JP6483721B2 - ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液、及びナノダイヤモンド一桁ナノ分散液 - Google Patents

ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液、及びナノダイヤモンド一桁ナノ分散液 Download PDF

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Description

本発明は、精製された爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液、及びナノダイヤモンド一桁ナノ分散液に関する。本願は、２０１４年１１月７日に日本に出願した特願２０１４−２２６６５５、及び２０１５年６月１９日に日本に出願した特願２０１５−１２３７５８の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ナノダイヤモンド粒子は高い機械的強度、熱伝導性、光学的透明性、低屈折率、高電気絶縁性、低誘電率性、低い摩擦係数等の特性を有することから、潤滑剤、表面改質剤、研磨剤、半導体や回路基板の絶縁材料等として利用されている。また、ガラス代替用途や、電気電子分野、エネルギー分野、バイオ医療分野等への応用研究も進められている。
ナノダイヤモンド粒子は静的高圧法又は爆轟法により製造されている。爆轟法によるナノダイヤモンド粒子は、爆薬を密閉した状態で爆発させて得られる爆射煤を化学処理に付して精製し、水に分散した状態でビーズミルや超音波ホモジナイザー等の分散機で粉砕して得られる水分散体から、超遠心分離法、濃縮乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライヤー法等により水分を除去して製造される。
特許文献１には、爆発法ナノダイヤモンド凝膠体粉末を純水に分散させ、ビーズミルによって凝膠構造を解膠することにより、直径５〜６ｎｍの一次粒子コロイド［ゼータ電位：−３９．２ｍＶ（２５℃）］を得たことが記載されている（実施例１）。しかし、この一次粒子コロイド（スラリー）は、室温で長時間放置すると徐々に凝集が進み、数週間後には平均粒径１０５ｎｍまで成長する（実施例１）。
特許文献２には、爆轟法ナノダイヤモンド凝膠体の１０％水性スラリーをビーズミルにより解膠すると、真黒色透明なコロイド溶液が得られ、数時間放置すると柔らかいゲルとなり、このゲルに水を加えて濃度を２％まで下げ、４００ミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過すると、安定な保存用コロイド母液が得られたこと、及び、このコロイド溶液には、一桁ナノサイズである４．６±０．７ｎｍの直径を持つ極超微粒子が圧倒的な割合を占め、残りは二桁ナノの大きさを持つ、分布幅の広い粒子群であったことが記載されている（実施例１）。しかし、この微小ナノダイヤモンド分散液は濃度が低い。
特許文献３には、爆射法で生成したダイヤモンド粒子に前処理精製を施したもの（平均粒径Ｄ５０：８９ｎｍ）を用いてスラリー［１０重量％、ｐＨ１０（アンモニア水により調整）］とし、ボールミルで分散処理を施した後、濃度を調整して微小ダイヤモンド粒子分散液（２．０重量％、ｐＨ８）を得、これを分級に付し、さらに純水を加えて１．０重量％の微小ダイヤモンド分散液［平均粒径Ｄ５０：２１．２ｎｍ、ゼータ電位：−４０．５ｍＶ（２５℃）］を得たことが記載されている（実施例１）。しかし、この微小ダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンドの粒径が大きく、しかも濃度が低い。
特開２００５−００１９８３号公報 特開２００９−２０９０２７号公報 特開２０１０−１２６６６９号公報
したがって、本発明の目的は、濃度が高くても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液とその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記のような優れた特性を有するナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得る上で有用な、精製されたナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を提供することにある。
本発明者らは、爆轟法で合成された人工ダイヤモンドを含む爆轟煤から一桁ナノ分散を阻害する要因（金属不純物、グラファイトカーボン等）を除去する工程について詳細に検討を加えた結果、塩化ナトリウム等の電解質がナノダイヤモンドの一桁ナノ分散を阻害することを見いだし、それに基づいて電気伝導度を指標とした洗浄方法を見いだした。より具体的には、爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を特定のｐＨ及び電気伝導度に調整するという分散前処理（洗浄処理）を施した後、これを分散処理（解砕処理）に付すと、例えば４重量％以上という高い濃度であっても、長時間保存した場合にも凝集が生じにくい分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見をもとに、さらに検討を重ねて完成したものである。
すなわち、本発明は、爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液であって、懸濁液のｐＨ及び電気伝導度が下記（１）又は（２）の条件を充足するナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を提供する。
（１）ｐＨ４〜７で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である
（２）ｐＨ８〜１０．５で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である
前記ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液において、固形分濃度は４重量％以上であることが好ましい。
前記爆轟法ナノダイヤモンド凝集体は空冷爆轟法ナノダイヤモンド凝集体であることが好ましい。
本発明は、また、前記ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕して得られるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（以下、「一桁ナノ分散液Ｉ」と称する場合がある）を提供する。
前記一桁ナノ分散液Ｉにおいて、固形分濃度は４重量％以上であるのが好ましい。
本発明は、さらに、前記のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕する工程を含むナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法を提供する。
このダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法において、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨを８以上とした状態で該懸濁液を解砕処理に付すのが好ましい。
また、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液の解砕処理をビーズミル又は超音波を用いて行うことが好ましい。
本発明は、さらにまた、固形分濃度が５．２重量％以上で、且つ固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下であるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（以下、「一桁ナノ分散液II」と称する場合がある）を提供する。
この一桁ナノ分散液IIにおいて、固形分濃度は５．５重量％以上であるのが好ましい。
また、この一桁ナノ分散液IIにおいて、ｐＨは８以上であることが好ましい。
さらに、この一桁ナノ分散液IIにおいて、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃）が−４２ｍＶ以下であることが好ましい。
また、この一桁ナノ分散液IIは、空冷爆轟法で合成されたダイヤモンド由来のものであることが好ましい。
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液であって、懸濁液のｐＨ及び電気伝導度が下記（１）又は（２）の条件を充足するナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
（１）ｐＨ４〜７で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である
（２）ｐＨ８〜１０．５で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である
［２］固形分濃度が４重量％以上である上記［１］記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
［３］爆轟法ナノダイヤモンド凝集体が空冷爆轟法ナノダイヤモンド凝集体である上記［１］又は［２］記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
［４］爆轟法ナノダイヤモンド凝集体が爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子を酸処理及び／又は酸化処理に付したものである上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
［５］前記ナノダイヤモンド凝集体のＤ５０が２０ｎｍ〜１０μｍである上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
［６］懸濁液の分散媒が水を５０重量％以上含む水性溶媒である上記［１］〜［５］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕して得られるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［８］固形分濃度が４重量％以上である上記［７］記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［９］ナノダイヤモンド粒子のＤ５０が３．５〜９ｎｍである上記［７］又は［８］記載のナノダイヤモンド一桁分散液。
［１０］分散液の分散媒が水を５０重量％以上含む水性溶媒である上記［７］〜［９］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１１］上記［１］〜［６］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕する工程を含むナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
［１２］ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨを８以上とした状態で該懸濁液を解砕処理に付す上記［１１］記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
［１３］ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液の解砕処理をビーズミル又は超音波を用いて行う上記［１１］又は［１２］記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
［１４］固形分濃度が５．２重量％以上で、且つ固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下であるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１５］固形分濃度が５．５重量％以上である上記［１４］記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１６］ｐＨが８以上である上記［１４］又は［１５］記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１７］ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃）が−４２ｍＶ以下である上記［１４］〜［１６］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１８］空冷爆轟法で合成されたダイヤモンド由来の上記［１４］〜［１７］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１９］ナノダイヤモンド粒子のＤ５０が３．５〜９ｎｍである上記［１４］〜［１８］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［２０］分散液の分散媒が水を５０重量％以上含む水性溶媒である上記［１４］〜［１９］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液によれば、解砕処理することにより、高い濃度でも分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を容易に得ることができる。
本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液は、高い濃度であっても凝集しにくく、分散安定性に優れる。
本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法によれば、高い濃度であっても凝集しにくい分散安定性に優れるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を簡易な操作で容易に製造することができる。
［ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液］
本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液は、爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液であって、該懸濁液のｐＨ及び電気伝導度が下記（１）又は（２）の条件を充足する。
（１）ｐＨ４〜７で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である
（２）ｐＨ８〜１０．５で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である
以下、前記（１）の条件を充足するナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を、「ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ａ」と称する場合がある。また、前記（２）の条件を充足するナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を、「ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ｂ」と称する場合がある。
ナノダイヤモンド粒子は炭素からなる元素鉱物（例えば、グラファイト等）を原料として、例えば、爆轟法、フラックス法、静的高圧法、高温高圧法等により製造することができる。本発明では、一次粒子の平均粒子径が極めて小さいナノダイヤモンド粒子を得ることができることから、爆轟法（特に、酸素欠乏爆轟法）で生成したナノダイヤモンドを用いる。
前記爆轟法は爆薬を爆発させることによって動的な衝撃を加え、炭素からなる元素鉱物をダイヤモンド構造の粒子に直接変換する方法である。前記爆薬としては、特に制限されることがなく、例えば、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン、及びこれらの混合物（例えば、ＴＮＴ／ＨＭＸ、ＴＮＴ／ＲＤＸ等）を使用することができる。
なお、爆轟法には、除熱法の違いから水冷爆轟法と空冷爆轟法とがある。従来、空冷爆轟法により合成された爆轟煤からナノダイヤモンド一桁ナノ分散液が得られた例はないことから、本発明は、空冷爆轟法により合成された爆轟煤を原料とする場合に特に有用である。なお、空冷爆轟法ナノダイヤモンドと水冷爆轟法ナノダイヤモンドとは、表面官能基の種類や量、平均一次粒子径などが異なる。空冷爆轟法ナノダイヤモンドは、水冷爆轟法ナノダイヤモンドと比較して、酸性官能基が多く、親水性が高いため、水への濡れ性が高いという利点がある。また、平均一次粒子径が、水冷爆轟法では５〜６ｎｍであるのに対し、空冷爆轟法では４〜５ｎｍと小さい点も、空冷爆轟法ナノダイヤモンドの利点である。
上記方法で得られるナノダイヤモンド粒子（ナノダイヤモンド煤）には、製造装置等に含まれるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3等）が混入し易い。そのため、上記方法で得られたナノダイヤモンド粒子（ナノダイヤモンド煤）は、強酸を使用して前記金属の酸化物（＝金属酸化物）を溶解・除去することが好ましい（酸処理）。
酸処理に用いる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸処理は、通常、水中で行われる。酸処理における強酸（鉱酸等）の濃度は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。酸処理時間は、例えば、０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１０時間、さらに好ましくは０．３〜５時間である。酸処理温度は、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃である。酸処理は減圧下、常圧下、加圧下の何れで行ってもよいが、操作性や設備等の点で、常圧下で行うのが好ましい。
前記ナノダイヤモンド煤には、上記金属成分のほか、グラファイト（黒鉛）が含まれている。このグラファイトを除去するため、ナノダイヤモンド煤（好ましくは、該ナノダイヤモンド煤を前記酸処理に付したもの）を酸化処理に付すのが好ましい。
酸化処理に用いる酸化剤としては、例えば、濃硝酸、発煙硝酸、発煙硫酸；クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸又はこれらの塩；過酸化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、酸化剤として、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸若しくはこれらの塩、及び過酸化水素からなる群より選択された少なくとも１種を用いるのが好ましい。
前記酸化処理は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、水が好ましい。酸化処理における酸化剤の濃度は、例えば、３〜５０重量％、好ましくは６〜３０重量％である。また、酸化剤の使用量は、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、例えば、３００〜５０００重量部、好ましくは５００〜３０００重量部、さらに好ましくは８００〜２０００重量部である。
上記酸化処理は、グラファイトの除去効率の点から、鉱酸の共存下で行うのが好ましい。鉱酸としては、前記例示のものが挙げられる。好ましい鉱酸は硫酸である。酸化処理に鉱酸を用いる場合、鉱酸（例えば硫酸）の濃度は、例えば、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
酸化処理における処理時間は、例えば、１時間以上（例えば１〜２４時間）、好ましくは２時間以上（例えば２〜１５時間）、さらに好ましくは３時間以上（例えば３〜１０時間）である。また、処理温度は、例えば、１００℃以上（例えば１００〜２００℃）、好ましくは１２０℃以上（例えば１２０〜１８０℃）、さらに好ましくは１３０℃以上（例えば１３０〜１６０℃）、特に好ましくは１３５℃以上（例えば１３５〜１５０℃）である。酸化処理は減圧下、常圧下、加圧下の何れで行ってもよいが、操作性や設備等の点で、常圧下で行うのが好ましく、加圧下で行う場合も、５ＭＰａ以下が好ましい。したがって、上記圧力は、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。
なお、上記ナノダイヤモンド煤を酸処理に付して得られるナノダイヤモンド粒子は、一般に、ナノダイヤモンド一次粒子表面に黒鉛層が沈降付着し、該黒鉛層が複数の一次粒子を巻き込んでいわゆるアグリゲート構造を生成し、ファンデルワールス凝集よりも強固な集合状態を示す集合体（凝膠体）として存在する。また、上記ナノダイヤモンド煤又はこの酸処理品を酸化処理に付して得られるナノダイヤモンド粒子は、一般に、ナノダイヤモンド一次粒子が粒子間凝集（ファンデルワールス凝集）した凝集体として存在する。本明細書においては、上記凝膠体と上記ファンデルワールス凝集した凝集体とをまとめて、「ナノダイヤモンド凝集体」と称する場合がある。ナノダイヤモンド凝集体のＤ５０（メディアン径）は、通常２０ｎｍ以上であり、一般には１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。
上記酸化処理の後、水（純水、イオン交換水等）で洗浄することにより、ナノダイヤモンド粒子（凝集体）を得ることができる。こうして得られるナノダイヤモンド粒子の表面には、通常、カルボキシル基等の酸性官能基が存在する。
なお、酸化処理後のナノダイヤモンド粒子（凝集体）をアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）で処理することにより、ナノダイヤモンド粒子表面の酸性官能基（例えば、カルボキシル基）を塩（例えば、カルボン酸塩）に変換することができる。アルカリ処理する際のアルカリの濃度は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。アルカリ処理の温度は、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃である。アルカリ処理の時間は、例えば、０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１０時間、さらに好ましくは０．３〜５時間である。さらに、上記アルカリ処理したナノダイヤモンド粒子を酸（例えば、塩酸など）で処理することにより、ナノダイヤモンド粒子表面を再度、遊離の酸性官能基とすることができる。酸処理は、室温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。
酸化処理後のナノダイヤモンド凝集体、酸化処理後のナノダイヤモンド凝集体をアルカリ処理したもの、或いはこれをさらに酸処理に付したものに対し、水洗を繰り返すことで、不純物である電解質（ＮａＣｌ等）を除去できる。電解質を除去することにより、ナノダイヤモンドの分散性及び分散安定性を向上できる。
本発明において、前記爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液は、上記方法で得られたナノダイヤモンド（凝集体）（表面の酸性官能基の少なくとも一部は塩を形成していてもよい、また、必要に応じて分級処理が施されたものであってもよい）を分散媒に懸濁したものである。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、アセトン等のケトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム又はアミドなどの極性有機溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、水を少なくとも含む（例えば、水を５０重量％以上含む）分散媒が好ましく、特に水が好ましい。
本発明において、上記（１）の場合において、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液ＡのｐＨは４〜７である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液ＡのｐＨは、好ましくは４〜６、さらに好ましくは４．１〜５．５である。また、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ａの固形分濃度（ナノダイヤモンドの濃度）１重量％あたりの電気伝導度は５０μＳ／ｃｍ以下である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ａの固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度は、好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ａの固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度は低い方が好ましい。前記電気伝導度の下限は０．５μＳ／ｃｍ程度であってもよい。ｐＨ及び電気伝導度が上記の範囲であると、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕することにより、高い濃度であっても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得ることができる。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨが４未満或いは７を超え９．５未満である場合、及びｐＨが４〜７の範囲内であっても固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍを超える場合は、高い濃度であっても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得ることが困難となる。
また、上記（２）の場合において、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液ＢのｐＨは８〜１０．５である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液ＢのｐＨは、好ましくは９〜１０．３、さらに好ましくは９．５〜１０．２である。また、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ｂの固形分濃度（ナノダイヤモンドの濃度）１重量％あたりの電気伝導度は３００μＳ／ｃｍ以下である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ｂの固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度は、好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１５０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ｂの固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度は低い方が好ましい。前記電気伝導度の下限は５μＳ／ｃｍ程度であってもよい。ｐＨ及び電気伝導度が上記の範囲であると、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕することにより、高い濃度であっても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得ることができる。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨが７を超え８未満或いは１０．５を超える場合、及びｐＨが８〜１０．５の範囲内であっても固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍを超える場合は、高い濃度であっても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得ることが困難となる。
上記（１）の場合のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ａは、例えば、上記強酸等で処理した後のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで処理（好ましくは、加熱処理）し、好ましくはデカンテーション等で上澄みを除いた後、塩酸等の酸を加えてｐＨを調整し、水洗を繰り返すことで電気伝導度を調整し、必要に応じて超純水等を添加して所定の濃度に調整することにより製造できる。水洗の回数、水洗に用いる水の使用量を増やすことにより、イオン成分がより完全に除去され、電気伝導度を低下させることができる。
また、上記（２）の場合のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ｂは、例えば、上記強酸等で処理した後のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで処理（好ましくは、加熱処理）し、アルカリ性のまま水洗を繰り返すことでｐＨ及び電気伝導度を調整し、必要に応じて超純水等を添加して所定の濃度に調整することにより製造できる。水洗の回数や水洗に用いる水の使用量によって、ｐＨ及び電気伝導度を所望の値に調整できる。
本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液において、固形分濃度（ナノダイヤモンドの濃度）は、分散処理により高濃度のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得るという観点から、４重量％以上（例えば、４〜２０重量％）が好ましく、より好ましくは５．５重量％以上（例えば、５．５〜１５重量％）、さらに好ましくは７重量％以上（例えば、７〜１２重量％）である。
［ナノダイヤモンド一桁ナノ分散液］
本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ）は、上記本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕処理（以下、分散処理と称する場合がある）に付して得られる分散液である。ナノダイヤモンド一桁ナノ分散液とは、ダイヤモンドが一桁ナノサイズに分散した分散液であり、より具体的には、分散液中のダイヤモンド粒子のＤ５０が１〜９ｎｍである分散液である。なお、本発明では、「解砕」を解膠をも含めた広い意味に用いる。この一桁ナノ分散液Ｉは、固形分濃度が高くても、分散安定性に優れるという特徴を有する。一桁ナノ分散液Ｉにおける固形分濃度は、例えば、４重量％以上（例えば、４〜１５重量％）である。
前記分散処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、湿式ジェットミル等の分散機を使用することにより行うことができる。これらのなかでも、効率の点で、ビーズミル、超音波ホモジナイザーを用いて分散する方法が好ましい。
ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を分散処理に付す際、分散性及び分散安定性を向上させる点から、該懸濁液のｐＨを８以上（例えば、８〜１２）、好ましくは９以上（例えば、９〜１１）、さらに好ましくは９．５〜１０．５とした状態で分散処理に付すことが望ましい。分散処理の後、必要に応じて分級処理を施してもよい。
本発明は、また、固形分濃度（ナノダイヤモンドの濃度）が５．２重量％以上（例えば、５．２〜１５重量％）で、且つ固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下（例えば、５０〜３００μＳ／ｃｍ）であるナノダイヤモンド一桁分散液（一桁ナノ分散液II）を提供する。このようなナノダイヤモンド一桁ナノ分散液は、上記本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を分散処理に付すことで容易に製造できる。該ナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液II）は、固形分濃度が高くても、分散安定性に優れるという特徴を有する。
本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ、一桁ナノ分散液II）において、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は、例えば３．５〜９ｎｍ、好ましくは４〜７ｎｍである。
分散液の分散媒としては、前記爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液の分散媒として例示したものが挙げられる。なかでも、水を少なくとも含む（例えば、水を５０重量％以上含む）分散媒が好ましく、特に水が好ましい。
本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ、一桁ナノ分散液II）において、固形分濃度は、好ましくは５．５重量％以上（例えば、５．５〜１２重量％）、より好ましくは６重量％以上（例えば、６〜１０重量％）である。また、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度は、好ましくは２５０μＳ／ｃｍ以下（例えば、１２０〜２５０μＳ／ｃｍ）、さらに好ましくは２１０μＳ／ｃｍ以下（例えば、１６０〜２１０μＳ／ｃｍ）である。
また、本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ、一桁ナノ分散液II）のｐＨは、分散安定性の点から、好ましくは８以上（例えば、８〜１２）、好ましくは８．３以上（例えば、８．３〜１１）、さらに好ましくは８．６以上（例えば、８．６〜１０）である。
さらに、本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ、一桁ナノ分散液II）におけるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃）は、分散安定性の点から、例えば、−３０ｍＶ以下（例えば、−７０ｍＶ〜−３０ｍＶ）、好ましくは−４２ｍＶ以下（例えば、−６５ｍＶ〜−４２ｍＶ）、さらに好ましくは−４５ｍＶ以下（例えば、−６０ｍＶ〜−４５ｍＶ）である。ナノダイヤモンド一桁ナノ分散液におけるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位とは、ナノダイヤモンド濃度が０．２重量％で２５℃のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液について測定される値とする。ナノダイヤモンド濃度０．２重量％のナノダイヤモンド一桁分散液の調製のためにナノダイヤモンド分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いる。
本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ、一桁ナノ分散液II）は、空冷爆轟法で合成されたダイヤモンド由来であることが好ましい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。「％」は重量％である。
懸濁液、分散液、ナノダイヤモンドの物性は以下の方法により測定した。
＜ｐＨ＞
懸濁液、分散液のｐＨの測定は、ＨＯＲＩＢＡ社製の商品名「ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１」を用いて行った。
＜電気伝導度＞
懸濁液、分散液の電気伝導度の測定は、ＨＯＲＩＢＡ社製の商品名「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ」を用いて行った。
＜固形分濃度＞
懸濁液、分散液の固形分は、正確に秤量した３〜５ｇの液を１００℃以上に加熱して水分を蒸発させ、乾燥物を精密天秤により正確に秤量して求めた。
＜Ｄ５０（メディアン径）およびゼータ電位＞
ナノダイヤモンド粒子のＤ５０、及び、分散液中のナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は、スペクトリス社製の商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」［Ｄ５０：動的光散乱法（非接触後方散乱法）、ゼータ電位：レーザードップラー式電気泳動法］により求めた。
調製例１（空冷爆轟ナノダイヤモンド煤の酸化処理）
ナノダイヤモンドの一次粒子径が４−６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコ ＡＬＩＴ社製）を２００ｇ秤量し、１０％塩酸水溶液２Ｌを加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、沈殿液のｐＨが２になるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。
次に、その沈殿液に、６０％硫酸水溶液２Ｌ、５０％クロム酸水溶液を２Ｌ加えた後、還流下で５時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、上澄みの着色が消えるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。この酸化処理で得られたナノダイヤモンド凝集体のＤ５０は２μｍであった。
実施例１（空冷爆轟ナノダイヤモンドの分散前処理−１）
調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより上澄みを除いた後、６Ｎ塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した後、遠心沈降法により水洗を行った。最終の遠心沈殿物に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は６４μＳ／ｃｍ、ｐＨは４．３であった。
実施例２（空冷爆轟ナノダイヤモンドの分散前処理−２）
調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、アルカリ性のまま遠心沈降法によりｐＨが１０になるまで水洗を行った。最終の遠心沈殿物に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は４００μＳ／ｃｍ、ｐＨは１０．３であった。
実施例３（空冷爆轟ナノダイヤモンドの分散前処理−３）
調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより上澄みを除いた後、塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した後、限外ろ過膜により水洗を行った。最終濃縮液に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは５．２であった。
実施例４（空冷爆轟ナノダイヤモンドの分散前処理−４）
調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、アルカリ性のまま限外ろ過膜によりｐＨ１０になるまで水洗を行った。最終濃縮液に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は５１１μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．８であった。
実施例５（空冷爆轟ナノダイヤモンドの一桁ナノ分散−１）
実施例１、実施例３で得られた分散前スラリーを用いて、超音波ホモジナイザーによる分散を行った。装置は、ＳＭＴ製ＵＨ−３００を使用した。実施例１および実施例３の各スラリーに水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した液に、標準ホーンを浸漬させて超音波を３０分間照射した。照射後、遠心分離による分級操作で粗大粒子を除去して、空冷爆轟ナノダイヤモンド分散液を得た。実施例１から得られた分散液の固形分濃度は６．４％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は８．７ｎｍ、電気伝導度は１，２６０μＳ／ｃｍ、ｐＨは８．６７、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は−４７ｍＶであった。実施例３から得られた分散液の固形分濃度は６．２％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は７．４ｎｍ、電気伝導度は１，２３０μＳ／ｃｍ、ｐＨは８．５５、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は−４８ｍＶであった。
実施例６（空冷爆轟ナノダイヤモンドの一桁ナノ分散−２）
実施例２、実施例４で得られた分散前スラリーを用いて、ｐＨ調整を行わなかった以外は実施例５と同様の操作を行い、空冷爆轟ナノダイヤモンド分散液を得た。実施例２から得られた分散液の固形分濃度は６．６％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は６．８ｎｍ、電気伝導度は１，２５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．０４、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は−４８ｍＶであった。実施例４から得られた分散液の固形分濃度は６．４％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は６．４ｎｍ、電気伝導度は１，２８０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．１２、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は−４７ｍＶであった。
実施例７（空冷爆轟ナノダイヤモンドの一桁ナノ分散−３）
実施例１、実施例３で得られた分散前スラリーを用いて、ビーズミル分散を行った。装置は、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５を使用した。解砕メディアである直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕容器体積の６０％まで充填した後、ｐＨを１０に調整した実施例１及び実施例３の各スラリー３００ｍＬを流速１０Ｌ／ｈで循環させ、周速を１０ｍ／ｓに設定して９０分間の解砕を行った。解砕液を回収し、遠心分離による分級操作で粗大粒子を除去して、空冷爆轟ナノダイヤモンド分散液を得た。実施例１から得られた分散液の固形分濃度は７．４％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は５．４ｎｍ、電気伝導度は１，４１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．１４、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は−４９ｍＶであった。実施例３から得られた分散液の固形分濃度は７．２％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は５．８ｎｍ、電気伝導度は１，３８０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．０５、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は−４８ｍＶであった。
実施例８（空冷爆轟ナノダイヤモンドの一桁ナノ分散−４）
実施例２、実施例４で得られた分散前スラリーを用いて、ビーズミル分散を行った。ｐＨを調整しなかった以外は、実施例７と同様の操作を行い、空冷爆轟ナノダイヤモンド分散液を得た。実施例２から得られた分散液の固形分濃度は７．３％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は５．２ｎｍ、電気伝導度は１，３２０μＳ／ｃｍ、ｐＨは８．７８、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は−４８ｍＶであった。実施例３から得られた分散液の固形分濃度は７．２％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は５．５ｎｍ、電気伝導度は１，３５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．０７、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は−４８ｍＶであった。
比較例１
調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより上澄みを除いた後、塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した後、遠心沈降法により水洗を行い、固形分濃度が８％で電気伝導度が８００μＳ／ｃｍになった時点で洗浄を終了した。得られたスラリーを用いて、実施例５と同様の操作で分散液を得た。分散液の固形分濃度は１．２％、粒子径を測定した結果、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は２２ｎｍであった。電気伝導度が高い状態で分散処理すると、ナノダイヤモンドが一部しか分散しない（粗大粒子が多い）上、一次粒子で分散しなかった。
比較例２
調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、アルカリ性のまま遠心沈降法によりｐＨが１１になるまで水洗を行った。最終の遠心沈殿物に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は２，０００μＳ／ｃｍだった。得られたスラリーを用いて、実施例５と同様の操作で分散液を得た。分散液の固形分濃度は２．２％、粒子径を測定した結果、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は２５ｎｍであった。電気伝導度が高い状態で分散処理すると、ナノダイヤモンドが一部しか分散しない（粗大粒子が多い）上、一次粒子で分散しなかった。
評価試験（分散安定性）
実施例及び比較例で得られた分散液の分散安定性を以下の方法で評価した。
分散液を調製した日より１ヶ月後にナノダイヤモンド粒子のＤ５０を測定した。その結果、実施例の分散液は、分散液調製直後のナノダイヤモンド粒子のＤ５０と同じで変化がなかった。これに対し、比較例の分散液は、凝集して沈殿を形成しており、明らかにナノサイズで分散していなかった。
本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液からは、高い濃度でも分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を容易に得ることができる。
本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液は、高い濃度であっても凝集しにくく、分散安定性に優れる。

Claims (13)

  1. 爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液であって、懸濁液のｐＨ及び電気伝導度が下記（１）又は（２）の条件を充足するナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
    （１）ｐＨ４〜７で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である
    （２）ｐＨ８〜１０．５で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である
  2. 固形分濃度が４重量％以上である請求項１記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
  3. 爆轟法ナノダイヤモンド凝集体が空冷爆轟法ナノダイヤモンド凝集体である請求項１又は２記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液の解砕物であって、分散液中のダイヤモンド粒子のＤ５０が１〜９ｎｍであるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  5. 固形分濃度が４重量％以上である請求項４記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕する工程を含み、分散液中のダイヤモンド粒子のＤ５０が１〜９ｎｍであるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
  7. ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨを８以上とした状態で該懸濁液を解砕処理に付す請求項６記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
  8. ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液の解砕処理をビーズミル又は超音波を用いて行う請求項６又は７記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
  9. 固形分濃度が５．２重量％以上で、且つ固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下であって、分散液中のダイヤモンド粒子のＤ５０が１〜９ｎｍであるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  10. 固形分濃度が５．５重量％以上である請求項９記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  11. ｐＨが８以上である請求項９又は１０記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  12. ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃）が−４２ｍＶ以下である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  13. 空冷爆轟法ダイヤモンド由来の請求項９〜１２のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
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