JP2007098371A

JP2007098371A - コバルトイオン交換体及び浄化装置

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Publication number: JP2007098371A
Application number: JP2005295785A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Hayashi; 拓道林; Akiko Ueda; 昭子上田; Yukiya Hakuta; 幸也伯田; Toshishige Suzuki; 敏重鈴木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2005-10-07
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2025-10-07
Also published as: JP4418884B2

Abstract

【課題】コバルトイオン交換容量が大きいニオブ酸カリウムイオン交換体、その製造及び応用技術を提供する。
【解決手段】酸化ニオブと水酸化カリウム水溶液を３００℃以上４５０℃以下の高温水中で処理したニオブ酸カリウムで、基本構造が、一般式：
Ｎｂ_２Ｏ_５・ｘＫ_２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表されるニオブ酸カリウム化合物からなる微粒子の形態を有するコバルトイオン交換体、該コバルトイオン交換体を利用した吸着材及び浄化装置。このイオン交換体は、酸化ニオブと水酸化カリウム水溶液を混合したものに水熱処理を行い、得られた沈殿物を、ろ別、水洗、乾燥処理を施すことにより簡便に製造される。
【効果】原子炉の一次冷却水中の放射性核種を除去するために好適に使用できる、高いコバルトイオン交換容量を有するコバルトイオン交換体及び浄化装置を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、コバルトイオン交換容量が大きいニオブ酸カリウムからなるコバルトイオン交換体及び浄化装置に関するものであり、更に詳しくは、例えば、２００℃の高温水中で、本発明のコバルトイオン交換体０．１ｇ、０．０５Ｍコバルトイオン水溶液１０ｃｍ^３から、１ｍｍｏｌ／ｇ以上のコバルトイオン交換容量を示すコバルトイオン吸着性能が高いニオブ酸カリウムイオン交換体、該イオン交換体を効率よく製造する方法及び該コバルトイオン交換体を利用した浄化装置に関するものである。本発明は、コバルトイオン交換容量が大きく、例えば、原子炉の一次冷却水中の放射性核種を高効率に除去するための浄化装置等に好適に使用することが可能な新しいコバルトイオン交換体、その製造及び応用技術に関する新技術・新製品を提供するものである。

従来、原子力発電においては、原子炉の一次冷却水中に配管などの原子炉材料から微量の金属が溶出し、炉心において放射化され、^５４Ｍｎ，^５９Ｆｅ，^５８Ｃｏ，^６０Ｃｏなどの放射性核種が生成することが知られている。この放射性核種を除去する目的で、イオン交換樹脂を用いた炉水浄化装置が取り付けられている。

しかしながら、イオン交換樹脂は、耐熱性に劣るため、高温の炉水の一部を取り出し、４０℃程度に冷却した後、炉水浄化装置に送り込み、浄化された水は、再び加熱して炉水に戻す操作が行われている。このような方法では、熱損失を伴うことから、イオン交換樹脂に代わる５０℃以上の高温水中で使用可能な耐熱性に優れるイオン交換材料の開発が望まれている。特に、放射性核種中のコバルトイオンは、放射化エネルギーが高く、原子炉の定期点検の際に作業者の被爆の原因となることが問題となっている。

高温水中からコバルトイオンを吸着除去する試みとしては、例えば、無機イオン交換体である結晶質チタン酸繊維を用いた例が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この結晶質チタン酸繊維は、コバルトイオン吸着能が１００℃以上で結晶相の変化に伴い低下することから、高温水中での使用には適さない。

また、含水酸化チタンを多孔性チタン金属に担持させた吸着材が検討され、この吸着材は、高温水中でコバルトイオンを結晶中に取り込んだ化合物を生成する化学吸着能を有することが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、この吸着材は、コバルトイオン交換容量が、０．１ｍｍｍｏｌ／ｇと小さく、実用化には適さないという欠点を有している。

ニオブ酸カリウムは、層状構造を有し、層間に存在するカリウムイオンが他の陽イオンと交換可能なことから、耐熱性を有する無機イオン交換体のひとつとして注目されている。通常、ニオブ酸カリウムは、炭酸カリウムと酸化ニオブ粉末を原料に固相反応により合成されている（非特許文献３）。この際、１０００℃以上の高温の加熱処理が必要であり、多量の熱エネルギーを要することから、固相合成操作に代わる穏和な条件下での合成プロセスの開発が望まれている。また、固相合成物は、ミクロンオーダー以上の粒子径であり、比表面積が著しく小さくなるという問題点がある。

水熱合成法は、１０００℃を越える固相合成法で生成するものが、より穏和な温度条件下で合成でき、また、生成物も均質で微細な粒子として得られるなど、有利な点があり、注目されている。しかし、ニオブ酸カリウムイオン交換体に関しては、水熱合成例は、報告されていない。

Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５９，４９（１９８６）セラミッツクス、２０巻、第３号，２０３頁（１９８５）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０２，ｐｐ．９２−９８（１９８６）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、コバルトイオン吸着材として有用な新しい無機系イオン交換体を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液とともに水熱条件下で加熱処理させることによりコバルトイオン交換能に優れたニオブ酸カリウムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。本発明は、上述のような従来のコバルトイオン交換体が持つ欠点を克服し、コバルト交換能に優れ、かつ簡単な操作で容易に製造し得る技術的及び経済的に有利なニオブ酸カリウムイオン交換体、その製造及び応用技術を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基本構造が、一般式：
Ｎｂ_２Ｏ_５・ｘＫ_２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表されるニオブ酸カリウムからなることを特徴とするコバルトイオン交換体。
（２）ニオブ酸カリウムの結晶構造が、六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７）あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）との混合相である、前記（１）記載のコバルトイオン交換体。
（３）比表面積が２０ｍ^２ｇ^−１以上であり、コバルトイオン交換容量が、コバルトイオン交換体０．１ｇ、０．０５Ｍコバルトイオン水溶液１０ｃｍ^３から、１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記（１）又は（２）記載のコバルトイオン交換体。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載のコバルトイオン変換体からなることを特徴とする高耐熱性コバルトイオン吸着材。
（５）酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合して、水熱条件下で処理して得られた反応生成物を、ろ過、水洗、乾燥することを特徴とする、基本構造が、一般式：
Ｎｂ_２Ｏ_５・ｘＫ_２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表されるニオブ酸カリウムからなるコバルトイオン交換体の製造方法。
（６）ニオブ酸カリウムの結晶構造が、六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７）あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）との混合相である、前記（５）記載のコバルトイオン交換体の製造方法。
（７）水熱処理温度が、３００℃以上４５０℃以下である、前記（５）記載のコバルトイオン交換体の製造方法。
（８）乾燥後、大気中、あるいは酸化雰囲気で仮焼する、前記（５）記載のコバルトイオン交換体の製造方法。
（９）前記（１）から（３）のいずれかに記載のコバルトイオン交換体を活性主体として含有することを特徴とする浄化装置。
（１０）炉水浄化装置である、前記（８）記載の浄化装置。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基本構造が、一般式：
Ｎｂ_２Ｏ_５・ｘＫ_２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表されるニオブ酸カリウムからなるコバルトイオン交換体の点、該イオン交換体からなる高耐熱性コバルトイオン吸着材の点、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合して、水熱条件下で処理して得られた反応生成物を、ろ過、水洗、乾燥することからなる、基本構造が上記一般式で表されるコバルトイオン交換体の製造方法の点、及び該コバルトイオン変換体を活性主体として含有する浄化装置の点、に特徴を有するものである。

すなわち、本発明は、基本構造が、一般式
Ｎｂ_２Ｏ_５・ｘＫ_２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表されるニオブ酸カリウムイオン交換体を提供するものである。また、本発明は、酸化ニオブ粉末を水酸化カリウム水溶液とともに水熱処理し、得られたスラリーを、ろ別、水洗後、乾燥させることからなる、上記ニオブ酸カリウムイオン交換体の製造方法及びその応用製品を提供するものである。

本発明のコバルトイオン交換体は、一般式：
Ｎｂ_２Ｏ_５・ｘＫ_２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表される基本構造を有する複合酸化物であるが、このような基本構造を有する複合酸化物は、良好なコバルトイオン交換能を有しており、コバルトイオン交換体として好適に使用することができる。上記一般式において、ｘが０．６〜１の範囲が好ましく、ｘの値が０．６より小さいと、未反応の酸化ニオブの割合が多くなることになり、イオン交換容量の高い六ニオブ酸カリウムの割合が低下する。また、ｘの値が１より大きいと、生成物は、イオン交換能を示さないニオブ酸カリウムの単一相となり、イオン交換特性を示さなくなる。

このようなコバルトイオン交換体は、ニオブ酸カリウムの生成工程によって製造することができる。ニオブ酸カリウムの生成工程においては、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液中で水熱処理を施すことによりニオブ酸カリウムを製造することができる。水熱処理の条件は、２００℃以上５００℃以下、好ましくは、３００℃以上４５０℃以下の温度範囲が例示される。また、反応時間は、２時間から２４時間であるが、反応温度が低い場合には、８時間以上２４時間程度、反応温度が高い場合には、２時間から８時間程度が好ましい。カリウムの添加量は、ニオブ酸カリウムに必要な化学両論量以上とする。

上記ニオブ酸カリウムの生成工程では、水酸化カリウム水溶液に酸化ニオブ粉末を添加し、懸濁溶液を調製するが、あるいは酸化ニオブ懸濁溶液に水酸化カリウム水溶液を滴下し、懸濁溶液を調製することもできる。混合するカリウムは、酸化ニオブに対するモル比として３倍以下、好ましくは２倍以下の量で用いられる。得られた懸濁溶液については、例えば、テフロン（登録商標）内筒型反応容器、ガラスアンプル、オートクレーブなどの密封容器を用い、水熱処理を行うことができる。水熱処理物を、ろ別、水洗することにより副生溶解質を除去する。

反応後の生成物を、ろ別、水洗後、乾燥させる。乾燥は、一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシケータを用い、例えば、室温ないし５０℃で行われる。また、スプレードライ方式あるいは凍結乾燥方式によっても乾燥することができるが、あるいは乾燥前に任意の形状に成形した後、乾燥することもできる。得られた生成物は、微粉末状の形態を示す。得られたニオブ酸カリウムの結晶構造は、六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７）、あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）との混合相である。

このようにして得られたニオブ酸カリウムイオン交換体は、化学分析、Ｘ線回折、熱分析、赤外分光、走査型電子顕微鏡などの測定などによって確認できる。例えば、化学分析によりｘ値を得ることができる。また、コバルトイオン交換容量は、例えば、イオン交換体存在下の高温熱水条件でのコバルトイオンの濃度変化を調べることにより評価することができる。六ニオブ酸カリウムには、２種類の層間が存在し、コバルトイオンは、カリウムイオンとのイオン交換によりインターカレートし、層間に捕捉される。

本発明のコバルトイオン交換体の生成は、例えば、Ｘ線回折測定により容易に確認することができる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合、上述の工程で得られた沈殿物は、２θ＝４．５°，９．４°，２７．８°，３１．６°及び４５．０°などに、それぞれ六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７３Ｈ_２Ｏ：ＪＣＰＤＳ２１−１２９７）の（０２０），（０４０），（２３１），（０，１２，１）及び（０，１８，１）回折線に対応するピークが認められる。

また、処理温度、時間などの合成条件により、２θ＝２２．１°，５０．８°，５６．２°及び６５．９°にニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３：ＪＣＰＤＳ３２−０８２２）の（１１０），（２２１），（３１１）及び（２２２）回折線に対応するピークも認められる。（０４０）回折線の半価幅から、結晶子の大きさを見積もることができる。本発明のニオブ酸カリウムイオン交換体の形態は、走査型電子顕微鏡によって微粒子状の凝集体として観察され得る。

従来、原子炉の一次冷却水の浄化手段として、イオン交換樹脂や、結晶質チタン酸繊維、含水酸化チタン等の無機イオン交換体を用いる事例が報告されているが、耐熱性に劣ること、イオン交換容量が低いこと等の問題があることから、それらに代わる新しいイオン交換体の開発が強く要請されていた。これに対して、本発明の水熱合成ニオブ酸カリウムイオン交換体は、比表面積が大きく（２０ｍ^２ｇ^−１以上）、コバルトイオン交換容量が大きく、しかも３００〜４００℃という比較的穏和な温度条件下で、短時間に均質な微粒子として合成することが可能であり、従来の有機及び無機イオン交換体に代替し得る新しいコバルトイオン交換材料として有用である。本発明のコバルトイオン交換体は、コバルトイオン交換容量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、比表面積が２０ｍ^２ｇ^−１以上の特性を有するサブミクロンサイズの微粉末であり、該コバルトイオン交換体を利用して、該コバルトイオン交換体からなる高耐熱性コバルトイオン吸着材及び上記コバルトイオン交換体を活性主体として利用した浄化装置を構築し、提供することが実現できる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明の水熱合成ニオブ酸カリウムイオン交換体は、従来の固相反応で得られたニオブ酸カリウムイオン交換体に比べ、コバルトイオン交換容量が大きい。
（２）上記水熱合成物は、比較的低濃度（１Ｍ以下）の水酸化カリウム溶液を用いて合成され得る。
（３）固相合成に比較して、低い合成温度の水熱条件下での簡便な工程で生成物を得ることができる。
（４）得られた水熱合成生成物は、サブミクロンの微粒子状であり、水溶液中に分散しやすい特性を有する。
（５）固相合成物と比べて、結晶子径が１／４〜１／３と小さく、比表面積の値が２０ｍ^２ｇ^−１を越える比表面積の大きいコバルトイオン交換体が得られる。
（６）高いコバルトイオン交換容量を有し、原子炉一次冷却水中の放射性核種を除去するために好適に使用できるニオブ酸カリウムイオン交換体を提供することができる。
（７）２００℃の高温水中においても、コバルトイオン交換容量の低下が認められないことから、高い耐熱水性を有し、原子炉冷却水の一部を取り出し、浄化する際の処理温度を１００℃以下に下げる必要がないことから、浄化工程における熱損失の低減化が図られる。

次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

１０ｇの酸化ニオブを０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに加え、１時間振り混ぜた。Ｎｉ製内筒容器に母液とともに移し、耐圧オートクレーブ中で３００℃において８時間保持した。放冷後、オートクレーブから内筒容器を取り出し、沈殿物を、ろ別、水洗、乾燥させた。得られた水熱合成ニオブ酸カリウムを固液分離により回収し、６０℃で２４時間乾燥を行い、本発明製品１を得た。

本発明製品のＸ線回折結果を図１に示す。このＸ線解析結果では、六ニオブ酸カリウムの（０２０），（０４０），（２３１），（０，１２，１）及び（０，１８，１）に相当すると考えられる２θ＝４．５°，９．４°，２７．８°，３１．６°及び４５．０°などにピークが認められた。（０２０）回折線の半価幅から求めた結晶子径は、９．７ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は、０．６２であった。比表面積は、２０．９ｍ^２ｇ^−１であった。

水熱反応温度を４００℃、水熱反応時間を２時間とした以外は、実施例１に従って、本発明製品２を得た。得られた本発明製品のＸ線回折結果を図２に示す。このＸ線回折結果では、六ニオブ酸カリウムの（０２０），（０４０），（２３１）及び（０，１２，１）に相当すると考えられる２θ＝４．５°，９．４°，２７．８°及び３１．６°などにピークが認められた。また、他に、ＫＮｂＯ_３の（１１０），（１１１），（２２０），（２２１），（３１１）及び（２２２）に相当すると考えられるピークが２θ＝２２．１，３１．６，４５．０，５０．８，５６．２及び６５．９°に認められた。六ニオブ酸カリウムの（０２０）回折線の半価幅から求めた結晶子径は、７．０ｎｍであった。化学分析値から求めたｘの値は、０．６３であった。比表面積は、６５．６ｍ^２ｇ^−１であった。

比較例１
固相反応で六ニオブ酸カリウムの固相合成製品を調製した。酸化ニオブ及び炭酸カリウム粉末をＫ：Ｔｉモル比２．２：６で混合し、白金坩堝に入れ、電気炉を用い、１１００℃で１０時間加熱を行い、比較例製品１を得た。得られた比較例製品１のＸ線回折結果を図３に示す。このＸ線回折結果では、六ニオブ酸カリウムの（０２０），（０４０），（１５１），（２３１），（０，１２，１）及び（０，１７，１）に相当すると考えられる２θ＝４．５°，９．４°，２２．１°，２７．８°，３１．６°及び４５．０°などにシャープなピークが認められた。（０２０）回折線の半価幅から求めた結晶子径は、３８．９ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は、０．６５であった。比表面積は、１２．９ｍ^２ｇ^−１であった。

得られた本発明製品１〜２及び比較例製品１を用いて、コバルトイオン交換容量を反応温度１００℃，１５０℃及び２００℃で測定した。各製品０．１ｇと０．０５Ｍ硝酸コバルト水溶液１０ｍｌをテフロン内筒型圧力容器に加え、高温の恒温槽中で２４時間保持した。冷却後、反応容器中の溶液をろ過によりイオン交換体と固液分離し、ろ液中のコバルトイオン濃度をＩＣＰ発光分析により定量し、初期濃度との差からコバルトイオン交換容量を算出した。その結果を表１に示す。

固相反応で合成した比較例製品１は、１００℃では１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下と低いコバルトイオン交換容量を示した。これに対し、水熱温度３００℃、加熱時間８時間で得られた実施例製品１及び水熱温度４００℃、加熱時間２時間で水熱合成した本発明製品２は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上と、比較例製品１に比べ、高いコバルトイオン交換容量を示した。

本発明のコバルトイオン交換体は、水熱処理温度が３００〜４００℃という比較的穏和な条件下で、また、４００℃の場合には２時間と比較的短時間で合成できることから、１０００℃以上の高温を要する固相合成に比べ、低環境負荷で、経済的であり、有利と考えられる。水熱合成物は、固相合成物に比べ、結晶子径が１／４〜１／３と小さく、比表面積が大きいことから、コバルトイオンの交換過程において、結晶の層間内部まで、コバルトイオンが交換されているものと判断される。

以上詳述したように、本発明は、コバルトイオン交換体及び浄化装置に係るものであり、本発明により、コバルト交換能に優れているニオブ酸カリウムイオン交換体を製造し、提供することができる。本発明のニオブ酸カリウムイオン交換体は、コバルトイオン交換容量が大きく、水溶液に分散しやすいサブミクロンの微粒子状であり、比表面積の値は２０ｍ^２ｇ^−１以上である。また、本発明により、穏和な温度条件下でニオブ酸カリウムイオン交換体を合成することが可能な新しいニオブ酸カリウムイオン交換体の合成方法、該ニオブ酸カリウムイオン交換体からなるコバルトイオン吸着材、及び浄化装置を提供することができる。本発明は、例えば、原子炉の一次冷却水中の放射性核種を除去するために使用することができるニオブ酸カリウムイオン交換体に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。

本発明製品１のＸ線回折図を示す。本発明製品２のＸ線回折図を示す。図中、黒丸は、ＫＮｂＯ_３のピークを表わす。比較例製品１のＸ線回折図を示す。

Claims

基本構造が、一般式：
Ｎｂ_２Ｏ_５・ｘＫ_２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表されるニオブ酸カリウムからなることを特徴とするコバルトイオン交換体。
ニオブ酸カリウムの結晶構造が、六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７）あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）との混合相である、請求項１記載のコバルトイオン交換体。
比表面積が２０ｍ^２ｇ^−１以上であり、コバルトイオン交換容量が、コバルトイオン交換体０．１ｇ、０．０５Ｍコバルトイオン水溶液１０ｃｍ^３から、１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１又は２記載のコバルトイオン交換体。
請求項１から３のいずれかに記載のコバルトイオン変換体からなることを特徴とする高耐熱性コバルトイオン吸着材。
酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合して、水熱条件下で処理して得られた反応生成物を、ろ過、水洗、乾燥することを特徴とする、基本構造が、一般式：
Ｎｂ_２Ｏ_５・ｘＫ_２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表されるニオブ酸カリウムからなるコバルトイオン交換体の製造方法。
ニオブ酸カリウムの結晶構造が、六ニオブ酸カリウム（Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７）あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）との混合相である、請求項５記載のコバルトイオン交換体の製造方法。
水熱処理温度が、３００℃以上４５０℃以下である、請求項５記載のコバルトイオン交換体の製造方法。
乾燥後、大気中、あるいは酸化雰囲気で仮焼する、請求項５記載のコバルトイオン交換体の製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載のコバルトイオン交換体を活性主体として含有することを特徴とする浄化装置。
炉水浄化装置である、請求項８記載の浄化装置。