JP7468030B2 - ニオブ酸アルカリ金属塩粒子 - Google Patents
ニオブ酸アルカリ金属塩粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7468030B2 JP7468030B2 JP2020049536A JP2020049536A JP7468030B2 JP 7468030 B2 JP7468030 B2 JP 7468030B2 JP 2020049536 A JP2020049536 A JP 2020049536A JP 2020049536 A JP2020049536 A JP 2020049536A JP 7468030 B2 JP7468030 B2 JP 7468030B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- particles
- niobate
- surface area
- specific surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 261
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims description 158
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 title description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 154
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 20
- 229910016631 MNbO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 49
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 37
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 35
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000002585 base Substances 0.000 description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 23
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 16
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 13
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UKDIAJWKFXFVFG-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [K+].[O-][Nb](=O)=O UKDIAJWKFXFVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 11
- UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N sodium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [Na+].[O-][Nb](=O)=O UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCCS(O)(=O)=O TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003378 NaNbO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical group 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 2
- MUPJWXCPTRQOKY-UHFFFAOYSA-N sodium;niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Nb+5] MUPJWXCPTRQOKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- DSYRJFDOOSKABR-UHFFFAOYSA-I niobium(v) bromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Nb+5] DSYRJFDOOSKABR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I pentafluoroniobium Chemical compound F[Nb](F)(F)(F)F AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- FWIYBTVHGYLSAZ-UHFFFAOYSA-I pentaiodoniobium Chemical compound I[Nb](I)(I)(I)I FWIYBTVHGYLSAZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
上述の通り、従来、ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法として種々の方法が開発されているが、従来の方法により得られたニオブ酸アルカリ金属塩粒子は、低温焼結性の点で充分ではなく、従来のものよりも低温焼結性に優れるニオブ酸アルカリ金属塩粒子を開発する余地があった。
MNbO3 (1)
(式中、Mは、アルカリ金属元素を表す。)で表され、比表面積が10m2/g以上であり、比表面積換算粒子径(DSSA)に対するレーザー回折式粒度分布径(D50)の比((D50)/(DSSA))が1.0~4.0の範囲であるニオブ酸アルカリ金属塩粒子である。
本発明のニオブ酸アルカリ金属塩粒子は上記式(1)で表され、比表面積が10m2/g以上であり、比表面積換算粒子径(DSSA)に対するレーザー回折式粒度分布径(体積基準の50%粒子径、以下、D50と示す)の比((D50)/(DSSA))が1.0~4.0の範囲である。本発明のニオブ酸アルカリ金属塩粒子は、比表面積及び((D50)/(DSSA))が上記範囲であると、粒子の粒径が充分に小さく、かつ、分散性が高いため、低温焼結性に優れ、セラミックス材料の成形性にも優れることとなる。
比表面積、DSSA及びD50は下記の方法により測定することができる。
<比表面積>
比表面積測定装置((株)マウンテック製、Macsorb HM-1220)にて、純窒素ガス気流下、230℃で30分間保持して脱気後、窒素30%ヘリウム70%の混合ガスを流通して、BET流動法(1点法)により測定する。
<DSSA>
上記方法により測定される比表面積から次の換算式を用いて算出する。
S=6/(ρ×d)
S=比表面積
ρ=試料粉体の密度
d=比表面積換算粒子径
ただし、ρ(試料粉体の密度)は、KNbO3、NaNbO3とも理論密度(4.6g/cm3)とする。
<D50>
ヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として使用し、超音波ホモジナイザーで分散し、レーザー回折・散乱式粒度分布計 ((株)堀場製作所製LA-950)により下記条件で測定する。
粒子屈折率:2.26
溶媒屈折率:1.333
式(1)におけるMは、アルカリ金属元素であり、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属元素としてはこれらのうち1種を用いても2種以上を用いてもよい。アルカリ金属元素として好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、より好ましくはナトリウム、カリウムであり、特に好ましくはカリウムである。
本発明のニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法は特に制限されないが、ソルボサーマル反応を行って製造することが好ましい。すなわち、原料を混合する工程(a)及びソルボサーマル反応工程(b)を含むことが好ましい。
ニオブ酸アルカリ金属塩の粒子径と分散性に関して、従来粒径が小さいものほど、凝集が起きやすいことは技術常識として知られており、粒径が小さく、かつ、分散性が高いニオブ酸アルカリ金属塩粒子を得ることは技術的に難しいが、本発明者らは、原料を混合する工程(a)として、ニオブ含有化合物と、特定の量のアルカリ金属元素含有化合物とニオブ酸アルカリ金属塩の種粒子と溶媒とを混合する工程(a1)、又は、母材としてのニオブ酸アルカリ金属塩粒子と、該母材粒子が含むアルカリ金属元素とは異なるアルカリ金属元素を含有する化合物と溶媒とを混合する工程(a2)を行い、工程(a1)又は(a2)で得られた混合液を工程(b)においてソルボサーマル反応させることにより、本発明のニオブ酸アルカリ金属塩粒子を好適に製造することができることを見出した。このようなニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法もまた本発明の1つである。
工程(a1)は、ニオブ含有化合物と、アルカリ金属元素含有化合物と、ニオブ酸アルカリ金属塩の種粒子と溶媒とを混合する工程であることが好ましい。
上記ニオブ酸アルカリ金属塩の種粒子は、後述するソルボサーマル反応工程(b)において、ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の成長の核として機能するものである。工程(a)においてニオブ酸アルカリ金属塩の種粒子を混合することにより、微細なニオブ酸アルカリ金属塩粒子を得ることができる。
目的とするニオブ酸アルカリ金属塩粒子及び種粒子のDSSA値は、実施例に記載の方法により求めることができる。
また、種粒子の平均粒子径D50は、0.015~0.15μmであることが好ましい。より好ましくは0.02~0.14μmであり、更に好ましくは0.03~0.12μmである。
種粒子の平均粒子径D50は、実施例に記載の粒度分布計により測定することができる。
上記種粒子の比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記工程(a1)における混合液中のアルカリ金属元素含有化合物の濃度は、3~30mol/Lである。アルカリ金属元素含有化合物の濃度を3mol/L以上とすることにより、混合液中のニオブ含有化合物の濃度を高めても、充分に反応させることができるため、ニオブ酸アルカリ金属塩粒子を効率よく得ることができる。一方、アルカリ溶液の濃度が30mol/Lを超えると、通常アルカリ溶液は飽和濃度に達する。従ってアルカリ溶液の濃度の上限は、事実上はアルカリ飽和濃度であり、この上限はアルカリの性質に応じて変動しうる。上記アルカリ金属元素含有化合物濃度として好ましくは5~20mol/Lであり、より好ましくは6~14mol/Lである。
ハロゲン化ニオブとしては、フッ化ニオブ、塩化ニオブ、臭化ニオブ、ヨウ化ニオブが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
ニオブ含有化合物としてより好ましくは酸化ニオブである。
上記成分を溶液又は懸濁液の形態で混合する場合、アルカリ金属元素含有化合物の溶液に対して、ニオブ含有化合物の溶液又は懸濁液とニオブ酸アルカリ金属塩の種粒子とを添加することが好ましい。
上記工程(a1)において混合する溶媒の量は、特に制限されないが、混合液中のニオブ及びアルカリ金属元素含有化合物の濃度が上記好ましい範囲となるように溶媒の量を調整することが好ましい。上記工程(a1)において溶媒を単独で添加してもよいが、ニオブ含有化合物、アルカリ金属元素含有化合物、ニオブ酸アルカリ金属塩の種粒子を溶液又は懸濁液として混合することにより、溶媒を添加することが好ましい。
上記工程(a1)において用いられるニオブ酸アルカリ金属塩の種粒子の製造方法は特に制限されないが、ニオブ含有化合物とアルカリ金属元素含有化合物と溶媒とを混合する工程と、該混合工程により得られた混合液をソルボサーマル反応させる工程と、ソルボサーマル反応工程後の混合液に含まれる粒子を粉砕する工程とを含むことが好ましい。
上記種粒子の製造方法における好ましい形態は、以下に記載する以外は上記ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法において述べたとおりである。
上記混合液中のニオブ濃度は、0.1~2.0mol/Lであることが好ましい。より好ましくは0.15~1.5mol/Lであり、更に好ましくは0.2~1.2mol/Lである。
上記混合工程において混合する溶媒の量は、特に制限されないが、混合液中のニオブ及びアルカリ金属元素含有化合物の濃度が好ましい範囲となるように溶媒の量を調整することが好ましい。
反応時間は1~48時間であることが好ましい。
また、ソルボサーマル反応工程は、反応温度を一定に1段階で行っても、反応温度を変化させて2段階以上で行ってもよいが、2段階で行うことが好ましい。
1段目の反応温度としては、80~140℃であることが好ましく、より好ましくは90~120℃である。1段目の反応時間は1~48時間であることが好ましく、より好ましくは15~30時間である。
2段目の反応温度としては、140~300℃であることが好ましく、より好ましくは180~220℃である。2段目の反応時間は1~12時間であることが好ましく、より好ましくは2~5時間である。
上記ソルボサーマル反応工程における反応系内の圧力、及び、ソルボサーマル反応に用いられる好ましい装置は、ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法に述べたとおりである。
ビーズミルに使用するビーズとしては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、窒化珪素ビーズ等が挙げられる。好ましくはジルコニアビーズである。
ビーズミルを用いる場合、使用するビーズの大きさは、直径0.03~0.5mmのものを用いることが好ましい。
1-2.工程(a2)
工程(a2)は、母材としてのニオブ酸アルカリ金属塩粒子と、該ニオブ酸アルカリ金属塩粒子におけるアルカリ金属元素M2とは異なるアルカリ金属元素M1を含む化合物(以下、アルカリ金属元素含有化合物ともいう。)と溶媒とを混合する工程であることが好ましい。
上記M2は、M1以外のアルカリ金属元素であればよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。上記式M1がカリウムであって、M2がナトリウムである形態や、M1がナトリウムであって、M2がカリウムである形態がより好ましく、これらの形態は、本発明の好ましい実施形態の1つである。
本発明の製造方法では、母材粒子中のアルカリ金属の少なくとも一部が置換されればよいが、母材粒子中の全M2100モル%に対して60~100モル%がM1に置換されることが好ましい。より好ましくは70~100モル%であり、更に好ましくは80~100モル%であり、特に好ましくは90~100モル%であり、最も好ましくは100モル%である。
得られたニオブ酸アルカリ金属塩粒子の結晶構造は、実施例に記載のX線回折測定により評価することができる。また、実施例に記載の元素分析により置換の割合を見積もることができる。
母材粒子のDSSAが0.05~0.65μmである場合、混合液中のニオブ酸アルカリ金属塩粒子の濃度をより高濃度とすることができ、かつ、アルカリ金属元素含有化合物の濃度をより低濃度にすることができるため、より安全に、効率よくニオブ酸アルカリ金属塩粒子を得ることができる。
上記DSSAは、比表面積の値と実施例に記載の換算式により算出することができる。
上記比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記工程(a2)における混合液中のM1の濃度は特に制限されないが、1~9mol/Lであることが好ましい。混合液中のM1の濃度を9mol/L以下とすることにより、作業環境の安全性をより高めることができる。上記M1の濃度としてより好ましくは1.3~5mol/Lであり、更に好ましくは1.5~3mol/Lである。
上記成分を溶液又は懸濁液の形態で混合する場合、アルカリ金属元素含有化合物の溶液に対して、ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の溶液又は懸濁液を添加することが好ましい。
上記工程(a2)において混合する溶媒の量は、特に制限されないが、混合液中のニオブ及びM1の濃度が上記好ましい範囲となるように溶媒の量を調整することが好ましい。上記工程(a2)において溶媒を単独で添加してもよいが、上記母材粒子、アルカリ金属元素含有化合物を溶液又は懸濁液として混合することにより、溶媒を添加することが好ましい。
工程(a2)において母材として用いるニオブ酸アルカリ金属塩粒子(母材粒子)の製造方法は特に制限されないが、ニオブ含有化合物とアルカリ金属元素含有化合物と溶媒とを混合する工程と、該混合工程により得られた混合液をソルボサーマル反応させる工程とを含むことが好ましい。上記母材粒子の製造方法における好ましい形態は、以下に記載する以外は上記工程(a1)における種粒子の製造方法において述べたとおりである。
上記種粒子を用いる場合、上記混合工程において、種粒子を混合することが好ましい。
また、上記母材粒子の製造に用いる種粒子は、平均粒子径D50が0.015~0.15μmであることが好ましい。これにより、得られるニオブ酸アルカリ金属塩粒子の粒子径をより好適な範囲とすることができる。種粒子の平均粒子径D50としてより好ましくは0.02~0.14μmであり、更に好ましくは0.03~0.12μmである。
種粒子の平均粒子径は、実施例に記載の粒度分布計により測定することができる。
上記種粒子の比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
工程(b)は、混合工程(a)で得られた混合液をソルボサーマル反応させる工程(以下、ソルボサーマル反応工程ともいう)である。ソルボサーマル反応は、溶媒の存在下で加熱する反応であれば特に制限されない。上記溶媒として水を用いる場合、ソルボサーマル反応を水熱反応ともいう。
工程(b)における反応温度としては、130~300℃である。これにより、得られるニオブ酸アルカリ金属塩粒子の粒子径を好適な範囲とすることができる。反応温度が300℃を超えると粒子の成長が促進され、微粒子が得られない恐れがある。更に、反応温度を300℃以下とすることにより、製造コストを充分に抑制することができる。また、反応温度を130℃以上とすることにより、ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の精製を充分に行うことができる。
反応温度としてより好ましくは130~250℃であり、更に好ましくは140~220℃である。
本発明のニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法は、上記工程(a)及び工程(b)以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、工程(b)で得られたニオブ酸アルカリ金属塩粒子を回収する工程(以下、回収工程ともいう)、回収したニオブ酸アルカリ金属塩粒子を洗浄する工程(以下、洗浄工程ともいう)、乾燥する工程(以下、乾燥工程ともいう)等が挙げられる。
洗浄工程を行う回数は特に制限されず、通常1~10回である。
乾燥温度は特に制限されず、50℃~150℃で行うことができる。
乾燥時間は特に制限されず、通常3~24時間であり、好ましくは5~15時間である。
本発明はまた、本発明のニオブ酸アルカリ金属塩粒子を含む圧電セラミックス材料でもある。
圧電セラミックス材料の製造方法は特に限定されないが、通常はニオブ酸アルカリ金属塩粒子を乾燥させたものと、有機バインダー、分散剤、可塑剤、溶媒等の必要な添加物等を混練した組成物を、公知の成型方法により成型し、高温(1000℃程度)で焼結させることにより得ることができる。公知の成型方法としては、プレス成型や金型成型等が挙げられる。
また、圧電セラミックス材料から得られる成型体に電極を形成することにより、圧電ブザー、圧電振動子などの圧電素子を得ることができる。
本発明のニオブ酸アルカリ金属塩粒子は微細であるため、圧電セラミックス材料の薄膜化が容易となり、小型で薄層の圧電素子を得ることができる。
<比表面積>
比表面積測定装置((株)マウンテック製、Macsorb HM-1220)にて、純窒素ガス気流下、230℃で30分間保持して脱気後、窒素30%ヘリウム70%の混合ガスを流通して、BET流動法(1点法)により測定した。
粒度分布は、ヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として使用し、超音波ホモジナイザーで分散し、レーザー回折・散乱式粒度分布計 ((株)堀場製作所製LA-950)により下記条件で測定した。
粒子屈折率:2.26
溶媒屈折率:1.333
X線回折装置((株)リガク製、RINT TTRIII、線源CuKα、モノクロメータ使用、管電圧50kV、電流300mA、長尺スリットPSA200(全長200mm、設計開口角度0.057度))を用いて、下記条件で回折パターンを取得した。
測定方法:平行法(連続)
スキャンスピード:5度/分
サンプリング幅:0.04度
上述の方法により測定された比表面積から、次の換算式を用いて比表面積換算粒子径を算出した。
S=6/(ρ×d)
S=比表面積
ρ=試料粉体の密度
d=比表面積換算粒子径
ただし、ρ(試料粉体の密度)は、KNbO3、NaNbO3とも理論密度(4.6g/cm3)とした。
上記の通り求める粒度分布の中央値D50を、比表面積換算粒子径DSSAで除した値(D50/DSSA)を単分散性指標とした。この値が1に近いほど粒子の独立性が高いことを示す指標である。特に本指標が4.0以下、より好ましくは2.5以下である時、粒子の独立性が高く、圧電体用途に好適に用いることができる。
元素分析は、ICP発光分光分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製、SPS310
0-24HV)および原子吸光光度計((株)日立ハイテクサイエンス製、Z-2300
)を用いた。
下記の要領にてニオブ酸カリウム粒子とニオブ酸ナトリウム粒子を所定の配合で混合し、焼結することでニオブ酸カリウムナトリウムの焼結密度を求めた。
(1)必要量のニオブ酸カリウム粒子とニオブ酸ナトリウム粒子を秤量し、さらにニオブ酸カリウムナトリウムに対して、一酸化銅として1.0wt%となる量の酢酸銅(富士フィルム和光純薬(株)製、和光一級)と25wt%となるポリビニルアルコール(富士フィルム和光純薬(株)製、和光一級)の水溶解液(8wt%)を添加し、加熱しながら乳鉢で混合する。
(2)(1)の試料を直径20mmの金型にて2T/cm2の圧力でプレスし、成形体を作成する。
(3)(2)の成形体を大気雰囲気にて100℃/時の速度で400℃まで昇温し、3時間保持してポリビニルアルコールを除去する。その後、100℃/時の速度で目的の温度まで昇温し、目的の温度で2時間保持する。
(4)降温後、焼成品の直径、厚み、重量を測定し、焼結密度を求めた。また、相対密度は、理論密度4.6g/cm3に対する焼結密度の割合から求めた。
五酸化ニオブ(富士フィルム和光純薬(株)製、0.81Kg)、水酸化ナトリウム(富士フィルム和光純薬(株)製、5.92Kg)を秤量した。容器に五酸化ニオブを添加し、イオン交換水5Lを投入し、30分間攪拌した。ついで、テフロン(登録商標)製容器にイオン交換水15Lを投入し、その後、水酸化ナトリウムを投入した。ここに五酸化ニオブスラリーを添加し、総液量を25Lとし、混合液を得た(ニオブ濃度0.25M、水酸化ナトリウム濃度6.0M)。得られた混合液をオートクレーブを用いて100℃で24時間加熱し、更に200℃で3時間加熱した。得られた縣濁液から固体をろ過・水洗してニオブ酸ナトリウムスラリー(1)を得た。
ニオブ酸ナトリウムスラリーの濃度を250g/Lに調整し、ウルトラアペックスミル(広島メタル&マシナリー製UAM-015)にて、直径0.05mmのジルコニアビーズを粉砕メディアとして使用し、スラリーの粒度分布の中央値が0.04μmとなるまで運転し、種粒子スラリー(1)を得た。得られた種粒子の比表面積は、63m2/gであり、種粒子の比表面積換算粒子径DSSAは、0.02μmであった。
五酸化ニオブ(富士フィルム和光純薬(株)製、3.33Kg)、水酸化カリウム(純度85%、富士フィルム和光純薬(株)製、19.8Kg)、種粒子スラリー(1)(濃度174g/Kg、1.92Kg)を秤量した。
容器に五酸化ニオブを添加し、イオン交換水5Lを投入し、30分間攪拌した。ついで、テフロン(登録商標)製容器にイオン交換水15Lを投入し、その後、水酸化カリウムを添加し、ここに五酸化ニオブスラリーと種粒子スラリー(1)を投入し、総液量を25Lとし、混合液を得た(ニオブ濃度1.0M、水酸化カリウム濃度12.0M)。得られた混合液をオートクレーブを用いて150℃で3時間加熱し、得られた縣濁液から固体をろ過・水洗してニオブ酸カリウムスラリー(1)を得、乾燥してニオブ酸カリウム粒子(1)を得た。
実施例1で得たニオブ酸カリウムスラリー(1)(濃度500g/Kg、9.0Kg)と水酸化ナトリウム(富士フィルム和光純薬(株)製、1.5Kg)を秤量した。
テフロン(登録商標)製容器にイオン交換水15Lを投入し、その後、水酸化ナトリウムを添加し水酸化ナトリウム水溶液を得、ここにニオブ酸カリウムスラリー(1)を投入し、総液量を25Lとした(ニオブ濃度1.0M、水酸化ナトリウム濃度1.5M)。オートクレーブにて、140℃で3時間加熱して得られた縣濁液から固体をろ過・水洗後、乾燥してニオブ酸ナトリウム粒子(2)を得た。
五酸化ニオブ(富士フィルム和光純薬(株)製、0.81Kg)、水酸化カリウム(純度85%、富士フィルム和光純薬(株)製、13.18Kg)を秤量した。
容器に五酸化ニオブを添加し、イオン交換水5Lを投入し、30分間攪拌した。ついで、テフロン(登録商標)製容器にイオン交換水15Lを投入し、その後、水酸化カリウムを投入した。ここに五酸化ニオブスラリーを添加し、総液量を25Lとした(ニオブ濃度0.25M、水酸化カリウム濃度8.0M)。オートクレーブにて、100℃で24時間加熱を経て、200℃で3時間加熱した。得られた縣濁液から固体をろ過・水洗して比較ニオブ酸カリウムスラリー(1)を得、乾燥して比較ニオブ酸カリウム粒子(1)を得た。
比較例1で得た比較ニオブ酸カリウムスラリー(1)(濃度500g/Kg、9.0Kg)と水酸化ナトリウム(富士フィルム和光純薬(株)製、1.5Kg)を秤量した。
テフロン(登録商標)製容器にイオン交換水15Lを投入し、その後、水酸化ナトリウムを添加し水酸化ナトリウム水溶液を得、ここに比較ニオブ酸カリウムスラリー(1)を投入し、総液量を25Lとした(ニオブ濃度1.0M、水酸化ナトリウム濃度1.5M)。オートクレーブにて、200℃で3時間加熱して得られた縣濁液から固体をろ過・水洗後、乾燥して比較ニオブ酸ナトリウム粒子(2)を得た。
Claims (4)
- 下記式(1);
MNbO3 (1)
(式中、Mは、アルカリ金属元素を表す。)で表され、比表面積が10m2/g以上であり、比表面積換算粒子径(DSSA)に対するレーザー回折式粒度分布径(D50)の比((D50)/(DSSA))が1.0~4.0の範囲であることを特徴とするニオブ酸アルカリ金属塩粒子。 - 前記比表面積換算粒子径(DSSA)に対するレーザー回折式粒度分布径(D50)が1.0~2.0の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のニオブ酸アルカリ金属塩粒子。
- 前記レーザー回折式粒度分布径(D50)が0.52μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のニオブ酸アルカリ金属塩粒子。
- 前記比表面積換算粒子径(DSSA)が0.13μm以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ金属塩粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020049536A JP7468030B2 (ja) | 2020-03-19 | 2020-03-19 | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020049536A JP7468030B2 (ja) | 2020-03-19 | 2020-03-19 | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021147282A JP2021147282A (ja) | 2021-09-27 |
JP7468030B2 true JP7468030B2 (ja) | 2024-04-16 |
Family
ID=77850892
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020049536A Active JP7468030B2 (ja) | 2020-03-19 | 2020-03-19 | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7468030B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023204273A1 (ja) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | Dic株式会社 | ニオブ酸塩粒子、及びニオブ酸塩粒子の製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007098371A (ja) | 2005-10-07 | 2007-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | コバルトイオン交換体及び浄化装置 |
JP2010241658A (ja) | 2009-04-09 | 2010-10-28 | Sakai Chem Ind Co Ltd | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法、およびニオブ酸アルカリ金属塩粒子 |
JP2013224228A (ja) | 2012-04-20 | 2013-10-31 | Canon Inc | ニオブ酸ナトリウム微粒子の製造方法 |
JP2018115093A (ja) | 2017-01-19 | 2018-07-26 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド. | 直方体状の単結晶ニオブ酸ナトリウム粒子およびその製造方法 |
JP2018197181A (ja) | 2016-06-23 | 2018-12-13 | 日本化学工業株式会社 | ニオブ酸アルカリ化合物の製造方法 |
JP2020083694A (ja) | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 堺化学工業株式会社 | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法 |
JP2020083693A (ja) | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 堺化学工業株式会社 | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法 |
-
2020
- 2020-03-19 JP JP2020049536A patent/JP7468030B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007098371A (ja) | 2005-10-07 | 2007-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | コバルトイオン交換体及び浄化装置 |
JP2010241658A (ja) | 2009-04-09 | 2010-10-28 | Sakai Chem Ind Co Ltd | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法、およびニオブ酸アルカリ金属塩粒子 |
JP2013224228A (ja) | 2012-04-20 | 2013-10-31 | Canon Inc | ニオブ酸ナトリウム微粒子の製造方法 |
JP2018197181A (ja) | 2016-06-23 | 2018-12-13 | 日本化学工業株式会社 | ニオブ酸アルカリ化合物の製造方法 |
JP2018115093A (ja) | 2017-01-19 | 2018-07-26 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド. | 直方体状の単結晶ニオブ酸ナトリウム粒子およびその製造方法 |
JP2020083694A (ja) | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 堺化学工業株式会社 | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法 |
JP2020083693A (ja) | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 堺化学工業株式会社 | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SUKSRI Chavalit et al.,Key Engineering Materials,2016年,vol. 690,pp. 126-130,doi:10.4028/www.scientific.net/kem.690.126. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021147282A (ja) | 2021-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102369162B (zh) | 碱金属铌酸盐颗粒的制造方法和碱金属铌酸盐颗粒 | |
JP5578504B2 (ja) | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法、およびニオブ酸アルカリ金属塩粒子 | |
TWI750137B (zh) | 磷酸鎢酸鋯的製造方法 | |
JP2007290887A (ja) | ビスマスチタン酸系ナノ粒子、それを用いた圧電セラミックス、それらの製造方法 | |
JP5879078B2 (ja) | シュウ酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法 | |
JP7468030B2 (ja) | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子 | |
JP6016431B2 (ja) | ニオブ酸ナトリウム微粒子の製造方法 | |
JP7206847B2 (ja) | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法 | |
JP2011116645A (ja) | チタン酸カルシウムおよびその製造方法 | |
Hou et al. | Solvothermal synthesis of single-crystalline BaTiO3 nanocubes in a mixed solution | |
JP2005289668A (ja) | 正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末及びその製造法 | |
JP2014224032A (ja) | 異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法 | |
JP7238359B2 (ja) | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法 | |
JP4671618B2 (ja) | チタン酸カルシウムおよびその製造方法 | |
JPS58213633A (ja) | 酸化アルミニウムの製造方法 | |
JP6939741B2 (ja) | 希土類化合物粒子の製造方法 | |
JP6104644B2 (ja) | 水酸化アルミニウム粉末 | |
JP2014088314A (ja) | ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法、およびニオブ酸アルカリ金属塩粒子 | |
TW202222699A (zh) | 氧化鈮粒子及氧化鈮粒子的製造方法 | |
TW202222700A (zh) | 氧化鉭粒子及氧化鉭粒子的製造方法 | |
TW202229174A (zh) | 氧化鋯粒子及氧化鋯粒子的製造方法 | |
JP2023124757A (ja) | 負熱膨張材及び複合材料 | |
JP2019077596A (ja) | 酸化物凝集粉末及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230202 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231205 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240305 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240318 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7468030 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |