JP6893769B2

JP6893769B2 - ナノダイヤモンド有機溶媒分散液、及びナノダイヤモンド有機溶媒分散液の製造方法

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Publication number: JP6893769B2
Application number: JP2016211846A
Authority: JP
Inventors: 篤史久米; 木本　訓弘; 訓弘木本; 直良松野; 正浩西川
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Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2021-06-23
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Description

本発明は、有機溶媒にナノダイヤモンド粒子が分散したナノダイヤモンド有機溶媒分散液に関する。

近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。一桁ナノダイヤモンドなどのナノダイヤモンド粒子は、バルクダイヤモンドがそうであるように、高い機械的強度や、高い熱伝導性、高い屈折率、低い熱膨張率などを示し得る。

しかし、一桁ナノダイヤモンドなどのナノダイヤモンド粒子は、一般に、表面原子（配位的に不飽和である）の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集（aggregation）しやすい。これに加えて隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンド粒子は、このように結晶子ないし一次粒子の間が重畳的に相互作用し得る特異な性質を有するため、一次粒子間を解離させて当該ナノダイヤモンド粒子が溶媒中や樹脂材料中で分散した状態を創り出すことには、技術的困難を伴う。特に、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液を調製するためにナノダイヤモンド粒子を有機溶媒中に分散させる過程では、ナノダイヤモンド粒子が凝集してしまうことが多い。

ナノダイヤモンド粒子の凝集を防ぎ、ナノダイヤモンド分散液を得る方法としては、特許文献１、及び非特許文献１に記載された方法が知られている。特許文献１では、ナノダイヤモンド水分散液を出発物質として、水よりも高沸点の極性溶媒をナノダイヤモンド水分散液と混合させてからエバポレーターで水分を取り除き、極性溶媒を残留させる溶媒置換法によりナノダイヤモンド有機溶媒分散液を作製している。また、非特許文献１では、ナノダイヤモンドを含む懸濁液をビーズミル等で解砕処理することでナノダイヤモンド分散液を作製している。

国際公開第２０１４／１７４１５０号

名城大学理工学部研究報告Ｎｏ．５０２０１０２８〜３５頁「凝集ナノダイヤモンドの解砕分散と一次粒子の表面化学」

しかし、特許文献１に記載の方法は、エバポレーターで水分を取り除いて溶媒置換するため、例えば沸点１４０℃以上の水よりも沸点の高い溶媒しか適用することができず、水よりも沸点の低い有機溶媒のナノダイヤモンド有機溶媒分散液を得ることができない。また、非特許文献１に記載の方法では、ゼータ電位がポジティブであるナノダイヤモンドのナノダイヤモンド分散液しか得られておらず、ゼータ電位がネガティブであるナノダイヤモンドの分散液については報告されていない。

従って本発明の目的は、ゼータ電位がマイナスのナノダイヤモンド粒子と、沸点の低い極性溶媒である有機溶媒について、凝集を抑制しつつ有機溶媒にナノダイヤモンド粒子が分散し、分散安定化したナノダイヤモンド有機溶媒分散液を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンド水分散液から透過膜を使用して溶媒置換することで、沸点の低い極性溶媒である有機溶媒にナノダイヤモンド粒子が分散し、分散安定化したナノダイヤモンド有機溶媒分散液が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、ゼータ電位がマイナスであるナノダイヤモンド粒子と、沸点１２０℃以下、且つ２５℃における比誘電率が３０以上である有機溶媒を含有するナノダイヤモンド有機溶媒分散液を提供する。

また、本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、前記有機溶媒がメタノール、又はアセトニトリルであることが好ましい。

また、本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、前記ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子であることが好ましい。

また、本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、透過膜溶媒置換した分散液であることが好ましい。

また、本発明は、ゼータ電位がマイナスのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド分散液から透析膜を使用して、沸点１２０℃以下、且つ２５℃における比誘電率が３０以上である有機溶媒中で膜分離をすることにより、前記有機溶媒のナノダイヤモンド有機溶媒分散液を得るナノダイヤモンド有機溶媒分散液の製造方法を提供する。

本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、ナノダイヤモンド粒子の凝集を抑制しつつ沸点の低い極性溶媒である有機溶媒に分散させ、ナノダイヤモンド粒子を分散安定化させることができる。

本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液の製造方法の工程の一例を示す図である。

［ナノダイヤモンド有機溶媒分散液］
本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、ゼータ電位がマイナス（ネガティブ）であるナノダイヤモンド粒子と、沸点１２０℃以下、且つ２５℃における比誘電率が３０以上である有機溶媒を含有する。本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、透過膜溶媒置換した分散液であることが好ましい。本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、透過膜溶媒置換をすることで、凝集を抑制しつつナノダイヤモンド粒子を、沸点の低い極性溶媒である有機溶媒中に分散させ、分散安定化させることができる。透過膜溶媒置換の詳細については、後述のナノダイヤモンド有機溶媒分散液の製造方法で述べる。

前記ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子であってもよく、一次粒子が集成したナノダイヤモンドの二次粒子であってもよい。本発明において、ナノダイヤモンド一次粒子とは、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドをいうものとする。本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液におけるナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。前記粒径Ｄ５０は、ナノダイヤモンドの一次粒子または一次粒子が集成した二次粒子の粒径である。ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０が１０μｍ以下であると、単位質量あたりの表面積を充分に確保することができ、例えばナノダイヤモンドとしての機能（例えば機械的強度、熱伝導性等）を効率よく発揮することができる。

前記ナノダイヤモンド粒子においてゼータ電位がマイナス（ネガティブ）であるとは、例えばレーザードップラー式電気泳動法によって測定した、２５℃でｐＨ７におけるゼータ電位の値がマイナスという意味である。前記ゼータ電位は、例えば−６０〜−２０ｍＶ、好ましくは−５０〜−２５ｍＶ、より好ましくは−４５〜−３０ｍＶである。

前記ナノダイヤモンド有機溶媒分散液における固形分の割合は、例えば０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜８質量％、より好ましくは０．５〜６質量％、さらに好ましくは１．０〜４質量％である。前記ナノダイヤモンド有機溶媒分散液における固形分は、そのほとんどがナノダイヤモンド粒子であることが好ましく、前記固形分におけるナノダイヤモンド粒子の割合は、例えば９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。

前記ナノダイヤモンド有機溶媒分散液におけるナノダイヤモンド粒子の割合は、例えば０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜８質量％、より好ましくは０．５〜６質量％、さらに好ましくは１．０〜４質量％である。また、本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液における有機溶媒の割合は、例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９２〜９９．７質量％、より好ましくは９４〜９９．５質量％、さらに好ましくは９６〜９９質量％である。

（ナノダイヤモンド粒子）
ナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドと同様に炭素原子のｓｐ³構造を基本骨格とする。前記ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの基本骨格の終端炭素原子と結合する基（表面官能基）として、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルケニル基等を有することが好ましい。

前記ナノダイヤモンド粒子の含む炭素における水酸基結合炭素（Ｃ−ＯＨ）の割合は、例えば７．０％以上、好ましくは８.０％以上、より好ましくは９.０％以上、さらに好ましくは１０.０％以上、特に好ましくは１２.０％以上である。水酸基結合炭素の割合の上限は、例えば４０.０％である。前記水酸基結合炭素とは、ナノダイヤモンドの基本骨格において、表面官能基である水酸基（−ＯＨ）が結合するナノダイヤモンドの基本骨格の炭素を意味する。前記水酸基結合炭素の割合は、例えば固体¹³Ｃ-ＮＭＲ分析によって測定することができる。

前記ナノダイヤモンド粒子の含む炭素におけるカルボキシル炭素（Ｃ(=Ｏ)Ｏ）の割合は、例えば０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．４％以上である。カルボキシル炭素の割合の上限は、例えば５.０％である。前記カルボキシル炭素とは、表面官能基であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨを含む−Ｃ(=Ｏ)Ｏ）に含まれる炭素を意味するものとする。前記カルボキシル炭素の割合は、例えば固体¹³Ｃ-ＮＭＲ分析によって測定することができる。

前記ナノダイヤモンド粒子の含む炭素におけるカルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）の割合は、例えば０．０５％以上であり、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。カルボニル炭素の割合の上限は、例えば５.０％である。前記カルボニル炭素とは、表面官能基であるカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に含まれる炭素を意味する。なお、−Ｃ(=Ｏ)Ｏに含まれる炭素はカルボニル炭素に含まれないものとする。前記カルボニル炭素の割合は、例えば固体¹³Ｃ-ＮＭＲ分析によって測定することができる。

前記ナノダイヤモンド粒子の含む炭素における水素結合炭素の割合は、例えば８.０％以上、好ましくは９．０％以上、より好ましくは１０．０％以上、さらに好ましくは１２．０％以上である。前記水素結合炭素とは、表面官能基に存在する水素原子と結合する炭素のことである。水素結合炭素の割合が８.０％以上であると、ナノダイヤモンドの表面炭素の安定化に寄与する。前記水素結合炭素の割合は、例えば固体¹³Ｃ-ＮＭＲ分析によって測定することができる。

前記ナノダイヤモンド粒子の含む炭素におけるｓｐ³炭素（ｓｐ³構造を有する炭素原子）の割合は、例えば４５.０％以上、好ましくは５０．０％以上、より好ましくは５５．０％以上、さらに好ましくは６０．０％以上、特に好ましくは６５．０％以上である。上記ｓｐ³炭素の割合の上限は９０．０％である。前記ｓｐ³炭素の割合は、例えば固体¹³Ｃ-ＮＭＲ分析によって測定することができる。

前記ナノダイヤモンド粒子としては、爆轟法にて生成したナノダイヤモンド粒子（爆轟法ナノダイヤモンド粒子）、高温高圧法にて生成したナノダイヤモンド粒子等が挙げられる。なかでも前記ナノダイヤモンド粒子は、より分散性に優れ、一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルであるナノダイヤモンドが得やすい点で、爆轟法ナノダイヤモンド粒子が好ましい。

（有機溶媒）
本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液における有機溶媒は、沸点が１２０℃以下、且つ２５℃における比誘電率が３０以上である。前記沸点は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９５℃以下、最も好ましくは９０℃以下である。沸点の下限は、例えば５０℃である。また、比誘電率は、好ましくは３１以上、より好ましくは３２以上である。比誘電率の上限は、例えば８０である。また、前記有機溶媒の粘度は、例えば０．１〜３．０ｃＰ、好ましくは０．２〜２．５ｃＰ、より好ましくは０．３〜２．０ｃＰである。なお、前記沸点、比誘電率、及び粘度は、例えば、書籍「溶剤ハンドブック」（講談社、浅原照三／戸倉仁一郎／大河原信／妹尾学／熊野谿従・編）や「化学便覧第５版基礎編」（丸善(株),(社)日本化学会編）に記載の値を採用することができる。

比誘電率は、大きいほど電解質を溶解する力が大きい傾向があり、一般的に比誘電率が大きい溶媒（例えば比誘電率が３０以上）は極性溶媒と呼ばれる。有機溶媒中においてナノダイヤモンド粒子は、有機溶媒の比誘電率が３０以上（極性溶媒）の場合、ナノダイヤモンド粒子表面の電荷によって有機溶媒中で分散することができ、その分散状態を維持することができる。

前記有機溶媒としては、例えばメタノール（沸点６４．５℃、比誘電率３３．１）、アセトニトリル（沸点８１．６℃、比誘電率３７．５）、ギ酸（沸点１００．８℃、比誘電率５８．５）が挙げられる。なかでも有機溶媒としては、メタノール、アセトニトリルが好ましい。なお、括弧内の沸点は１気圧（７６０ｍｍＨｇ）、比誘電率は２５℃における値（但し、上記ギ酸の比誘電率は１６℃における値）である。

（ナノダイヤモンド有機溶媒分散液の製造方法）
ナノダイヤモンド有機溶媒分散液の製造方法は、例えば、ゼータ電位がマイナス（ネガティブ）のナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド分散液から透析膜を使用して、沸点１２０℃以下、且つ２５℃における比誘電率が３０以上である有機溶媒中で膜分離をすることにより、前記有機溶媒のナノダイヤモンド有機溶媒分散液を得る方法である。前記ナノダイヤモンド分散液としては、ナノダイヤモンド水分散液が好ましい。前記ナノダイヤモンド分散液がナノダイヤモンド水分散液である場合、透析膜を使用して、溶媒を水から前記有機溶媒に置換する方法である。

以下、本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液におけるナノダイヤモンド粒子の製造方法の一例として、爆轟法ナノダイヤモンド粒子を得てからその有機溶媒分散液を得る方法について述べる。図１は、本方法の一例を示す工程図である。本方法は、生成工程Ｓ１、精製工程Ｓ２、解砕工程Ｓ３、分級工程Ｓ４、及び溶媒置換工程Ｓ５を含む。

生成工程Ｓ１では、空冷式であって大気組成の気体（有意量の酸素を含む）が共存する条件下での爆轟法が行われてナノダイヤモンドが生成する。まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は、例えば鉄製で、容器の容積は、例えば０.５〜４０ｍ³、好ましくは２〜３０ｍ³である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲とされる。爆薬の使用量は、例えば０.０５〜２.０ｋｇ、好ましくは０.３〜１.０ｋｇである。

生成工程Ｓ１では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。生成したナノダイヤモンドは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成した凝着体となる。

生成工程Ｓ１では、次に、室温での例えば２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上述のようにして生成したナノダイヤモンドの凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収する。以上のような空冷式大気共存下爆轟法によって、ナノダイヤモンド粒子の粗生成物を得ることができる。空冷式であって大気組成の気体（有意量の酸素を含む）が共存する条件下で実施される爆轟法は、一次粒子表面の官能基量の多いナノダイヤモンド粒子を生じさせるうえで好適である。これは、空冷式大気共存下爆轟法によると、ダイヤモンド結晶子が形成される過程において、原料炭素からのダイヤモンド核の成長が抑制されて、原料炭素の一部が（あるものは酸素等を伴って）表面官能基を形成するためであると考えられる。また、以上のような生成工程Ｓ１を必要回数行うことによって、所望量のナノダイヤモンド粗生成物を取得することが可能である。なお、ナノダイヤモンド粗生成物としては、市販のものを用いてもよい。

精製工程Ｓ２は、生成工程Ｓ１で得られたナノダイヤモンド粗生成物に、例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすいところ、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は、例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は、例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は、例えば０.１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。

精製工程Ｓ２は、本実施形態では、酸化剤を用いてナノダイヤモンド粗生成物（精製終了前のナノダイヤモンド凝着体）からグラファイトを除去するための酸化処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれているところ、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸化処理を経た後に、例えば水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物からグラファイトを除去することができる（酸化処理）。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えばクロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩が挙げられる。酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は、例えば３〜５０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付されるナノダイヤモンド粗生成物１００重量部に対して、例えば３００〜５００重量部である。酸化処理温度は、例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は、例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、鉱酸の共存下で行うのが好ましい。鉱酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水が挙げられる。酸化処理に鉱酸を用いる場合、鉱酸の濃度は、例えば５〜８０質量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。

以上のような酸処理および酸化処理を経た後であっても、爆轟法ナノダイヤモンド粒子は、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとりやすい。この凝着体からの一次粒子の分離を促すために、ナノダイヤモンド粒子に対して水溶媒中で所定のアルカリおよび過酸化水素を作用させてもよい。これにより、例えば上述の酸処理によっても除去しきれなかった金属酸化物がナノダイヤモンドに残存する場合に金属酸化物を除去することができ、そして、ナノダイヤモンド凝着体からのナノダイヤモンド一次粒子の分離が促される（アルカリ過水処理）。この処理に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。本処理において、アルカリの濃度は、例えば０.１〜１０質量％であり、過酸化水素の濃度は、例えば１〜１５質量％であり、処理温度は例えば４０〜１００℃であり、処理時間は、例えば０.５〜５時間である。また、本処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。本処理を経たナノダイヤモンド含有溶液から例えばデカンテーションによって上澄みが除かれた後、残留物を乾燥処理に付して乾燥紛体を得てもよい。乾燥処理の手法としては、例えば噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固が挙げられる。

本方法においては、次に、解砕工程Ｓ３が行われる。以上のような一連の過程を経て精製等された後であっても、爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとりやすい。この凝着体から多くの一次粒子を分離させるため、解砕工程Ｓ３が行われるのである。具体的には、上述の精製過程等を経たナノダイヤモンドが水系溶媒に含有されてなる溶液について、アルカリ溶液を用いてｐＨを例えば８〜１２に調整してスラリーを調製した後、当該スラリーについて解砕処理を実行する。水系溶媒とは、５０質量％を超える水を含む溶媒をいうものとする。ｐＨ調整のためのアルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液を用いることができる。解砕処理前におけるアルカリ性側へのｐＨ調整によって、解砕処理後のナノダイヤモンド粒子について、そのゼータ電位をネガティブ、即ちゼータ電位をマイナスの値とすることができる。解砕処理に供されるスラリーの固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は、例えば１〜６質量％である。解砕処理は、例えば高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。これらを組み合わせて解砕処理を実施してもよい。効率性の観点からはビーズミルを使用するのが好ましい。以上のような解砕工程Ｓ３を経ることによって、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド一次粒子がコロイド粒子として分散するナノダイヤモンド水分散液を得ることができる。

本方法においては、次に、分級工程Ｓ４が行われる。具体的には、解砕工程Ｓ３を経たスラリーについて、粗大粒子を除去するための分級操作が行われる。例えば分級装置を使用して、遠心分離を利用した分級操作によってスラリーから粗大粒子を除去することができる。なお、市販のゼータ電位がネガティブであるナノダイヤモンド水分散液を使用して、次の溶媒置換工程Ｓ５を行うことによりナノダイヤモンド有機溶媒分散液を得てもよい。

本方法においては、次に、溶媒置換工程Ｓ５が行われる。溶媒置換工程Ｓ５は、ゼータ電位がネガティブのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液から透析膜を使用して前記有機溶媒中で膜分離することにより、前記有機溶媒のナノダイヤモンド有機溶媒分散液を得るための工程（透過膜溶媒置換工程）である。本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、この工程により凝集を抑制しつつナノダイヤモンド粒子を、沸点の低い極性溶媒である前記有機溶媒に分散させ、ナノダイヤモンド粒子を分散安定化させることができる。

溶媒置換工程Ｓ５では、ナノダイヤモンド水分散液を透析膜で包み、それを有機溶媒中に浸漬させて撹拌することにより、ナノダイヤモンド粒子を透析膜外部に透過させず、透析膜内部の水を透析膜外部に透過させ、また透析膜外部の有機溶媒が透析膜内部に透過させることで、透析膜内部にナノダイヤモンド有機溶媒分散液を得ることができる。また、前記有機溶媒（バッファー）を交換して上記の浸漬及び撹拌を、必要に応じて２〜３回繰り返すことにより、より水含有量の少ないナノダイヤモンド有機溶媒分散液を得ることができる。１回当たりの浸漬及び撹拌の時間は、例えば１〜５時間程度である。

上記透析膜の材質としては、有機溶剤に強く分画分子量（ＭＷＣＯ）が適切な範囲であれば特に限定されないが、例えばセルロース系が挙げられ、セルロース系材質としては、例えば再生セルロース（ＲＣ）、セルロースエステル（ＣＥ）、キュプラアンモニウムレーヨン（ＣＲ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、鹸化セルロース（ＳＣＡ）などが挙げられる。また、セルロース系以外の材質としては合成高分子系で材料である、ポリスルホン(ＰＳ)、ポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)、ポリエステル系ポリマーアロイ(ＰＥＰＡ)、エチレンビニルアルコール共重合体(ＥＶＡＬ)、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリアクリロニトリル共重合体(ＰＡＮ)などが挙げられる。上記透析膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）としては、例えば５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００である。分画分子量が小さ過ぎると、溶媒置換を効率的に行うことができず、分画分子量が大き過ぎると、ナノダイヤモンド粒子が透析膜を透過してしまうおそれがある。上記透析膜としては、市販の透析膜を用いることができ、例えば商品名「ＲＣ透析チューブ」（スペクトラム社製）などを用いることができる。

溶媒置換工程Ｓ５において使用する有機溶媒の量は、ナノダイヤモンド水分散液１００質量部に対して、例えば３０００〜１００００質量部であり、好ましくは４０００〜８０００質量部である。前記ナノダイヤモンド有機溶媒分散液における水分量（質量基準）は、例えば２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００ｐｐｍ以下である。前記水分量の下限は、例えば１０ｐｐｍである。

以上のようにして、ゼータ電位がマイナスのナノダイヤモンド粒子が有機溶媒溶液に分散した分散液、即ち、ナノダイヤモンド有機溶媒分散液を、製造することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［製造例１：ナノダイヤモンド水分散液の製造］
ナノダイヤモンド粗生成物として、ナノダイヤモンドの一次粒子径が４−６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコＡＬＩＴ社製）を用いた。空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤を２２０ｇ秤量し、１０％塩酸水溶液１０．７Ｌを加えた後、還流下で１時間加熱した（酸処理）。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、沈殿液のｐＨが２．５になるまで洗浄を行い、上澄みを除いた。次に、その沈殿液１６２５ｇ（固形分１２５ｇ）に、９８％硫酸４７２５ｇと超純水５０ｇを添加した（４０℃以下）。これに、クロム酸水溶液３０５０ｇ（クロム酸１５００ｇ）を加え、還流下（内温：１４１℃）で５時間加熱した後、冷却して、９４５０ｇのスラリー液を得た（酸化処理）。その後、デカンテーションにより水洗を行い、上澄みの着色が消えるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いて沈殿液を得た。

上記で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより上澄みを除いた後、２０％塩酸を加えてｐＨを２．５に調整し、その後、遠心沈降法により水洗を行った。最終の遠心沈殿物に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整し、水酸化ナトリウムによりｐＨを１０に調整して分散前スラリーを得た。上記の分散前スラリーに対して、ビーズミル分散を行った。分散には、湿式分散機（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」、寿工業株式会社製）を使用した。湿式分散機に解砕メディアである直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕容器体積の６０％まで充填した後、上記分散前スラリー３００ｍＬを流速１０Ｌ／ｈで循環させ、湿式分散機の周速を１０ｍ／ｓに設定して９０分間の解砕を行った。その後、解砕液を回収し、遠心分離による分級操作で粗大粒子を除去して、ナノダイヤモンド水分散液（粒度分布Ｄ５０＝５．４ｎｍ）を得た。

得られたナノダイヤモンド水分散液について、乾燥して水を除去した後に下記測定方法にて固体¹³Ｃ-ＮＭＲ分析をした。固体¹³Ｃ-ＮＭＲ分析では、各炭素原子の割合は、ナノダイヤモンドに含まれる炭素原子全体に対して、水酸基結合炭素（Ｃ−ＯＨ）が１６．６％、カルボキシル炭素（Ｃ(=Ｏ)Ｏ）が０．５％、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）が０．４％、水素結合炭素１４．７％、ｓｐ³炭素が６７．８％であった。

〈固体¹³Ｃ-ＮＭＲ分析〉
固体¹³Ｃ-ＮＭＲ分析は、固体ＮＭＲ装置（商品名「ＣＭＸ−３００Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」，Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して行う固体ＮＭＲ法によって行った。測定法その他、測定に係る条件は、以下のとおりである。
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ法
測定核周波数：７５.１８８８２９ＭＨｚ（¹³Ｃ核）
スペクトル幅：３０.００３ｋＨｚ
パルス幅：４.２μsec（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ６８.２６ｍsec，ＰＤ１５sec
観測ポイント：２０４８（データポイント：８１９２）
基準物質：ポリジメチルシロキサン（外部基準：１.５６ｐｐｍ）
温度：室温（約２２℃）
試料回転数：８.０ｋＨｚ

［実施例１：ナノダイヤモンド有機溶媒分散液（メタノール分散液）の製造］
上記製造例１で得たナノダイヤモンド水分散液７．０ｇを、透析膜である、商品名「スペクトラム透析チューブ」：型番「ＲＣ透析チューブポア３」（分画分子量３５００、スペクトラム社製）に入れた。そのナノダイヤモンド水分散液を含んだ透析膜をメタノール（バッファー）１Ｌに浸漬してスターラーで３時間撹拌した。その後、メタノール（バッファー）１Ｌを交換してからスターラーで３時間撹拌する操作を２回行った。これによりナノダイヤモンド水分散液から溶媒交換することにより、ナノダイヤモンド粒子がメタノールに分散した分散液（ナノダイヤモンド有機溶媒分散液）３．６７ｇを得た。このナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、黒色の溶液であり、しばらく放置した後もナノダイヤモンド粒子の分離や凝集が見られなかった。よって、ナノダイヤモンド粒子をメタノール中に分散させ、分散安定化させることができた。

［実施例２：ナノダイヤモンド有機溶媒分散液（アセトニトリル分散液）の製造］
上記実施例１にて、バッファーをアセトニトリルに代えたこと以外は同様にして、ナノダイヤモンド粒子がアセトニトリルに分散した分散液（ナノダイヤモンド有機溶媒分散液）３．４３ｇを得た。このナノダイヤモンド有機溶媒分散液は、黒色の溶液であり、しばらく放置した後もナノダイヤモンド粒子の分離や凝集が見られなかった。よって、ナノダイヤモンド粒子をアセトニトリル中に分散させ、分散安定化させることができた。

上記実施例１及び２で得られたナノダイヤモンド有機溶媒分散液について、以下の測定を行った。測定結果を表１に示す。

〈固形分〉
固形分は、秤量した溶液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量溶液から加熱によって液分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。

〈水分量〉
水分量は、カールフィッシャー水分計、製品名「ＣＡ−２００」（三菱化学社製）を用いて測定した。５回測定した平均値を水分量とした。

〈粒径Ｄ５０〉
ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、超音波洗浄機による１０分間の超音波洗浄を経たものである。

〈ヘーズ値〉
ヘーズ値は、ヘーズ測定装置（商品名「ヘーズメーター３００Ａ」，日本電色工業株式会社製）を使用して測定した値である。測定に供された各試料液は、超音波洗浄機による１０分間の超音波洗浄を経たものである。試料液が充填されて測定に使用された測定用ガラスセルの厚さ（内寸）は１ｍｍであって、測定に係る試料内光路長は１ｍｍである。

Ｓ１生成工程
Ｓ２精製工程
Ｓ３解砕工程
Ｓ４分級工程
Ｓ５溶媒置換工程

Claims

ゼータ電位がマイナスであり、ナノダイヤモンドに含まれる炭素原子全体に対して、水酸基結合炭素の割合が７．０〜４０．０％、カルボキシル炭素の割合が０．１〜５．０％、カルボニル炭素の割合が０．０５〜５．０％、水素結合炭素の割合が８．０％以上、且つ、ｓｐ ³ 炭素の割合が４５．０〜９０．０％であるナノダイヤモンド粒子と、アセトニトリルを含有するナノダイヤモンド有機溶媒分散液。
ゼータ電位がマイナスのナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド分散液から透析膜を使用して、沸点１２０℃以下、且つ２５℃における比誘電率が３０以上である有機溶媒中で膜分離をすることにより、前記有機溶媒のナノダイヤモンド有機溶媒分散液を得るナノダイヤモンド有機溶媒分散液の製造方法。