JP6075964B2 - アルカリ金属分を低減した酸化チタンナノワイヤの製造方法、及び酸化チタンナノワイヤからアルカリ金属分を除去する方法 - Google Patents
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項1.短軸方向の大きさが1nm以上、長軸方向の大きさが0.5μm以上である酸化チタンナノワイヤからアルカリ金属分を低減した酸化チタンナノワイヤの製造方法であって、
(1)前記酸化チタンナノワイヤを、pHが4未満の酸性溶液と接触させ、1300hPa以上の加圧条件下に110℃以上で加熱する工程
を備える、方法。
項2.前記アルカリ金属がカリウムである、項1に記載の方法。
項3.前記工程(1)において、前記酸化チタンナノワイヤを前記酸性溶液と接触させる方法が、前記酸化チタンナノワイヤを前記酸性溶液中に浸漬する、項1又は2に記載の方法。
項4.前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶液を含む、項1〜3のいずれかに記載の方法。
項5.前記工程(1)の後、
(2)前記酸化チタンナノワイヤを水性溶媒及び/又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、項1〜4のいずれかに記載の方法。
項6.前記工程(2)が、水性溶媒で洗浄した後に有機溶媒で洗浄する工程である、項5に記載の方法。
項7.前記有機溶媒の水の含有量が5重量%未満である、項6に記載の方法。
項8.前記有機溶媒がt−ブチルアルコールである、項5〜7のいずれかに記載の方法。
項9.前記工程(2)の後、
(3)前記酸化チタンナノワイヤを溶液と分離する工程
を備える、項5〜8のいずれかに記載の方法。
項10.前記工程(3)は、25℃以下で行う、項9に記載の方法。
項11.前記酸化チタンナノワイヤが、水酸化カリウム(KOH)を5mol/L以上含むアルカリ水溶液中で60℃以上の温度で、酸化チタン又はその前駆体を1時間以上加熱する工程
を備える方法により得られる、項1〜10のいずれかに記載の方法。
項12.前記アルカリ水溶液中、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が30〜100mol%である、項11に記載の方法。
項13.短軸方向の大きさが1nm以上、長軸方向の大きさが0.5μm以上である酸化チタンナノワイヤからアルカリ金属分を除去する方法であって、
(1)前記酸化チタンナノワイヤを、pHが4未満の酸性溶液と接触させ、1300hPa以上の加圧条件下に110℃以上で加熱する工程
を備える、方法。
項14.項1〜12のいずれかに記載の製造方法、又は請求項13に記載の方法により得られた、酸化チタンナノワイヤ。
項15.アルカリ金属の含有量が、総重量の1000ppm以下である、項14に記載の酸化チタンナノワイヤ。
項16.一般式(1):
(K2O)m(H2O)nTiO2
[式中、m及びnは同じか又は異なり、それぞれ0以上1未満;mは0〜0.001;m+n<1である。]
で示される組成を有する、項14又は15に記載の酸化チタンナノワイヤ。
(K2O)p(H2O)qTiO2
[式中、p及びqは同じか又は異なり、それぞれ0以上1未満;p+q<1である。]
で示される酸化チタンからなる場合には、例えば、水酸化カリウム(KOH)を5mol/L以上含むアルカリ水溶液中で60℃以上の温度で、酸化チタン前駆体を1時間以上加熱することにより得られるが、この酸化チタンナノワイヤは凝集しやすいため、酸化チタンナノワイヤ中に取り込まれたアルカリ金属、特にカリウムを除去するのは困難である。
<酸化チタンナノワイヤ>
本発明の処理を施す前の酸化チタンナノワイヤは、上述のように、細長い形状を有するものである。
(1)前記酸化チタンナノワイヤを、pHが4未満の酸性溶液と接触させ、1300hPa以上の加圧条件下に110℃以上で加熱する工程
を備える方法により、このようにアルカリ金属分(特にカリウム)を除去することが困難な酸化チタンナノワイヤであっても、効率的にアルカリ金属分(特にカリウム)を除去することができる。
工程(1)では、前記酸化チタンナノワイヤを、pHが4未満の酸性溶液と接触させ、1300hPa以上の加圧条件下に110℃以上で加熱する。これにより、酸化チタンナノワイヤの表面電位を+にし、溶液中に分散するとともに、比表面積の高い酸化チタンナノワイヤ中又はナノワイヤ間に含まれるカリウム等のイオンをH+と置換することができる。
工程(1)では、酸化チタンナノワイヤに含まれるアルカリ金属分をH+と置換し、溶液中に溶かし出すことができるが、比表面積が非常に大きいため、酸化チタンナノワイヤ自身が酸性溶液を大量に抱え込んでいることが多い。よって、本工程ではその酸溶液を除去する。
上記工程(1)及び(2)の後、常法で、固形分(酸化チタンナノワイヤ)と液体とを完全に分離することが好ましい。
通常、酸化チタンナノワイヤは、一般式(2):
(K2O)p(H2O)qTiO2
[式中、p及びqは同じか又は異なり、それぞれ0以上1未満;p+q<1である。]
で示される組成を有している。
(K2O)m(H2O)nTiO2
[式中、m及びnは同じか又は異なり、それぞれ0以上1未満;mは0〜0.001;m+n<1である。]
で示される組成を有する酸化チタンナノワイヤとすることも可能である。
平均粒子径が25nmの酸化チタン微粒子(アナターゼ型、ルチル型混合)0.32gを40gの蒸留水を加え撹拌した後、24.9gのKOH(純度90%)を加えさらに5分間撹拌した(酸化チタンの濃度:0.1mol/L、KOH水溶液の濃度:10mol/L)。この混合液をPTFEライニングしたSUS316製圧力容器に入れて250℃加熱炉中で12時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均10nm程度、長軸方向の大きさが平均6μm程度、平均アスペクト比が600程度であった。
平均粒子径が7nmの酸化チタン微粒子(アナターゼ型酸化チタン:100%)0.32gを40gの蒸留水を加え撹拌した後、24.9gのKOH(純度90%)を加えさらに5分間撹拌した(酸化チタンの濃度:0.1mol/L、KOH水溶液の濃度:10mol/L)。この混合液をポリブテン製のメスフラスコに投入し、オイルバスにより120℃に加熱し、12時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均が3nm以上、長軸方向の大きさが平均が0.5μm以上であった。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を3度繰り返して、遊離したKOHを除去した。
実施例1の35%塩酸を65%硝酸に変更し、後はpH1に調整して実施例1と同様に実験を行ったところ、0.33gの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をWDX蛍光X線で測定したところ、100ppmであった。また、形状が崩れることなく、処理前のナノワイヤの形状をほぼ維持していた。
合成例2の沈殿を用いて、実施例2と同様に実験を行ったところ、0.32gの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をWDX蛍光X線で測定したところ、200ppmであった。また、形状が崩れることなく、処理前のナノワイヤの形状をほぼ維持していた。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を3度繰り返して、遊離したKOHを除去した。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を3度繰り返して、遊離したKOHを除去した。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を3度繰り返して、遊離したKOHを除去した。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を3度繰り返して、遊離したKOHを除去した。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を3度繰り返して、遊離したKOHを除去した。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を3度繰り返して、遊離したKOHを除去した。
合成例2の物質を用いて、比較例4と同様に(硝酸中で加熱)実験を行い、白色粉末0.36gを得た。
Claims (11)
- 短軸方向の大きさが1nm以上、長軸方向の大きさが0.5μm以上である酸化チタンナノワイヤからカリウム分を低減した酸化チタンナノワイヤの製造方法であって、
(1)水酸化カリウム(KOH)を5mol/L以上含むアルカリ水溶液中で60℃以上の温度で、酸化チタン又はその前駆体を1時間以上加熱する工程を備える方法により得られた前記酸化チタンナノワイヤを、pHが4未満の酸性溶液と接触させ、1300hPa以上の加圧条件下に110℃以上で加熱する工程
を備える、方法。 - 前記工程(1)において、前記酸化チタンナノワイヤを前記酸性溶液と接触させる方法が、前記酸化チタンナノワイヤを前記酸性溶液中に浸漬する、請求項1に記載の方法。
- 前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶液を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記工程(1)の後、
(2)前記酸化チタンナノワイヤを水性溶媒及び/又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 前記工程(2)が、水性溶媒で洗浄した後に有機溶媒で洗浄する工程である、請求項4に記載の方法。
- 前記有機溶媒の水の含有量が5重量%未満である、請求項5に記載の方法。
- 前記有機溶媒がt−ブチルアルコールである、請求項4〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記工程(2)の後、
(3)前記酸化チタンナノワイヤを溶液と分離する工程
を備える、請求項4〜7のいずれかに記載の方法。 - 前記工程(3)は、25℃以下で行う、請求項8に記載の方法。
- 前記アルカリ水溶液中、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が30〜100mol%である、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 短軸方向の大きさが1nm以上、長軸方向の大きさが0.5μm以上である酸化チタンナノワイヤからカリウム分を除去する方法であって、
(1)水酸化カリウム(KOH)を5mol/L以上含むアルカリ水溶液中で60℃以上の温度で、酸化チタン又はその前駆体を1時間以上加熱する工程を備える方法により得られた前記酸化チタンナノワイヤを、pHが4未満の酸性溶液と接触させ、1300hPa以上の加圧条件下に110℃以上で加熱する工程
を備える、方法。
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