JP2014088314A - ニオブ酸アルカリ金属塩粒子の製造方法、およびニオブ酸アルカリ金属塩粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】NaxK(1−x)NbO3 (1)
で表されるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子の製造方法であって、特定の4つの工程を含み、アルカリ溶液としてNa+イオン及びK+イオンを含有する高濃度アルカリ溶液を用いるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子の製造方法、及び形状や大きさが制御されたニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子。
【選択図】図8
Description
NaxK(1−x)NbO3 (1)
で表されるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子の製造方法であって、
(a)ニオブ含有溶液と、0.1〜30mol/Lの濃度を有するアルカリ溶液とを混合し、懸濁液を調製する工程と、
(b)得られた懸濁液を80℃〜150℃で12〜48時間静置する工程と、
(c)静置後の懸濁液を150℃〜300℃で1〜12時間ソルボサーマル反応させる工程と、
(d)ソルボサーマル反応後の反応物からナトリウム・カリウム塩粒子を回収する工程と、
を含み、
上記アルカリ溶液はNa+イオン及びK+イオンを含有する
ニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子の製造方法に関する。
下記式(1):
NaxK(1−x)NbO3 (1)
で表されるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子であって、
前記粒子の最大径は0.05〜20μmであり、
前記粒子のアスペクト比が1〜5であるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子に関する。
長手軸と垂直な面の断面は十字形状を有するニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子を提供する。
長手軸と垂直な面の断面は略円形であるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子を提供する。
1.低温焼成が可能である
2.優れた圧電特性を示す
3.セラミック材料の緻密化が容易である
4.積層化する際のスラリー調製が容易である
などの利点を有する。
<ニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子の製造方法>
上述の通り、本発明の第一の態様は、
NaxK(1−x)NbO3 (1)
で表されるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子の製造方法であって、
(a)ニオブ含有溶液と、0.1〜30mol/Lの濃度を有するアルカリ溶液とを混合し、懸濁液を調製する工程と、
(b)得られた懸濁液を80℃〜150℃で12〜48時間静置する工程と、
(c)静置後の懸濁液を150℃〜300℃で1〜12時間ソルボサーマル反応させる工程と、
(d)ソルボサーマル反応後の反応物からニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子を回収する工程と、
を含み、
上記アルカリ溶液はNa+イオン及びK+イオンを含有する
ニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子の製造方法に関する。
工程(a)は、ニオブ源であるニオブ含有溶液と、高濃度アルカリ溶液とを混合し、懸濁液を調製する工程である。
本発明におけるアルカリ溶液は、Na+イオンとK+イオンの両方を含有するものである。アルカリ溶液に含まれるアルカリの種類としては、特に限定されないが、KOHとNaOHの混合物などが挙げられる。KOHとNaOHの混合物は、本願発明を達成するのに必要な高濃度のアルカリ溶液を得るのに好都合な点で好ましい。
[OH−]=1.0×10−1mol/L
[H+][OH−]=1.0×10−14であるから、
[H+]=1.0×10−13
pH=−log[H+]=13
に相当すると考えられる。
工程(b)は、比較的低温で長時間懸濁液を加熱する工程である。本発明においては、比較的低温で長時間加熱する工程と、高温で短時間加熱するソルボサーマル反応工程の二段階を採ることが大きな特徴である。工程(b)を行わない場合には、通常、凝集体が生成し、粒径を充分に制御することができない場合が多い。また工程(b)を行わない場合には、通常、本発明の一つの特徴でもある略楕円球状や、略八面体形状の粒子を得るのは困難な場合が多い。
工程(c)は、工程(b)で比較的低温で加温した懸濁液を、さらに高温にてソルボサーマル反応させる工程である。
工程(d)は、ソルボサーマル反応の反応物からニオブ酸アルカリ金属塩粒子を回収する工程である。
次に本発明の第二の態様である、ニオブ酸アルカリ金属塩粒子について説明する。本発明のニオブ酸アルカリ金属塩粒子は、下記式(1):
下記式(1):
NaxK(1−x)NbO3 (1)
で表されるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子であって、
上記粒子の最大径は0.05〜20μmであり、
上記粒子のアスペクト比が1〜5であることを特徴とする。
まず粒子の外側輪郭線上の任意の2点のうち、その間の距離が最大になるように選んだ時のその2点間の距離が「最大径」である。図1は、本発明の一実施形態であるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩の粒子を、最大径L1を含むように切断した断面図である。ここで、最大径をとる外側輪郭線上の2点を結ぶ直線を含む軸を「長手軸」と呼ぶ。図1における長手軸はy軸である。
上述の通り、図1は該粒子の長手軸と平行方向の断面図(xy平面における断面図)を模式的に表したものである。また図2は、該粒子の、長手軸に垂直に切断した断面の図(xz平面における断面図)を模式的に表したものである。
本発明の第三の態様は、上記ニオブ酸ナトリウム・カリウム塩からなる圧電セラミックス材料に関する。
(NaxK(1−x)NbO3粒子の合成1)
塩化ニオブ27.02g(=100mmol)に0.10M HCl水溶液150mLを加え完全に溶解した後、容積200mLのメスフラスコに加え、0.10M HCl水溶液を用いて全量を200mLとすることにより0.50M NbCl5の0.10M HCl水溶液を得た。ついで、総アルカリ濃度が18.0Mの水酸化ナトリウムと水酸化カリウム(NaOH:KOH=6:12(mol/mol))の混合水溶液6.0mLを加えた30mL容のテフロン(登録商標)製容器に上記0.50M NbCl5塩酸水溶液6.0mLを室温で攪拌しながらゆっくり加えた後、得られた白色懸濁液をテフロン(登録商標)容器中、100℃で24時間加熱静置した。ついで、内容物をテフロン(登録商標)内筒製オートクレーブに移し、250℃で3時間静置して加熱経時することにより水熱反応を行った。得られた懸濁液から固体を遠心分離で回収後、水に超音波分散・遠心沈降・乾燥してニオブ酸ナトリウム・カリウム粒子を得た。得られた固体粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡(SEM、HITACHI、S−4800)で観察し、X線回折測定(XRD、Rigaku、Ultima−IV、40kV、40mA)により固体粒子の結晶構造を評価した。得られた粒子はラグビーボール状の特異形状を有する粒子であった(図5)。
総アルカリ濃度が18.0Mの混合水溶液の水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのモル比を(NaOH:KOH=5:13(mol/mol)とした以外は、実施例1と同様の操作によりニオブ酸ナトリウム・カリウム粒子を得た。得られた粒子は略八面体構造の特異形状を有する粒子であった(図6)。
(NaxK(1−x)NbO3粒子の合成2)
テフロン(登録商標)製容器(30mL容)中の五酸化ニオブ0.40g(=3.0mmol)に、NaOH及びKOHを含有するアルカリ水溶液6mL(該アルカリ水溶液中の最終NaOH濃度:12mol/L、最終KOH濃度:24mol/L)を添加し、全体積が12mLとなるようにイオン交換水を攪拌しながら加えた。ついで、テフロン(登録商標)製容器を密封し、100℃で24時間加熱静置した。ついで、内容物をテフロン(登録商標)内筒製オートクレーブに移し、250℃で3時間静置して加熱経時することにより水熱反応を行った。得られた懸濁液から固体を遠心分離で回収後、水に超音波分散・遠心沈降・乾燥してNaNbO3粒子を得た。得られた粒子の評価は、実施例1に示した方法と同様の手法により行った。この際、初期NaOH濃度を1〜17M,KOH濃度を17〜1Mとし、総アルカリ濃度を18Mとすることで、NaxK(1−x)NbO3粒子中、xを0.05−0.8の範囲で制御しつつ、NaxK(1−x)NbO3粒子を合成することができ、その粒径を0.5〜30μmの範囲で制御できる。さらに、特異な形状からなるNaxK(1−x)NbO3粒子の合成も可能である。
(NaxK(1−x)NbO3粒子の合成3)
テフロン(登録商標)ビーカー中でNaOH及びKOHを含むアルカリ水溶液185mL(該アルカリ水溶液中の最終NaOH濃度:12mol/L、最終KOH濃度:24mol/L)を調製し、室温で攪拌した。一方で、塩化ニオブ25g(=92.5mmol)を0.10M HCl水溶液185mLに加えることにより0.50M NbCl5の0.10M HCl水溶液を得た。得られた塩化ニオブ溶液をアルカリ溶液に15mL/分の速度で攪拌しながら添加し、添加後、室温で10分間攪拌した。得られた懸濁液をテフロン(登録商標)製内筒のオートクレーブに移し、30分かけて100℃に攪拌しながら昇温し、昇温後、100℃で24時間攪拌を続けた。ついで、2時間30分かけて200℃に昇温し、200℃で3時間攪拌しながら加熱することにより水熱反応を行った。加熱後、懸濁液を自然冷却し、得られた懸濁液から固体を遠心分離で回収後、水に超音波分散・遠心沈降による洗浄を6回行った。ついで、洗浄液をアセトンとし、さらに3回遠心洗浄後デシケーター中で乾燥することでニオブ酸ナトリウム・カリウム粒子を得た。得られた固体粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡で観察し、X線回折測定により固体粒子の結晶構造を評価した。合成した粒子のSEM写真を図7及び8に、XRD測定結果を図9にそれぞれ示す。粒子は八面体型の特異形状を有する粒子であり、正方晶のKNbO3と帰属できる回折パターンであった。さらに、クロスセクションポリッシャーを用いて粒子を切断後、EDS分析を行うことで結晶内部の状態および内部の元素組成を調べた(図10〜12)。なお、加熱時の攪拌操作は粒子形状の均一化に有効である。
NaOH/KOHのモル比をそれぞれ4:14(実施例5)、3:15(実施例6)、2:16(実施例7)、1:17(実施例8)とした以外は実施例1と同様にしてニオブ酸ナトリウム・カリウム粒子を得た。得られた粒子の写真を図13〜16に示す。
アルカリ溶液として12.0M NaOH水溶液6.0mLを用いた以外は実施例1と同様の操作により、ニオブ酸ナトリウム粒子を得た。得られた粒子は略直方体構造の微粒子であった(図17)。
アルカリ溶液として12.0M KOH水溶液6.0mLを用いた以外は実施例1と同様の操作により、ニオブ酸カリウム粒子を得た。得られた粒子は略直方体構造の微粒子であった(図18)。
(焼結によるNaxK(1−x)NbO3セラミックスの調製と圧電特性評価)
実施例4で合成したNaxK(1−x)NbO3粒子をペレット成型後,1025℃で焼成し、得られたセラミックの圧電特性を評価した。得られた焼結体のSEM写真を図19および図20に,各特性値を表1に示す。
表中、kpは電気機械結合係数であり,インピーダンスアナライザーにて共振周波数と反共振周波数の測定から算出した。また、ε33 T/ε0は比誘電率であり、インピーダンスアナライザーにて測定した。Npは周波数定数であり、インピーダンスアナライザーにて共振周波数の測定と素子の直径から算出した。tanδは誘電損失であり、インピーダンスアナライザーにて測定した。d33は圧電定数であり、d33メータにて測定した。
L2 粒子の外接長方形の短辺の長さ
L3 長手軸から粒子外側輪郭線までの距離
Claims (4)
- 下記式(1):
NaxK(1−x)NbO3 (1)
で表されるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子であって、
前記粒子の最大径は0.05〜20μmであり、
前記粒子のアスペクト比が1〜1.5であり、
前記xは、0.05≦x≦0.8の範囲であるニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子。 - 長手軸を含む長手軸と平行な方向の断面は、長手軸を対象軸とした略線対照で、かつ、長手軸から粒子外側輪郭線までの距離が、長手軸の端部方向に向かうにつれて減少する形状であり、
長手軸と垂直な面の断面は十字形状を有する請求項1記載のニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子。 - 長手軸を含む長手軸と平行な方向の断面は、長手軸を対象軸とした略線対照で、かつ、長手軸から粒子外側輪郭線までの距離が、長手軸の端部方向に向かうにつれて減少する形状であり、
長手軸と垂直な面の断面は略円形である請求項1記載のニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載のニオブ酸ナトリウム・カリウム塩粒子からなる圧電セラミックス材料。
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