KR101316564B1 - 다공성 블럭 나노섬유 복합체 필터 - Google Patents

다공성 블럭 나노섬유 복합체 필터 Download PDF

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데이비드 에스. 긴리
캘빈 제이. 커티스
알렉산더 미데너
앨런 엠. 웨이스
아놀드 패덕
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글로벌 워터 그룹, 인코포레이티드
엘리언스 포 서스터너블 에너지, 엘엘씨
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Abstract

다공성 블럭 나노-섬유 복합체(110), 여과 시스템(10) 및 이의 사용 방법이 기재된다. 예시적인 다공성 블럭 나노-섬유 복합체(110)는 하나 이상의 기공(200)을 갖는 다공성 블럭(100)을 포함한다. 상기 다공성 블럭 나노-섬유 복합체(110)는 또한 기공들(200) 중의 적어도 하나의 내부에 형성된 다수의 무기 나노 섬유(211)를 포함한다.

Description

다공성 블럭 나노섬유 복합체 필터 {Porous block nanofiber composite filters}
계약 발생
미국 정부는 미국 에너지부와 국립 재생 에너지 연구소의 관리자 및 운영자인 엘리언스 포 서스테이너블 에너지, 엘엘씨(Alliance for Sustainable Energy, LLC) 간의 계약 번호 DE-AC36-08GO28308 하에 본 발명에 대한 권리를 갖는다.
배경 기술
많은 종류의 나노-규모 재료들이 각종 목적을 위해 개발되어 사용되고 있다. 직경이 비교적 작고(예를 들면, 나노미터 정도) 길이가 훨씬 더 길어 "높은 종횡비" 재료를 형성하는 이방성 나노-규모 섬유가 제조되어 왔다. 이들 나노-규모 섬유들 중 다수는 독특한 특성들을 갖고 있으며, 이러한 특성은 상기 섬유들을 광범위한 용도, 예를 들어 여과 매체로서의 용도를 위한 유망한 후보물질로 만들 수 있다.
그 중에서도 특히, 여과 용도를 가질 수 있는 나노-규모 알루미나 입자를 제조하기 위한 공정들을 이용할 수 있다. 예를 들면, 직경이 약 25 내지 약 500㎚ 정도이고 상응하는 표면적이 약 10 내지 약 70㎡/g인 구형 알루미늄 입자는, 특히 약 200㎡/g 내지 약 600㎡/g 범위의 유리한 표면적을 갖는 감마 및/또는 알파 알루미나의 나노-섬유를 제조하기 위해 용액 가공(solution processing)될 수 있다. 또 다른 예에서는, 조악한 뵈마이트 나노섬유를 열수적으로(hydrothermally) 제조하고 어닐링하여 유사한 특성들을 갖는 나노섬유를 수득할 수 있는데, 상기 어닐링은 일반적으로 입자를 성장시키고 표면적을 감소시킨다.
관련 기술의 상기 예 및 이와 관련된 한정은 예시를 목적으로 할 뿐 배제적인 것이 아니다. 관련 기술의 다른 한정은 본 명세서를 읽고 도면을 검토할 때 당업자들에게 명백해질 것이다.
하기 양태들 및 이들의 측면들은 시스템, 도구 및 방법과 함께 설명 및 예시되며, 이들은 예시적이고 설명적인 것일 뿐 범위를 제한하는 것이 아니다. 여러 양태들에서, 상기된 문제들 중 하나 이상이 감소되거나 해소되는 한편, 다른 양태들은 기타의 개선사항들에 관한 것이다. 상기된 점에 비추어, 본 명세서에 기재된 발전 사항들의 일반적 측면은, 하나 이상의 기공 및 상기 기공들 중의 적어도 하나에 형성된 다수의 무기 나노-섬유들을 갖는 다공성 블럭을 포함하는 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물을 제공함을 포함할 수 있다. 비제한적 예는 특히, 탄소 다공성 블럭 및 뵈마이트 나노-섬유를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 다공성 블럭 나노-섬유 복합체의 제조 방법을 포함할 수 있으며, 상기 방법은 물 중의 다공성 블럭 및 알루미늄 전구체 재료를 공정 챔버에 제공하고, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물을 열수적으로 제조함을 포함한다. 이에 의해 생성되는 기본 섬유(basic fiber)는 뵈마이트일 수 있다. 기타 가능한 전구체로는 유사하게 가공되는 티탄 산화물(TiO2) 또는 산화철이 포함될 수 있다. 추가의 다른 측면은 어닐링을 포함할 수 있으며, 온도에 따라 뵈마이트를 감마 또는 알파 알루미나로 어닐링한다. 추거의 다른 측면은 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물을 활성 성분으로서 여과 매체로서 혼입시킴을 포함할 수 있다.
상기된 예시적 측면 및 양태들 이외에도, 추가의 측면 및 양태들이 도면을 참조하고 하기 설명을 검토함으로써 명백해질 것이다.
예시적 양태들을 도면의 참조 숫자를 통해 설명한다. 상기 양태들 및 이에 기재된 숫자들은 제한적인 것이 아니라 예시로서 간주되는 것으로 의도된다.
도 1은 본 명세서에 기술된 양태들에 따른 예시적 필터 장치의 개략도이고,
도 2a 및 2b는 개략적으로 나타낸 하나 이상의 기공을 강조하여 도시한 다공성 블럭의 개략도이고,
도 3은 다공성 블럭 나노-섬유 복합체의 기공의 개략도이고,
도 4는 방법의 순서도이고,
도 5는 상기 복합체의 일례의 X-선 회절(XRD) 프로파일이고,
도 6a 및 6b를 포함하는 도 6은 상기 복합체의 일례의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 제공하고,
도 7a, 7b 및 7c를 포함하는 도 7은 상기 복합체의 또 다른 일례의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 제공하고,
도 8은 상기 복합체의 추가의 예의 X-선 회절(XRD) 특성이고,
도 9a 및 9b를 포함하는 도 9는 상기 복합체의 추가의 예의 투과 전자 현미경(TEM) 영상을 제공하고,
도 10은 상기 복합체의 추가의 예의 투과 전자 현미경(TEM) 영상을 제공하고,
도 11은 상기 복합체의 추가의 예의 투과 전자 현미경(TEM) 영상을 제공하고,
도 12는 티타네이트 나노튜브 및 예추석 TiO2 나노로드(nanorod)의 X-선 회절(XRD) 스캔을 제공한다.
상세한 설명
본 발명에서는, 양호한 여과 특성들을 제공하는 필터 매체로서 사용될 수 있는 하나 이상의 복합체 생성물을 제공하기 위해 다공성 블럭의 기공들 상에 침착되거나 상기 기공들 내부에 형성된 나노-섬유 재료를 포함하는 시스템, 기구, 조성물 및/또는 이들의 제조 방법 또는 용도가 제공된다. 더욱 구체적으로 몇몇 양태에서는, 다공성 여과 블럭(예를 들면, 다공성 탄소의 여과 블럭)의 기공들 내에서 성장한 비-유기 나노-섬유(한 가지 특정 예로서, 뵈마이트(Al(O)OH)를 포함하는 알루미나 또는 유사 물질들의 나노-섬유) 및 이의 제조 방법 또는 이의 용도가 제공된다. 도면 및 하기 설명을 참조로 하여 예시적인 나노-섬유 다공성 블럭 조성물 및 이의 제조 방법 및 이의 용도를 더 잘 이해할 수 있지만, 각종 다른 다공성 블럭, 비-유기 나노-섬유 및 제조 방법들도 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명의 발전 사항들을 적용 또는 이용할 수 있는 관통 유동 여과 시스템(flow-through filtration system)(10)의 일반적 도면이 나타나 있다. 더욱 구체적으로, 여과 시스템(10)은 다공성 여과 블럭(100) 또는 후술되는 바와 같이 개질된 개질 블럭(110)을 포함할 수 있다. 블럭(100 또는 110)은 시스템(10)의 관통 유동 챔버(101) 내에 도면과 같이 배치될 수 있다. 이러한 시스템(10)에서, 유체는 유입구(102)(예를 들면, 유입구 유동 화살표 참조)를 통해 도입된 후, 다공성 필터 블럭(100 또는 110)(점선 유동 화살표)을 관통 유동하여 배출구(103)(배출구 유동 화살표)를 통해 배출될 수 있다. 상기 시스템에 대한 본 발명의 발전 사항들에 따른 다수의 예에서, 유체는, 다공성 필터 블럭(100/110)을 통해 상기 유체로부터 여과시키려는 하나 이상의 오염물 또는 불순물을 갖는 물이다. 도 1에서는 블럭 및 시스템이 개략적으로 도시되어 있으며, 도 1의 물리적 형태로 한정되지 않는 상당수의 잠재적인 다른 양태들이 크기, 규모, 모양 또는 작업 방식에 무관하게 본 발명의 하나 이상의 특징들을 포함할 수 있음에 주목해야 한다.
도 2는 다수의 기공(200)을 갖는 블럭(100)의 더욱 상세한 도면을 나타내며, 상기 블럭(100)은, 본 명세서에 기술된 바와 같은 개선에 의해, 그리고 도 2a의 상단부 그림으로부터 하단부 그림으로 이동하면, 개질된 기공 구조물(210)을 갖는 개질된 블럭(110)으로 되는데, 상기 개질된 기공 구조물(210)은 후술되는 바와 같이 당해 구조물 내에 또는 당해 구조물 상에 성장된 나노-섬유를 갖는다. 개략적 기공 구조물(210)의 확대도가 도 2b에 도시되어 있으며, 이의 내부에 다수의 나노-섬유(211)가 배치되어 있다. 다음으로, 도 3은, 유체(300)의 유동이 기공(210) 위로 또는 내로 통과하고 상기 기공(201)이 하나 이상의 나노-섬유(211) 및 기재 재료(250)와 접촉하는 것을 보여주는 개략적인 기능적 도면을 제공한다. 아래에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 다공성 탄소 블럭을 통해 여과되는 물과 같은 예에 있어서, 물과 탄소와의 접촉은, 공지된 바와 같은 유리한 효과를 가질 수 있으며, 나노-섬유에 의해 제공되는 추가의 이점들을 가질 수 있다. 더욱 상세하게, 상기 탄소는 몇몇 오염물 또는 불순물, 예를 들면 바람직하지 않은 유기물 및/또는 몇 가지 원소 또는 분자(예를 들면 염소 또는 클로르아민)를 제거할 수 있지만, 본 발명의 나노-섬유의 첨가로 인해, 생물학적 병원체, 예를 들면 바이러스 또는 세균, 또는 기타 미립자들, 유기 또는 무기 물질, 또는 중금속과 같은 독성 원소들의 추가적인 제거 측면에서 추가의 기능을 발견할 수 있다.
도 3의 예에 도시된 외면의(external) 기재 재료(250)는, 대안적으로, 이의 기공 내부에 성장한 나노-섬유 구조물을 갖는 외부(outer) 다공성 멤브레인일 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공성 기재 내부의 기공은 다공성 블럭 내부의 기공 또는 다공성 멤브레인 내부의 기공 또는 이들 둘 다일 수 있지만, 어느 경우에도, 내부에는 나노-섬유가 형성되어 있다. 외부 다공성 멤브레인은 또한 다공성 블럭 기재와 함께 사용될 수 있어서, 예를 들면, 이러한 멤브레인은 나노-섬유(211) 및/또는 나노-섬유용의 임의의 지지 매체(110)를 함유하는 역할을 할 수 있다. 이로써, 다공성 블럭은, 제1 기능적 속성을 예를 들면 본 명세서에 기술된 탄소로서 가질 수 있고, 또한 다공성 블럭의 기공 내부에 배치된 나노-섬유에서 제2 속성을, 상기 기공 내부에 형성된 나노-섬유를 추가로 또는 대안적으로 갖는 외면의 외부 다공성 멤브레인에서 제3 속성을 가질 수 있다.
예시적 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물은 다음과 같이 제조될 수 있다. 한 가지 예시적 양태에서, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체(110)는 아직 개질되지 않은 다공성 블럭(100)의 존재하에 나노-섬유(211)를 직접 열수 합성함으로써 제조될 수 있다. 전구체 재료를, 다공성 블럭(100)과 함께 적합한 반응 용기("공정 챔버"라고도 부름) 중의 용액에 제공할 수 있다. 이후, 상기 공정 챔버를 가열 및 가압하여, 공정 챔버 중에서 다공성 블럭 상에 형성되거나 "성장"하는 나노-섬유를 합성하여, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물(110)을 제조할 수 있다. 도 4는 이러한 공정 개요도를 제공하며, 공정(400)에서 제1 단계 또는 제1 작업(401)은 다공성 블럭을 수득함을 포함하고, 후속의 단계 또는 작업(402)은 다공성 기재의 기공들 중의 적어도 하나의 내부에 나노-섬유 또는 나노-섬유들을 형성함을 포함한다.
나노-섬유(211)의 직접적 열수 합성은 Al(OH)3, Al(Ac)2OH 및 Al(Ac)(OH)2로부터 선택될 수 있는 알루미늄 전구체 재료를 제공함을 포함할 수 있다. 아래에 추가로 기술되는 예에서, 뵈마이트는, 다공성 기재 블럭 상에서, 이의 하나 이상의 기공 상에 또는 기공 내부에, 실질적으로 백색 고체인 나노-섬유를 제조하기 위해, 약 5시간 동안 약 200℃의 온도로 가열된 물과 함께 Al(OH)3 전구체를 사용하여 합성된 나노-섬유의 재료일 수 있다.
상기 공정은 재현성이 높고, 수득된 생성물의 모폴로지(morphology)는 여과 매체 내의 활성 성분으로서의 용도 또는 직접적으로 여과 매체로서의 용도에 특히 유리할 수 있다. 예를 들어, 열수 공정은 나노-섬유를 기타 다공성 재료 상에 직접 성장시키기 위해서 뿐만 아니라 향상된 복합체 여과 매체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 사실상 반드시 열수 공정인 것은 아닌 섬유 형성 반응들, 예를 들면 섬유 성장이 기초 재료의 기공들 내에서 핵 형성(nucleating)될 수 있는 섬유 형성 반응들 또한 실시될 수 있음을 주지해야 한다.
더욱 구체적으로, 나노-섬유의 작은 직경(평균 2㎚)과 전체 종횡비(평균 수백 ㎚) 및 나노-섬유의 큰 표면적 뿐만 아니라 기저의(underlying) 다공성 블럭은 여과에서의 용도에 도움이 되는 기하구조(geometry)를 제공한다. 또한, 나노-섬유 및 다공성 블럭 나노-섬유 복합체가 물과 같은 용액에 접촉하는 능력은, 나노-섬유 및 다공성 블럭 나노-섬유 복합체가 필터 매체로서 용이하게 작용하도록 할 수 있다. 나노-섬유 및/또는 다공성 블럭 나노-섬유 복합체는 이들과 접촉하여 유동하는 유체로부터 오염물 또는 불순물을 수집함으로써 필터 매체를 위한 효율적 제거를 제공한다. 유체가 다공성 블럭 및/또는 나노-섬유와 접촉하여 유동하는 것은 도 4에서 (403)의 단계 또는 작업으로서 도시되어 있다(점선 연결은 이것이 제조 작업(401 및 402)과 별개로 작업될 수 있음을 보여준다). 나노-섬유는 다공성 블럭의 기공 상에서/내부에서 응집하지 않으며, 오히려 매트릭스 구조 및 스캐폴딩(scaffolding) 구조를 증강시켜 여과 용도에 더 도움이 된다.
나노-섬유 필터는 폭넓은 각종 여과 용도를 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 나노-섬유 및 다공성 블럭 나노-섬유 복합체의 알루미나 및 특히 뵈마이트-상의 특성들은 아래에 추가로 기술된 바와 같은 생물학적 제제 및 중금속의 제거에 도움이 된다. 뵈마이트는 바이러스 및 중금속에 대해 입증된 화학적 친화성을 갖는다. 나노-섬유 및 다공성 블럭 나노-섬유 복합체의 넓은 표면적 역시 병원체를 여과시키기에 매우 적합할 수 있다.
다른 양태에서, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체(110)는, 다공성 블럭(100)의 존재하에, 나노-섬유 매트릭스에 매립되는 추가적 및/또는 다른 성분들과 함께, 예를 들면 TiO2, Fe2O3, ZnO 또는 기타 무기 산화물 등과 같은 활성 성분들과 함께 나노-섬유(211)를 열수 합성함으로써 제조될 수 있거나, 미량의 (NH4)2SO4와 함께 물 중의 알루미늄 전구체 재료를 제공함으로써 제조될 수 있다. 추가적 및/또는 다른 활성 성분들은 여과시키려는 성분들을 직접적으로 산화 또는 환원시키거나 또는 광-산화 또는 환원에 의해 산화 또는 환원시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 양태의 예는 아래에서 추가로 논의된다.
뵈마이트 알루미나 예에 대해 소개된 바와 같이, 알루미늄 전구체 재료는 Al(OH)3, Al(Ac)2OH, 및 Al(Ac)(OH)2로부터 선택될 수 있고, 필수적인 것은 아니지만, 전구체 재료는 과립 형태로 제공될 수 있다. 공정 챔버는 일어나는 반응을 위해 가열될 수 있고, 통상적으로, 어닐링 또는 유사 가공을 위해 약 125℃ 내지 약 200℃ 또는 그 이상, 예를 들면 400℃ 이하로 가열될 수 있다. 공정 챔버는 또한 통상적으로 약 50psi 내지 약 100psi(게이지) 범위로 가압될 수 있다. 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물을 제조할 수 있는 예시적 공정에서, 나노-섬유 형성은, 전구체 재료가 Al(OH)2Ac를 포함하는 하나의 양태에 따르는 등식 (1)에 의해 기술된다.
(1) Al(OH)2Ac + 물 + (NH4)2SO4 (미량) = 나노-섬유
평형 화학 반응(balanced chemical reaction)은 Al(OH)2Ac = Al(O)OH + HAc라는 것에 주목할 수 있다. 추가의 어닐링 조작(예를 들어, 하기 참조)으로, 뵈마이트는 뵈마이트로부터 감마 알루미나로의 상 변화를 경험할 수 있다는 것에 주목한다. 상기 화학의 일례를 등식 (2)에 나타낸다.
(2) AlOOH = 감마-Al2O3 + H2O
또한, 용이하게 알 수 있듯이, 상기 공정은 통상적으로 염의 사용을 포함하지 않을 수 있어서, 나노-섬유(211)의 제조를 위한 "청정" 공정을 실현할 수 있다. 또한, 나노-섬유(211)는, 본 발명에서 다공성 블럭 기재(100)의 기공에 대해 및/또는 상기 기공의 내부에 용이하게 핵을 이루거나 부착되어 있지만, 나노-섬유들(211)은 서로 용이하게 탈응집될 수 있고, 실제로, 용액(예: 물) 중에 용이하게 분산될 수 있다.
또한, 온도와 압력이 본 명세서에 기술된 바와 같이 제어될 수 있는 임의의 적합한 공정 챔버가 제공될 수 있다는 것도 이해될 수 있다. 하나의 양태에 따르면, 공정 챔버는 Parr 모델 4761 300㎖ 압력 반응기 또는 Parr 모델 4642 2ℓ 압력 반응기일 수 있다. 그러나, 현재 공지되어 있거나 앞으로 개발될 기타 공정 챔버들도 본 발명에서의 사용에 적합한 것으로 고려된다.
본 발명에 따라 제조된 나노-섬유(211)는 X-선 회절과 같은 임의의 널리 공지된 각종 기술들을 사용하여 분석될 수 있다. X-선 회절(XRD)은 고체의 조성을 조사하는 데 통상적으로 사용된다. 반복되는 원자 구조를 갖는 시료 상에 X-선의 초점을 맞추면 X-선이 산란 또는 회절된다. 산란되는 X-선은 서로 구조적으로 간섭하여 회절 빔을 발생시킨다. 데이타는 통상적으로 일련의 회절 패턴으로서 나타낼 수 있으며, 이것을 공지된 재료의 회절 패턴과 비교할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 알루미나 나노-섬유 생성물(211)은 X-선 회절에 의해 측정된 바 약 100% 뵈마이트이다. 상기 뵈마이트를 공기 중에서 400℃로 가열함으로써 나노-섬유 생성물(211)을 감마 상(gamma phase)의 알루미나로 추가 가공할 수 있다.
하나의 양태에서, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물(110)은 나노-섬유(211)의 합성 과정에서, 아직 개질되지 않은 다공성 블럭(100)을 공정 챔버에 제공함으로써 제조될 수 있다. 이러한 공정은 하기 등식 (3)에 의한 하나의 양태에 따라 기술될 수 있다.
(3) Al(OH)2Ac + 물 + (NH4)2SO4 (미량) + 다공성 블럭 ◀ 복합체 재료
상기 양태에 따르면, 나노-섬유(211)는 다공성 블럭(100)과 단순히 기계적으로 혼합되는 것이 아니다. 오히려, 다공성 블럭(100)은 나노-섬유(211)가 합성 과정에서 다공성 블럭 상에서 "성장" 또는 결정화되어 나노-섬유 복합체 블럭(110)을 생성하도록 하는 매체로서의 역할을 한다. 바람직하게, 나노-섬유(211)는 합성 과정에서 나노-섬유(211)의 모폴로지의 손상 또는 표면적의 감소 없이 다공성 블럭(100)에 결합한다.
다공성 블럭(100)은 예를 들면 탄소, 금속 산화물, 실리콘, 셀룰로오스 및/또는 유기 중합체 등을 비롯한 임의의 적합한 다공성 재료를 포함할 수 있음이 추가로 이해될 수 있다. 기재 다공성 블럭(100)의 제조는 임의의 특정 방법에 한정되지 않으며, 당업자들에 의해 충분히 이해될 수 있는 임의의 적합한 방식으로 제조될 수 있다. 또한, 블럭 또는 기타 기재 재료의 특정 크기 또는 모양도 요구되지 않으며, 단지 상기 블럭 또는 기재 재료는 하나 이상의 기공을 갖는다는 것에 주목한다.
본 명세서의 교시사항에 따라 제조된 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물(110)은 또한 앞서 간략하게 논의된 바와 같은 X-선 회절 등의 임의의 주지된 각종 기술들 중의 임의의 것을 사용하여 분석될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 복합체(110)는 도 5의 X-선 회절 프로파일에서 나타난 바와 같이 약 100% 뵈마이트의 나노-섬유를 포함할 수 있다. 복합체(110)의 나노-섬유는 앞서 논의된 바와 같이 감마 알루미나 상으로 추가로 가공될 수 있다. 제조된 후, 나노-섬유 복합체(10)는 최대의 나노-섬유 생성물 표면적(즉, 약 500 내지 650㎡/g)을 제공하기 위해 약 250℃ 내지 400℃ 범위의 온도로 어닐링될 수 있지만, 본 발명의 조성물이 임의의 특정 온도 범위에 한정되는 것을 의도하지는 않는다. 이러한 상 변화는 모폴로지 또는 종횡비를 변화시키지 않고도 일반적으로 발생할 수 있다는 것에 주목한다.
도 6 및 7은 하기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 나노-섬유 다공성 블럭 복합체 재료의 영상으로, 상기 영상은 주사 전자 현미경법(SEM)으로 통칭되는 과정으로 주사 전자 현미경으로 촬영된 것이다. 도 6a 및 6b에 도시된 SEM 영상에서 용이하게 볼 수 있는 바와 같이, 복합체 블럭(110)은 다공성 탄소 블럭의 기공들 내부에 결정화된 다수의 나노-섬유들을 포함하며; 도 6a는 뵈마이트 성장 이전의 시판용 탄소 블럭의 SEM 영상이고, 도 6b는 뵈마이트 성장 이후의 동일한 시판용 탄소 블럭의 SEM 영상이다. 이와 유사하게, 도 7a, 7b 및 7c에서의 SEM 영상은 도 6의 예보다 더 큰 기공 크기를 갖는 다공성 탄소 블럭 상에 결정화된 나노-섬유들을 포함하는 나노-섬유 다공성 블럭 복합체를 나타내며; 도 7a는 뵈마이트 성장 이전의 거대 기공 시판용 탄소 블럭의 SEM 영상이고, 도 7b는 뵈마이트 성장 이후의 동일한 거대 기공 시판용 탄소 블럭의 SEM 영상이며, 도 7c는 뵈마이트 성장 이후의 동일한 거대 기공 시판용 탄소 블럭의 또 다른 SEM 영상으로서, 도 7c는 확대 비율이 더 높다.
본 명세서의 교시사항에 따라 제조된 나노-섬유(211)는 통상적으로 이의 길이에 비해 매우 작은 직경(예를 들면, 평균 2㎚)을 포함함으로써 높은 종횡비를 갖는다. 따라서, 이러한 독특한 모폴로지는 높은 표면적과 조합되어, 나노-섬유 다공성 블럭 복합체 생성물(110)이 여과를 비롯한 다수의 용도에 사용되기에 알맞도록 만든다. 또한, 나노-섬유(211)의 뵈마이트 상은 아래에 추가로 기술되는 바와 같이 상기 복합체 생성물의 생물활성적 여과 능력 및 중금속 여과 능력을 향상시킬 수 있다.
또한, 나노-섬유(211) 및 다공성 블럭 나노-섬유 복합체(110)는 기타의 재료 또는 디바이스와 용이하게 일체화되어 고효율의 여과 제품을 제공할 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서 복합체 생성물(110)은 도 1의 시스템(10)과 같은 여과 시스템 내에 필터 매체로서 용이하게 혼입될 수 있다. 나노-섬유(211) 및/또는 나노-섬유 복합체(110)는 여과 매체를 위한 바람직한 제거 특성들을 제공한다.
나노-섬유(211) 및/또는 다공성 블럭 나노-섬유 복합체(110)의 독특한 모폴로지 및 기타 특성들은, 본 발명의 복합체 생성물들을, 이에 한정되는 것은 아니지만 공기 필터와 물 필터 둘 다를 포함하는 광범위한 잠재적 여과 용도들에 특히 적합하도록 만든다. 뵈마이트 상도 또한 화학적 친화성 때문에 생물활성적 용도에서의 사용에 도움을 준다. 이들 복합체 생성물은 화학적 및/또는 정전기적 친화성 및/또는 바이러스와 병원체가 부착될 수 있는 높은 표면적을 제공하기 때문에, 이들 복합체 생성물은 생물활성적 여과 용도에 있어서 특히 유리하다. 뵈마이트 섬유의 생물-친화성의 일례가 하기 표 1의 복합체 생성물 특성들에 의해 나타나 있다(이들 특성들은 비록 실시예 1 및 2의 것들과 같은 탄소 블럭 기재 기공들 상/내에서는 아니더라도, 본 명세서에 기술된 것들과 유사한 공정들에 의해 성장된 뵈마이트 나노-섬유에 대해 일어난 것임에 주목한다).
바이러스 평가
공간 유동 속도 (㎝/sec)
바이러스-크기 입자의 흡수 용량 (유닛/㎠)
막힘에 대한 민감성(susceptibility to clogging)
점 결함에 대한 민감성(susceptibility to point defects)		 > log 7
1.6
1.2×1013 (투과 전)
낮음
없음
초기 연구는, 20 내지 70중량%의 뵈마이트 나노-섬유를 포함하고 두께가 약 1.0㎜ 내지 1.5㎜ 범위인 기타의 필터 기재들을 사용하여 수행하였다. 이러한 필터들에 의한 바이러스의 약독화(attenuation)를 연구하기 위해 세균성 바이러스(박테리오파지) PRD-1 및 MS-2(인간 바이러스의 대체물)를 사용하였다. 제거 효율은 99.9999%를 초과하였다.
다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물(110) 내에 사용될 수 있는 이러한 나노-섬유(211)의 독특한 모폴로지 및 기타 특성들도, 이러한 본 발명의 복합체 생성물들을 금속 이온 화학흡착을 통한 중금속의 여과에 특히 적합하도록 만든다. 본 명세서에 기술된 것들과 다르지 않은 공정에 의해 형성되고 중금속 여과에 사용되는 뵈마이트 나노-섬유로는, 상기 뵈마이트 나노-섬유 0.1g을 물(10㎖)에 분산시키고 분산액을 젤만 아크로디스크(Gelman Acrodisc) 시린지 필터에 통과시킴으로써 제조된, 젤만 아크로디스크 시린지 필터 상에 지지된 뵈마이트 매트를 포함할 수 있다. 이러한 중금속 필터를 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 구리(Cu), 금(Au) 및 은(Ag)과 같은 중금속을 물로부터 제거하는 능력에 대해 시험하였다. 시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Zn Cd Pb Cu Au Ag
처리되지 않은 물 중의 금속 (㎎/ℓ)
처리된 물 중의 금속 (㎎/ℓ)
제거 효율 (%)		 50
0.001
99.998		 35
0.001
99.997		 35
0.001
99.997		 35
0.001
99.997		 1
0.001
99.9		 1
0.001
99.9
이들 시험 결과는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 뵈마이트 나노-섬유를 중금속 필터에서 또는 중금속 필터로서 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물(110) 위에서/내에서 사용하기 위한, 상기 뵈마이트 나노-섬유의 잠재적 용도를 입증하며, 이러한 필터는 기타 용도들 중에서도 음용수 처리 및 산업용 폐수 처리에 유용하다.
따라서, 나노-섬유 필터 블럭(110)은 기계적 및/또는 화학적 흡착 및/또는 정전기 인력(electrostatic attraction) 메카니즘에 의한 생물학적 여과 용도 및/또는 무기물 여과 용도에 사용될 수 있다. 나노-섬유 필터(110)는 특정 재료의 흡수를 위해 최적화될 수 있는 복잡한 복합체 구조를 나타낸다. 또한, 나노-섬유 필터(110)는 높은 유동 조건하에 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 흡착된 재료들은 필터로부터 용출될 수 있다.
기초 필터 재료, 본 발명에서는, 예를 들면 다공성 블럭은, 따라서, 복합체 필터 제품 형태에 있어서 향상될 수 있으며, 특정 예에서, 표준 다공성 블럭은 이-콜라이 및 크립토스포리디움(cryptosporidium)과 같은 거대 세균의 여과에 효과적이라는 사실에 주목한다(예를 들어, 크립토스포리디움 유기체(원생동물문)는 4 내지 7미크론 크기의 보호성 낭포체를 형성하고, 지아르디아(giardia)도 낭포체의 형태를 갖지만 6 내지 10미크론 크기로 약간 더 크며, 이들 낭포체는 유기체들이 수로(watercourse) 내에서 숙주의 체외에서 생존하도록 해주고, 이들을 염소화 또는 자외선 조사와 같은 살균 방법으로부터 보호한다). 그러나, 실제의 비-낭포체 세균은 예를 들면 약 0.2 내지 0.5미크론과 같이 훨씬 더 작으며, 본 명세서에 기술된 나노섬유는 기재(substrate)의 유효 기공 크기를 훨씬 더 작게 감소시키고, 통상의 다공성 블럭에 의해 포집될 수 있는 낭포체를 포획할 뿐만 아니라 세균성 유기체 자체는 물론 이보다 훨씬 더 작은 바이러스와 화학적 오염물들도 포획하는 화학적 활성을 추가시킨다.
본 발명의 복합체 생성물은 생물활성제 및/또는 중금속 물 여과 용도에 한정되지 않는다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 복합체 생성물은 알코올, 에스테르 및 케톤과 같은 용매로부터 방출된 초소형 입자들을 제거하기 위한 필터에 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명의 복합체 생성물은 전자기기 제조에 사용되는 고순도 화학물질 또는 물의 여과에 사용될 수 있다. 추가의 새로운 용도는 무기 재료, 유기 재료 또는 기타 나노재료들의 여과일 수 있다(DOE P 456.1, 즉, 미국 에너지부 발행물 456.1에 따라, 나노재료들의 독성에 대한 관심이 높아지고 있기 때문이다). 기타 예시적 용도로는 공기 또는 기타 기체 필터가 포함될 수 있다. 본 명세서의 교시사항을 숙지하게 된 후 당업자에게 용이하게 명백해지듯, 또 다른 여과 용도들도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 사료된다.
본 발명의 조성물의 범위에 포함되는 것으로 의도되는 또 다른 용도들 중에는, (예를 들면 의료용 검측 키트를 위한) 흡착 패드와 함께 사용될 수 있는 본 명세서에 기술된 공정에 따라 제조된 나노-섬유(211) 및/또는 복합체 블럭(110), 및 생물학적 제제(생물학적 테러 무기를 포함함)의 농축/스캐빈징 등이 있다.
실시예 1
본 실시예에서, 전구체 재료는 광범위한 공급업자들로부터 용이하게 상업적으로 입수할 수 있는 타입의 실험실 등급 과립상 Al(OH)3을 포함하였다. 본 실시예에서는, 시판되는 다공성 탄소 기재 블럭(carbon substrate block) 상에서 이의 하나 이상의 기공 상에 또는 기공 내부에 실질적으로 백색 고체인 나노-섬유들을 제조하기 위해 약 5시간 동안 약 200℃의 온도로 가열된 물 약 200㎖와 함께 Al(OH)3 약 25.5g을 사용하여, 뵈마이트 나노-섬유를 합성하였으며, 본 발명에서 상기 탄소 기재 블럭은 직경 1.5인치 × 두께 0.5인치(앞서 소개된 바와 같이, 다공성 블럭의 용어는 모양에 좌우되지 않는 것에 주목한다)의 4개의 탄소 링(carbon ring)이다. 공정 챔버는 약 150psi(게이지)의 총 압력으로 유지시켰다. 공정 챔버는 약 200℃로 유지시켰고, 반응 온도는 약 180℃로 추산되었다. 반응 결과 약 19.0g의 나노-섬유가 제조되었다. 상기 생성물을 약 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다.
본 실시예에 따라 제조된 나노-섬유를 앞서 간략하게 기술된 X-선 회절 기술을 사용하여 분석하고 도 5에 도시하였다. 나노-섬유는 약 100%의 뵈마이트를 포함하였고, BET 분석에 의하면 약 285㎡/g의 평균 표면적을 가졌다. 나노-섬유는 또한 다공성 탄소 블럭에 한정(confined)되어 있어서, 상기된 바와 같이 후속의 여과에 용이하게 사용될 수 있었다. 앞서 소개된 바와 같이, 본 실시예에 대한 가공 이전과 이후의 SEM 영상들을 도 6a 및 6b에 각각 나타내었다.
실시예 2
본 실시예에서, 전구체 재료는 광범위한 공급업자들로부터 용이하게 상업적으로 입수할 수 있는 종류의 실질적으로 동일한 실험실 등급 Al(OH)3을 포함하였다. 본 실시예에서는, 시판되는 다공성 탄소 기재 상에서 이의 하나 이상의 기공 상에 또는 기공 내부에 실질적으로 백색 고체인 나노-섬유들을 제조하기 위해 약 5시간 동안 약 200℃의 온도로 가열된 물 약 200㎖와 함께 Al(OH)3 약 25.5g을 사용하여, 뵈마이트 나노-섬유를 재차 합성하였다. 이의 다공성 블럭 재료는 실시예 1의 기재보다 더 큰 기공 구조를 갖는 탄소 기재 재료(이 경우에도 직경 1.5인치 × 두께 0.5인치의 4개의 탄소 링이다)를 포함하였다(도 7a, 7b 및 7c 참조).
공정 챔버는 약 150psi의 총 압력으로 유지시켰다. 공정 챔버는 약 200℃로 유지시켰고, 반응 온도는 약 180℃로 추산되었다. 이 방식으로 약 5시간 동안 반응을 진행시켰고, 그 결과 약 19g의 나노-섬유 다공성 블럭 복합체 재료가 제조되었다. 상기 복합체 생성물을 약 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다.
본 실시예에 따라 제조된 나노-섬유 복합체를 앞서 간략하게 기술된 X-선 회절 기술을 사용하여 분석하였다. 상기 나노-섬유 복합체는 약 100%의 뵈마이트를 포함하였다. 상기 나노-섬유 다공성 블럭 복합체는 BET 분석에 의해 측정된 약 195㎡/g의 평균 표면적을 가졌다.
앞서 논의된 실시예 1 및 2는 예시 목적으로 제공된 것이며 한정시키려는 의도가 없다는 것에 주목한다. 또 다른 양태 및 개량들도 고려된다.
앞서 소개된 바와 같이, 각종 기타 전구체들 중 하나는 티탄 산화물(TiO2)일 수 있다. 티탄 산화물 화학의 한 가지 형태는, 기재된 바와 같이, 강염기성 용액 중에서 TiO2 분말을 열수 분해(hydrothermal digestion)하여 나트륨 티타네이트 나노튜브를 제조함을 포함한다.
(4) 3TiO2 + 2NaOH → Na2Ti3O7 나노튜브 + H2O
실시예 3
본 제조 실시예에서는, TiO2 분말 5.0g을 테플론 비이커 내에서 10N NaOH 50㎖와 혼합하고, 300㎖ Parr 압력 반응기에 넣었다. 상기 반응기를 5시간 동안 180℃로 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 내용물을 여과하고, 물 100㎖로 세척하고, 100℃에서 30분간 건조시켜 백색 분말을 수득하였고, 이는 도 8에 도시된 바와 같은 XRD 및 도 9에 도시된 바와 같은 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 나트륨 티타네이트 나노튜브로서 확인되었다. 더욱 구체적으로, 도 8은 이에 도시된 바와 같은 각종 온도에서 합성된 티타네이트 생성물의 X-선 회절(XRD) 확인을 나타낸다. 180℃에서 합성된 재료에 대한 기록은 상 순수 Na2Ti3O7 나노튜브에 해당한다. 도 9는, 도 9a 및 9b 각각에서, 180℃에서 합성된 티타네이트 나노튜브의 TEM 영상들을 제공한다.
이후, 티타네이트 나노튜브를 약 150 내지 약 250℃ 온도의 물 중에서 3 내지 24시간 동안 가열하는 경우, 상기 재료는 예추석 TiO2 나노로드로 전환된다. 후속 실시예에서 나트륨 티타네이트 나노튜브 0.5g을 테플론 라이닝된 300㎖ Parr 압력 반응기 내에서 물 25㎖에 투입한 후, 특정 온도에서 특정 시간 동안 유지시켰다. 생성물을 회수하고, 물(100㎖)로 세척하고, 100℃에서 30분간 건조시키고, 도 10 및 11에 도시된 바와 같이 XRD 및 TEM에 의해 확인하였다. 도 10에는, 150℃에서 24시간 동안 가공된 티타네이트 나노튜브의 TiO2 나노로드로의 열수 전환 생성물이 도시되어 있고, 티타네이트 벨트(belt)의 TiO2 스파이크(spike)로의 중간 전환이 나타나 있다. 도 11에는, 230℃에서 5시간 동안 가공된, 티타네이트 나노튜브의 TiO2 나노로드로의 열수 전환 생성물이 도시되어 있고, TiO2 나노로드로의 완전한 전환이 나타나 있다.
티타네이트 나노튜브의 TiO2로의 열수 전환을 반응 시간 및 온도를 이용하여 제어함으로써, 상기된 2개의 TEM 영상(도 10 및 11)에 의해 예시된 바와 같은 각종 생성물 모폴로지를 생성할 수 있다. 도 12에 도시된 바와 같은 XRD는 제조된 TiO2가 결정성 예추석 상이라는 것을 확증한다.
앞서 논의된 실시예 3의 티탄 산화물 예는 예시를 목적으로 제공된 것이며 한정시키려는 의도는 없다는 것에 주목한다. 또 다른 양태 및 개량들도 고려된다.
본 발명에서 사용된 탄소 재료들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 특히 역청탄, 목재 또는 코코넛 껍질을 포함하는 다수의 공급원들 중 임의의 것으로부터 유도될 수 있다. 몇 가지 경우, 분말 형태의 탄소는, 목적하는 특정 크기 및/또는 모양으로 생성시키기 위해 결합제를 사용한 후 상기 결합제를 소각시켜 다공성 블럭으로 성형될 수 있다. 추가로 또는 상기 성형을 대신하여 예를 들면 압축 성형과 같은 기타 블럭 형성 기술들을 사용할 수 있다.
도 1에는 상기 블럭 및 시스템이 개략적으로 도시되어 있을 뿐, 상당수의 잠재적 대안들이 크기, 규모, 모양 또는 작업 방식에 무관하게 본 발명의 특징들을 포함할 수 있다는 사실에 주목해야 한다. 본 발명의 블럭들은 다각형일 필요는 없으며, 최종 용도에 따라 여러 가지 모양을 취할 수 있다. 최종 용도는 개인용 물병 크기의 블럭일 수 있거나, 이동 가능한 시스템, 예를 들면 트럭 또는 항공기에 의해 이동 가능한 시스템에까지 이르고/이르거나 이들을 포함하는, 또는 한 곳에 국한되는 크기의 도구(municipal size implementation)에까지 이르고/이르거나 이들을 포함하는 더욱 큰 규모의 것일 수 있다.
앞서 논의된 예들은 예시를 목적으로 제공된 것이며 한정시키려는 의도는 없다는 것에 주목한다. 또 다른 양태 및 개량들도 고려된다.
다수의 예시적 측면 및 양태들이 앞서 논의되었지만, 당업자들은 몇몇 개량, 변화, 추가 및 이들의 하위-조합들을 인식하게 될 것이다. 따라서, 아래에 첨부된 특허청구범위 및 이후로 소개된 청구항들은 이들의 진정한 취지 및 범위 내에 이러한 모든 개량, 변화, 추가 및 하위-조합들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (25)

  1. 유입구 및 배출구를 갖는 관통 유동(flow-through) 챔버; 및
    상기 관통 유동 챔버 내부에 배치된 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 여과 매체를 포함하는 여과 시스템으로서,
    상기 여과 매체는, 하나 이상의 기공을 갖는 다공성 블럭; 및
    상기 다공성 블럭의 기공들 중의 하나 이상의 내부에 형성된 다수의 무기 나노-섬유를 포함하는, 여과 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 블럭이 탄소, 금속 산화물, 실리콘, 셀룰로오스 및 유기 중합체 중의 하나 이상인, 여과 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 나노-섬유가 알루미네이트, 티타네이트 및 무기 산화물 중의 하나 이상으로부터 형성된, 여과 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 나노-섬유가 뵈마이트, 감마 알루미나 및 알파 알루미나 중의 하나 이상인, 여과 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 나노-섬유가 TiO2, Al(OH)3, Al(CH3COO)2OH 및 Al(CH3COO)(OH)2 중의 하나 이상을 포함하는 전구체 재료를 사용하여 형성된, 여과 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 나노-섬유가,
    물 중의 다공성 블럭 및 물 중의 상기 전구체 재료를 공정 챔버에 제공하고, 상기 공정 챔버를 가열 및 가압함을 포함하는 열수 공정(hydrothermal process)
    을 사용하여 형성된, 여과 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 생물학적 제제 및 병원체 중의 하나 이상의 흡수를 위해 사용되는, 여과 시스템.
  8. 하나 이상의 기공을 갖는 다공성 블럭; 및
    상기 다공성 블럭의 기공들 중의 하나 이상의 내부에 형성된 다수의 무기 나노-섬유를 포함하고,
    상기 무기 나노-섬유가,
    물 중의 다공성 블럭 및 물 중의 무기 전구체 재료를 공정 챔버에 제공하고, 상기 공정 챔버를 가열 및 가압하여 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물을 제조하고, 상기 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물을 활성 성분으로서 여과 매체로서 혼입시킴
    을 포함하는 열수 공정을 사용하여 형성되는,
    다공성 블럭 나노-섬유 복합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다공성 블럭이 탄소, 금속 산화물, 실리콘, 셀룰로오스 및 유기 중합체 중의 하나 이상인, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 무기 나노-섬유가 알루미네이트, 티타네이트, 무기 산화물, 뵈마이트, 감마 알루미나 및 알파 알루미나 중의 하나 이상으로부터 형성된, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체.
  11. 제8항에 있어서, 상기 무기 나노-섬유가 TiO2, Al(OH)3, Al(CH3COO)2OH 및 Al(CH3COO)(OH)2 중의 하나 이상을 포함하는 전구체 재료를 사용하여 형성된, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체.
  12. 제8항에 있어서, 생물학적 제제와 병원체 중의 하나 이상의 흡수, 및 하나 이상의 중금속의 흡수를 위한 필터로서 사용되는, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체.
  13. 물 중의 다공성 블럭 및 물 중의 무기 전구체 재료를 공정 챔버에 제공하고, 상기 공정 챔버를 가열 및 가압하여 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물을 제조함
    을 포함하는, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다공성 블럭 나노-섬유 복합체 생성물을 활성 성분으로서 여과 매체로서 혼입시킴을 추가로 포함하는, 다공성 블럭 나노-섬유 복합체의 제조 방법.
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