는 이의 산 처리품을 산화 처리에 부쳐 얻어지는 나노다이아몬드 입자는, 일반적으로 나노다이아몬드 1차 입자가 입자 간 응집(반 데르 발스 응집)한 응집체로서 존재한다. 본 명세서에 있어서는, 상기 응교체와 상기 반 데르 발스 응집한 응집체를 통틀어 「나노다이아몬드 응집체」라 칭하는 경우가 있다. 나노다이아몬드 응집체의 D50(메디안 직경)은 통상 20㎚ 이상이며, 일반적으로는 100㎚ 내지 10㎛의 범위이다.
상기 산화 처리 후, 물(순수, 이온 교환수 등)로 세정함으로써 나노다이아몬드 입자(응집체)를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 나노다이아몬드 입자의 표면에는 통상, 카르복실기 등의 산성 관능기가 존재한다.
또한 산화 처리 후의 나노다이아몬드 입자(응집체)를 알칼리 용액(예를 들어 수산화나트륨 수용액 등)으로 처리함으로써 나노다이아몬드 입자 표면의 산성 관능기(예를 들어 카르복실기)를 염(예를 들어 카르복실산염)으로 변환할 수 있다. 알칼리 처리할 때의 알칼리 농도는, 예를 들어 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 알칼리 처리의 온도는, 예를 들어 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 125℃이다. 알칼리 처리의 시간은, 예를 들어 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 0.2 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5시간이다. 또한 상기 알칼리 처리한 나노다이아몬드 입자를 산(예를 들어 염산 등)으로 처리함으로써 나노다이아몬드 입자 표면을 다시, 유리된 산성 관능기로 할 수 있다. 산 처리는 실온에서 행해도 되고 가열 하에서 행해도 된다.
산화 처리 후의 나노다이아몬드 응집체, 산화 처리 후의 나노다이아몬드 응집체를 알칼리 처리한 것, 또는 이를 또한 산 처리에 부친 것에 대하여 수세를 반복함으로써, 불순물인 전해질(NaCl 등)을 제거할 수 있다. 전해질을 제거함으로써 나노다이아몬드의 분산성 및 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폭굉법 나노다이아몬드 응집체의 현탁액은, 상기 방법에서 얻어진 나노다이아몬드(응집체)(표면의 산성 관능기의 적어도 일부는 염을 형성하고 있어도 되고, 또한 필요에 따라 분급 처리가 실시된 것이어도 됨)를 분산매에 현탁한 것이다. 분산매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤, N-메틸피롤리돈 등의 락탐 또는 아미드 등의 극성 유기 용매; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 물을 적어도 포함하는(예를 들어 물을 50중량% 이상 포함하는) 분산매가 바람직하고, 특히 물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (1)의 경우에 있어서, 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 A의 pH는 4 내지 7이다. 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 A의 pH는 바람직하게는 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 4.1 내지 5.5이다. 또한 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 A의 고형분 농도(나노다이아몬드의 농도) 1중량%당 전기 전도도는 50μS/㎝ 이하이다. 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 A의 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도는 바람직하게는 30μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 20μS/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 10μS/㎝ 이하이다. 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 A의 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도는 낮은 편이 바람직하다. 상기 전기 전도도의 하한은 0.5μS/㎝ 정도여도 된다. pH 및 전기 전도도가 상기 범위이면, 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 해쇄함으로써, 높은 농도이더라도 분산 안정성이 우수한 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액을 얻을 수 있다. 나노다이아몬드 응집체의 현탁액의 pH가 4 미만 또는 7 초과 9.5 미만인 경우, 및 pH가 4 내지 7의 범위 내이더라도 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 50μS/㎝를 초과하는 경우에는, 높은 농도이더라도 분산 안정성이 우수한 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액을 얻는 것이 곤란해진다.
또한 상기 (2)의 경우에 있어서, 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 B의 pH는 8 내지 10.5이다. 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 B의 pH는 바람직하게는 9 내지 10.3, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 10.2이다. 또한 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 B의 고형분 농도(나노다이아몬드의 농도) 1중량%당 전기 전도도는 300μS/㎝ 이하이다. 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 B의 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도는 바람직하게는 200μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 150μS/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 100μS/㎝ 이하이다. 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 B의 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도는 낮은 편이 바람직하다. 상기 전기 전도도의 하한은 5μS/㎝ 정도여도 된다. pH 및 전기 전도도가 상기 범위이면, 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 해쇄함으로써, 높은 농도이더라도 분산 안정성이 우수한 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액을 얻을 수 있다. 나노다이아몬드 응집체의 현탁액의 pH가 7 초과 8 미만 또는 10.5를 초과하는 경우, 및 pH가 8 내지 10.5의 범위 내이더라도 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 300μS/㎝를 초과하는 경우에는, 높은 농도이더라도 분산 안정성이 우수한 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액을 얻는 것이 곤란해진다.
상기 (1)의 경우의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 A는, 예를 들어 상기 강산 등으로 처리한 후의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리로 처리(바람직하게는 가열 처리)하고, 바람직하게는 디캔테이션 등으로 상청을 제거한 후 염산 등의 산을 첨가하여 pH를 조정하고, 수세를 반복함으로써 전기 전도도를 조정하고, 필요에 따라 초순수 등을 첨가하여 소정의 농도로 조정함으로써, 제조할 수 있다. 수세의 횟수, 수세에 사용하는 물의 사용량을 증가시킴으로써, 이온 성분이 보다 완전히 제거되어 전기 전도도를 저하시킬 수 있다.
또한 상기 (2)의 경우의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액 B는, 예를 들어 상기 강산 등으로 처리한 후의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리로 처리(바람직하게는 가열 처리)하고, 알칼리성인 채로 수세를 반복함으로써 pH 및 전기 전도도를 조정하고, 필요에 따라 초순수 등을 첨가하여 소정의 농도로 조정함으로써, 제조할 수 있다. 수세의 횟수나 수세에 사용하는 물의 사용량에 의하여 pH 및 전기 전도도를 원하는 값으로 조정할 수 있다.
본 발명의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액에 있어서, 고형분 농도(나노다이아몬드의 농도)는, 분산 처리에 의하여 고농도의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액을 얻는다는 관점에서 4중량% 이상(예를 들어 4 내지 20중량%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.5중량% 이상(예를 들어 5.5 내지 15중량%), 더욱 바람직하게는 7중량% 이상(예를 들어 7 내지 12중량%)이다.
[나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액]
본 발명의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액(한 자릿수 나노 분산액 Ⅰ)은 상기 본 발명의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 해쇄 처리(이하, 분산 처리라 칭하는 경우가 있음)에 부쳐 얻어지는 분산액이다. 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액이란, 다이아몬드가 한 자릿수 나노사이즈로 분산된 분산액이며, 보다 구체적으로는 분산액 중의 다이아몬드 입자의 D50이 1 내지 9㎚인 분산액이다. 또한 본 발명에서는 「해쇄」를, 해교도 포함한 넓은 의미로 사용한다. 이 한 자릿수 나노 분산액 Ⅰ은 고형분 농도가 높더라도 분산 안정성이 우수하다는 특징을 갖는다. 한 자릿수 나노 분산액 Ⅰ에 있어서의 고형분 농도는, 예를 들어 4중량% 이상(예를 들어 4 내지 15중량%)이다.
상기 분산 처리는, 예를 들어 고전단 믹서, 하이 셰어 믹서, 호모 믹서, 볼 밀, 비즈 밀, 고압 균질기, 초음파 균질기, 콜로이드 밀, 습식 제트 밀 등의 분산기를 사용함으로써 행할 수 있다. 이들 중에서도 효율의 관점에서 비즈 밀, 초음파 균질기를 사용하여 분산하는 방법이 바람직하다.
나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 분산 처리에 부칠 때, 분산성 및 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 해당 현탁액의 pH를 8 이상(예를 들어 8 내지 12), 바람직하게는 9 이상(예를 들어 9 내지 11), 더욱 바람직하게는 9.5 내지 10.5로 한 상태에서 분산 처리에 부치는 것이 바람직하다. 분산 처리 후, 필요에 따라 분급 처리를 실시해도 된다.
본 발명은 또한, 고형분 농도(나노다이아몬드의 농도)가 5.2중량% 이상(예를 들어 5.2 내지 15중량%)이고 또한 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 300μS/㎝ 이하(예를 들어 50 내지 300μS/㎝)인 나노다이아몬드 한 자릿수 분산액(한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ)을 제공한다. 이러한 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액은 상기 본 발명의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 분산 처리에 부침으로써 용이하게 제조할 수 있다. 해당 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액(한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ)은 고형분 농도가 높더라도 분산 안정성이 우수하다는 특징을 갖는다.
본 발명의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액(한 자릿수 나노 분산액 Ⅰ, 한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ)에 있어서, 나노다이아몬드 입자의 D50은, 예를 들어 3.5 내지 9㎚, 바람직하게는 4 내지 7㎚이다.
분산액의 분산매로서는 상기 폭굉법 나노다이아몬드 응집체의 현탁액의 분산매로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 물을 적어도 포함하는(예를 들어 물을 50중량% 이상 포함하는) 분산매가 바람직하고, 특히 물이 바람직하다.
본 발명의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액(한 자릿수 나노 분산액 Ⅰ, 한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ)에 있어서, 고형분 농도는 바람직하게는 5.5중량% 이상(예를 들어 5.5 내지 12중량%), 보다 바람직하게는 6중량% 이상(예를 들어 6 내지 10중량%)이다. 또한 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도는 바람직하게는 250μS/㎝ 이하(예를 들어 120 내지 250μS/㎝), 더욱 바람직하게는 210μS/㎝ 이하(예를 들어 160 내지 210μS/㎝)이다.
또한 본 발명의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액(한 자릿수 나노 분산액 Ⅰ, 한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ)의 pH는, 분산 안정성의 관점에서 바람직하게는 8 이상(예를 들어 8 내지 12), 바람직하게는 8.3 이상(예를 들어 8.3 내지 11), 더욱 바람직하게는 8.6 이상(예를 들어 8.6 내지 10)이다.
나아가 본 발명의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액(한 자릿수 나노 분산액 Ⅰ, 한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ)에 있어서의 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃)는, 분산 안정성의 관점에서, 예를 들어 -30㎷ 이하(예를 들어 -70㎷ 내지 -30㎷), 바람직하게는 -42㎷ 이하(예를 들어 -65㎷ 내지 -42㎷), 더욱 바람직하게는 -45㎷ 이하(예를 들어 -60㎷ 내지 -45㎷)이다. 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액에 있어서의 나노다이아몬드 입자의 제타 전위란, 나노다이아몬드 농도가 0.2중량%에서 25℃의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액에 대하여 측정되는 값으로 한다. 나노다이아몬드 농도 0.2중량%의 나노다이아몬드 한 자릿수 분산액의 조제를 위하여 나노다이아몬드 분산액의 원액을 희석할 필요가 있는 경우에는, 희석액으로서 초순수를 사용한다.
본 발명의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액(한 자릿수 나노 분산액 Ⅰ, 한 자릿수 나노 분산액 Ⅱ)은 공랭 폭굉법으로 합성된 다이아몬드 유래인 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 「%」는 중량%이다.
현탁액, 분산액, 나노다이아몬드의 물성은 이하의 방법에 의하여 측정하였다.
<pH>
현탁액, 분산액의 pH의 측정은 HORIBA사 제조의 상품명 「pH METER D-51」을 사용하여 행하였다.
<전기 전도도>
현탁액, 분산액의 전기 전도도 측정은, HORIBA사 제조의 상품명 「LAQUAtwin」을 사용하여 행하였다.
<고형분 농도>
현탁액, 분산액의 고형분은, 정확히 칭량한 3 내지 5g의 액을 100℃ 이상으로 가열하여 수분을 증발시키고, 건조물을 정밀 천칭에 의하여 정확히 칭량하여 구하였다.
<D50(메디안 직경) 및 제타 전위>
나노다이아몬드 입자의 D50, 및 분산액 중의 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃; 농도 0.2중량%)는, 스펙트리스사 제조의 상품명 「제타사이저 나노 ZS」 [D50: 동적 광 산란법(비접촉 후방 산란법), 제타 전위: 레이저 도플러식 전기 영동법]에 의하여 구하였다.
제조예 1(공랭 폭굉 나노다이아몬드 검댕의 산화 처리)
나노다이아몬드의 1차 입자 직경이 4 내지 6㎚인 공랭식 폭굉 나노다이아몬드 검댕(체코 ALIT사 제조)을 200g 칭량하여 10% 염산 수용액 2L를 첨가한 후, 환류 하에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 냉각 후, 디캔테이션에 의하여 수세를 행하고 침전액의 pH가 2이 되기까지 세정을 행하여, 상청을 가능한 한 제거하였다.
다음으로, 그 침전액에 60% 황산 수용액 2L, 50% 크롬산 수용액을 2L 첨가한 후, 환류 하에서 5시간 가열 처리를 행하였다. 냉각 후, 디캔테이션에 의하여 수세를 행하고 상청의 착색이 사라지기까지 세정을 행하여, 상청을 가능한 한 제거하였다. 이 산화 처리에서 얻어진 나노다이아몬드 응집체의 D50은 2㎛였다.
실시예 1(공랭 폭굉 나노다이아몬드의 분산 전처리 - 1)
제조예 1에서 얻어진 침전액에 10% 수산화나트륨 수용액을 1L 첨가한 후, 환류 하에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 냉각 후, 디캔테이션에 의하여 상청을 제거한 후, 6N 염산을 첨가하여 pH를 2.5로 조정한 후, 원심 침강법에 의하여 수세를 행하였다. 최종 원심 침전물에 초순수를 첨가하여 고형분 농도가 8%가 되도록 조정하였다. 이 상태에서의 전기 전도도는 64μS/㎝, pH는 4.3이었다.
실시예 2(공랭 폭굉 나노다이아몬드의 분산 전처리 - 2)
제조예 1에서 얻어진 침전액에 10% 수산화나트륨 수용액을 1L 첨가한 후, 환류 하에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 냉각 후, 알칼리성인 채로 원심 침강법에 의하여 pH가 10이 되기까지 수세를 행하였다. 최종 원심 침전물에 초순수를 첨가하여 고형분 농도가 8%가 되도록 조정하였다. 이 상태에서의 전기 전도도는 400μS/㎝, pH는 10.3이었다.
실시예 3(공랭 폭굉 나노다이아몬드의 분산 전처리 - 3)
제조예 1에서 얻어진 침전액에 10% 수산화나트륨 수용액을 1L 첨가한 후, 환류 하에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 냉각 후, 디캔테이션에 의하여 상청을 제거한 후, 염산을 첨가하여 pH를 2.5로 조정한 후, 한외 여과막에 의하여 수세를 행하였다. 최종 농축액에 초순수를 첨가하여 고형분 농도가 8%가 되도록 조정하였다. 이 상태에서의 전기 전도도는 50μS/㎝, pH는 5.2였다.
실시예 4(공랭 폭굉 나노다이아몬드의 분산 전처리 - 4)
제조예 1에서 얻어진 침전액에 10% 수산화나트륨 수용액을 1L 첨가한 후, 환류 하에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 냉각 후, 알칼리성인 채로 한외 여과막에 의하여 pH 10이 되기까지 수세를 행하였다. 최종 농축액에 초순수를 첨가하여 고형분 농도가 8%가 되도록 조정하였다. 이 상태에서의 전기 전도도는 511μS/㎝, pH는 9.8이었다.
실시예 5(공랭 폭굉 나노다이아몬드의 한 자릿수 나노 분산 - 1)
실시예 1, 실시예 3에서 얻어진 분산 전 슬러리를 사용하여 초음파 균질기에 의한 분산을 행하였다. 장치는 SMT 제조의 UH-300을 사용하였다. 실시예 1 및 실시예 3의 각 슬러리에 수산화나트륨을 사용하여 pH를 10으로 조정한 액에 표준 혼을 침지시키고 초음파를 30분 간 조사하였다. 조사 후, 원심 분리에 의한 분급 조작으로 조대 입자를 제거하여, 공랭 폭굉 나노다이아몬드 분산액을 얻었다. 실시예 1로부터 얻어진 분산액의 고형분 농도는 6.4%, 나노다이아몬드 입자의 D50은 8.7㎚, 전기 전도도는 1,260μS/㎝, pH는 8.67, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃; 농도 0.2중량%)는 -47㎷였다. 실시예 3으로부터 얻어진 분산액의 고형분 농도는 6.2%, 나노다이아몬드 입자의 D50은 7.4㎚, 전기 전도도는 1,230μS/㎝, pH는 8.55, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃; 농도 0.2중량%)는 -48㎷였다.
실시예 6(공랭 폭굉 나노다이아몬드의 한 자릿수 나노 분산 - 2)
실시예 2, 실시예 4에서 얻어진 분산 전 슬러리를 사용하여, pH 조정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여, 공랭 폭굉 나노다이아몬드 분산액을 얻었다. 실시예 2로부터 얻어진 분산액의 고형분 농도는 6.6%, 나노다이아몬드 입자의 D50은 6.8㎚, 전기 전도도는 1,250μS/㎝, pH는 9.04, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃; 농도 0.2중량%)는 -48㎷였다. 실시예 4로부터 얻어진 분산액의 고형분 농도는 6.4%, 나노다이아몬드 입자의 D50은 6.4㎚, 전기 전도도는 1,280μS/㎝, pH는 9.12, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃; 농도 0.2중량%)는 -47㎷였다.
실시예 7(공랭 폭굉 나노다이아몬드의 한 자릿수 나노 분산 - 3)
실시예 1, 실시예 3에서 얻어진 분산 전 슬러리를 사용하여 비즈 밀 분산을 행하였다. 장치는 고토부키 고교 가부시키가이샤 제조의 울트라 아펙스 밀 UAM-015를 사용하였다. 해쇄 미디어인 직경 0.03㎜의 지르코니아 비즈를 분쇄 용기 부피의 60%까지 충전한 후, pH를 10으로 조정한 실시예 1 및 실시예 3의 각 슬러리 300mL를 유속 10L/h로 순환시키고, 주속을 10㎧로 설정하여 90분 간의 해쇄를 행하였다. 해쇄액을 회수하여 원심 분리에 의한 분급 조작으로 조대 입자를 제거하여, 공랭 폭굉 나노다이아몬드 분산액을 얻었다. 실시예 1로부터 얻어진 분산액의 고형분 농도는 7.4%, 나노다이아몬드 입자의 D50은 5.4㎚, 전기 전도도는 1,410μS/㎝, pH는 9.14, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃; 농도 0.2중량%)는 -49㎷였다. 실시예 3으로부터 얻어진 분산액의 고형분 농도는 7.2%, 나노다이아몬드 입자의 D50은 5.8㎚, 전기 전도도는 1,380μS/㎝, pH는 9.05, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃; 농도 0.2중량%)는 -48㎷였다.
실시예 8(공랭 폭굉 나노다이아몬드의 한 자릿수 나노 분산 - 4)
실시예 2, 실시예 4에서 얻어진 분산 전 슬러리를 사용하여, 비즈 밀 분산을 행하였다. pH를 조정하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여 공랭 폭굉 나노다이아몬드 분산액을 얻었다. 실시예 2로부터 얻어진 분산액의 고형분 농도는 7.3%, 나노다이아몬드 입자의 D50은 5.2㎚, 전기 전도도는 1,320μS/㎝, pH는 8.78, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃; 농도 0.2중량%)는 -48㎷였다. 실시예 3으로부터 얻어진 분산액의 고형분 농도는 7.2%, 나노다이아몬드 입자의 D50은 5.5㎚, 전기 전도도는 1,350μS/㎝, pH는 9.07, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃; 농도 0.2중량%)는 -48㎷였다.
비교예 1
제조예 1에서 얻어진 침전액에 10% 수산화나트륨 수용액을 1L 첨가한 후, 환류 하에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 냉각 후, 디캔테이션에 의하여 상청을 제거한 후, 염산을 첨가하여 pH를 2.5로 조정한 후, 원심 침강법에 의하여 수세를 행하고, 고형분 농도가 8%이고 전기 전도도가 800μS/㎝가 된 시점에서 세정을 종료하였다. 얻어진 슬러리를 사용하여 실시예 5와 마찬가지의 조작으로 분산액을 얻었다. 분산액의 고형분 농도는 1.2%, 입자 직경을 측정한 결과, 나노다이아몬드 입자의 D50은 22㎚였다. 전기 전도도가 높은 상태에서 분산 처리하면 나노다이아몬드가 일부밖에 분산되지 않는(조대 입자가 많은) 데다, 1차 입자로 분산되지 않았다.
비교예 2
제조예 1에서 얻어진 침전액에 10% 수산화나트륨 수용액을 1L 첨가한 후, 환류 하에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 냉각 후, 알칼리성인 채로 원심 침강법에 의하여 pH가 11이 되기까지 수세를 행하였다. 최종 원심 침전물에 초순수를 첨가하여 고형분 농도가 8%가 되도록 조정하였다. 이 상태에서의 전기 전도도는 2,000μS/㎝였다. 얻어진 슬러리를 사용하여 실시예 5와 마찬가지의 조작으로 분산액을 얻었다. 분산액의 고형분 농도는 2.2%, 입자 직경을 측정한 결과, 나노다이아몬드 입자의 D50은 25㎚였다. 전기 전도도가 높은 상태에서 분산 처리하면 나노다이아몬드가 일부밖에 분산되지 않는(조대 입자가 많은) 데다, 1차 입자로 분산되지 않았다.
평가 시험(분산 안정성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 분산액의 분산 안정성을 이하의 방법으로 평가하였다.
분산액을 조제한 날로부터 1개월 후에 나노다이아몬드 입자의 D50을 측정하였다. 그 결과, 실시예의 분산액은 분산액 조제 직후의 나노다이아몬드 입자의 D50과 동일하여 변화가 없었다. 이에 반해, 비교예의 분산액은 응집하여 침전을 형성하고 있어, 명백히 나노사이즈로 분산되어 있지 않았다.
본 발명의 나노다이아몬드 응집체의 현탁액으로부터는, 높은 농도에서도 분산 안정성이 우수한 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액은, 높은 농도이더라도 응집하기 어려워 분산 안정성이 우수하다.

Claims (13)

  1. 폭굉법 나노다이아몬드 응집체의 현탁액이며, 현탁액의 pH 및 전기 전도도가 하기 (1) 또는 (2)의 조건을 충족시키는 나노다이아몬드 응집체의 현탁액.
    (1) pH 4 내지 7에서 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 50μS/㎝ 이하이다
    (2) pH 8 내지 10.5에서 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 300μS/㎝ 이하이다
  2. 제1항에 있어서, 고형분 농도가 4중량% 이상인 나노다이아몬드 응집체의 현탁액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폭굉법 나노다이아몬드 응집체가 공랭 폭굉법 나노다이아몬드 응집체인 나노다이아몬드 응집체의 현탁액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 해쇄하여 얻어지는 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 고형분 농도가 4중량% 이상인 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드 응집체의 현탁액을 해쇄하는 공정을 포함하는 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 나노다이아몬드 응집체의 현탁액의 pH를 8 이상으로 한 상태에서 해당 현탁액을 해쇄 처리에 부치는 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 나노다이아몬드 응집체의 현탁액의 해쇄 처리를 비즈 밀 또는 초음파를 사용하여 행하는 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액의 제조 방법.
  9. 고형분 농도가 5.2중량% 이상이고 또한 고형분 농도 1중량%당 전기 전도도가 300μS/㎝ 이하인 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 고형분 농도가 5.5중량% 이상인 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, pH가 8 이상인 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위(25℃)가 -42㎷ 이하인 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공랭 폭굉법으로 합성된 다이아몬드 유래의 나노다이아몬드 한 자릿수 나노 분산액.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017203763A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法およびナノダイヤモンド有機溶媒分散液
JP6893769B2 (ja) * 2016-10-28 2021-06-23 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド有機溶媒分散液、及びナノダイヤモンド有機溶媒分散液の製造方法
JP2018182120A (ja) * 2017-04-17 2018-11-15 株式会社ダイセル ＧａＮ基板のＣＭＰ用研磨材組成物
WO2019041093A1 (zh) * 2017-08-28 2019-03-07 深圳先进技术研究院 一种超分散纳米金刚石分散液及其制备方法和应用
WO2019093141A1 (ja) * 2017-11-09 2019-05-16 株式会社ダイセル 初期なじみ剤組成物および当該組成物を含む初期なじみシステム
JP2020029472A (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 株式会社ダイセル 多結晶ｙａｇ研磨用スラリー組成物
US20220331766A1 (en) * 2019-03-26 2022-10-20 Daicel Corporation Method for producing nanodiamonds doped with group 14 element, and method for purifying same
RU2757049C1 (ru) * 2020-11-26 2021-10-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Способ создания суспензии на основе детонационного наноалмаза
CN116589928A (zh) * 2023-05-17 2023-08-15 耐博检测技术(武汉)有限公司 超分散金刚石悬浮液及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030019257A (ko) * 2001-08-30 2003-03-06 후지무라 다다마사 분산 안정성이 우수한 다이아몬드 현탁 수성액, 이다이아몬드를 포함하는 금속막 및 그의 제조물
JP2005001983A (ja) 2003-05-20 2005-01-06 Futaba Corp 超分散状態ナノ炭素およびその製造方法
JP2009209027A (ja) 2008-02-29 2009-09-17 Nanocarbon Research Institute Co Ltd 改良された化学気相蒸着ダイヤモンド
JP2010126669A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Nihon Micro Coating Co Ltd 微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法及び微小ダイヤモンド粒子分散液
KR20110093700A (ko) * 2010-02-12 2011-08-18 주식회사 네오엔비즈 나노 다이아몬드 분산액 및 그 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3820080B2 (ja) * 2000-05-22 2006-09-13 石塚 博 微細ダイヤモンド研磨材粒子及びその製法
WO2003086970A1 (fr) * 2002-04-18 2003-10-23 Nauchno-Proizvodstvennoe Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'sinta' Procede de fabrication de materiaux synthetiques contenant des diamants
DE102004025048A1 (de) * 2003-05-20 2004-12-23 Futaba Corp., Mobara Ultra-dispergierter Nano-Kohlenstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2008115303A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Hiroshi Ishizuka 研磨工具用樹脂材料及びその製造方法
WO2009060613A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ナノダイヤモンド有機溶媒分散体およびその製造法
FI126322B (en) * 2013-04-23 2016-09-30 Carbodeon Ltd Oy Process for preparing a zeta-negative nanodiamond dispersion and a zeta-negative nanodiamond dispersion

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030019257A (ko) * 2001-08-30 2003-03-06 후지무라 다다마사 분산 안정성이 우수한 다이아몬드 현탁 수성액, 이다이아몬드를 포함하는 금속막 및 그의 제조물
JP2005001983A (ja) 2003-05-20 2005-01-06 Futaba Corp 超分散状態ナノ炭素およびその製造方法
JP2009209027A (ja) 2008-02-29 2009-09-17 Nanocarbon Research Institute Co Ltd 改良された化学気相蒸着ダイヤモンド
JP2010126669A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Nihon Micro Coating Co Ltd 微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法及び微小ダイヤモンド粒子分散液
KR20110093700A (ko) * 2010-02-12 2011-08-18 주식회사 네오엔비즈 나노 다이아몬드 분산액 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. Gareeva et al, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspect. sVolume 440, pp. 202-207* *

Also Published As

Publication number Publication date
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