JP4049774B2

JP4049774B2 - 多孔質フィルタ、多孔質フィルタの製造方法、空気清浄装置および空気清浄方法

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Publication number: JP4049774B2
Application number: JP2004367846A
Authority: JP
Inventors: 幹宏山中; 圭太原; 淳工藤
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2024-12-20
Also published as: JP2006167695A

Description

本発明は多孔質フィルタ、多孔質フィルタの製造方法、空気清浄装置および空気清浄方法に関し、特に有害物質を効率的に除去することができる多孔質フィルタ、多孔質フィルタの製造方法、空気清浄装置および空気清浄方法に関する。

近年では、工場やクリーンルームなどで工業的に発生する悪臭、汚染物質または有害化学物質などによる従来からの環境汚染の問題に加えて、最近のアメニティ志向の高まりに伴い、一般生活空間、たとえば室内や自動車内などにおける悪臭、有害化学物質、花粉、浮遊塵または浮遊細菌などの有害物質による室内環境汚染の問題が注目されており、これらの有害物質の除去に対するニーズが急速に高まっている。その代表的な理由としては、化学物質過敏症にかかる人口が年々増加しており、現時点では１０人に１人の割合となっていることが挙げられる。

環境中の悪臭や有害化学物質などの有害物質の除去方法としては、活性炭やゼオライトなどの多孔性物質からなる吸着剤による吸着除去が一般的である。しかしながら、従来の活性炭は、比表面積が１００〜数１００ｍ²／ｇ程度と小さいため、一定量の有害物質を吸着すると除去性能が著しく低下する、あるいは、周囲の温度や有害物質の濃度如何では一度吸着した有害物質が離脱してしまうという問題があった。そのため、繊維状にして比表面積を増加した活性炭（一般的に比表面積が１５００〜１７００ｍ²／ｇ）が開発されている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
特開２００２−２１２８３８号公報特開２００１−１６４４３０号公報特開２００４−１４８３０５号公報

繊維状の活性炭を吸着剤として有害化学物質の除去に用いる場合、従来の活性炭に比べて吸着速度は改善されているものの、化学物質過敏症が問題となるｐｐｂオーダでの有害化学物質濃度領域では、その除去能力は満足できるものではなかった。すなわち、１０００ｍ²／ｇを超える比表面積のうち、単位質量当たりに吸着することができるホルムアルデヒドの質量は数ｍｇ以下であることから、有害化学物質の吸着に利用することができる面積は非常に小さい。また吸着速度も、吸着剤１ｇ当たり有害化学物質を毎分０．２〜０．００１ｍｇ程度しか捕集できず、この時の有害化学物質の濃度は数１０〜数ｐｐｍまでしか低下しない。

また、繊維状の活性炭の寿命は一年以下と著しく短いため、頻繁な取替えが必要であった。また、繊維状の活性炭は再生することができず、さらにコストも高いという問題があった。

また、吸着剤の比表面積の増加により、有害化学物質などの有害物質の吸着性能の向上に繋がることが期待されるが、比表面積が２５００ｍ²／ｇを超えた場合には吸着剤自体の強度が低下してしまい、吸着剤自体からダストなどの有害物質が発生することが問題となってくる。また、吸着剤をフィルタとして用いた空気清浄装置などにおいては、吸着剤の比表面積の増加は圧力損失を招くため、空気清浄装置の消費電力の上昇や空気清浄装置から発生する騒音の増大という新たな問題も生じてくる。

また、活性炭の数ｎｍ程度の細孔を化学修飾することは、その注入圧力を考慮すると非常に困難であり、たとえば、水銀細孔計での測定では、細孔直径が２０ｎｍの場合には水銀の注入圧力は７００ａｔｍ程度必要となり、さらに細孔直径が４ｎｍの場合には水銀の注入圧力は３５００ａｔｍ程度必要となる。したがって、これだけの高い注入圧力が必要となるので、基材である活性炭の機械的強度は高くなくてはならず、ここからも比表面積を大きくすることへの課題が生じている。

一方、特許文献３に示されているように、酸化チタンのような光触媒を利用した有害物質の除去という手段も利用可能ではある。しかしながら、光触媒によって有害物質を分解して除去することができるのは、光触媒の極表面近傍の反応に限られるため、有害物質を除去できる部位が非常に少ない。また、光触媒表面で有害物質を分解した場合にはその分解により生成した有機物が光触媒表面を覆ってしまう被毒現象が生じる。また、光触媒表面に塵や埃が付着した場合に触媒活性が起こらないといった問題や触媒活性を発生させるための光源が別途必要になり装置上の制約が生じるといった問題もある。

本発明の目的は、有害物質を効率的に除去することができる多孔質フィルタ、多孔質フィルタの製造方法、空気清浄装置および空気清浄方法を提供することにある。

本発明は、複数の孔を有する多孔質部材と、多孔質部材の表面の少なくとも一部に形成されたカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体と、を含み、ナノ構造体は多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に触媒粒子を保持しながら成長して形成されたものであることを特徴とする多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で有害物質を分解する空気清浄方法である。また、本発明は、複数の孔を有する多孔質部材と、多孔質部材の表面の少なくとも一部に形成されたカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体と、を含み、ナノ構造体の多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に触媒粒子が付着していることを特徴とする多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で有害物質を分解する空気清浄方法である。

ここで、本発明の空気清浄方法において、触媒粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄおよびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種の金属からなり得る。

また、本発明の空気清浄方法において、多孔質部材は２００℃以上の耐熱性を有し得る。

また、本発明は、多孔質部材の表面の少なくとも一部にカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体を成長させる工程と、過熱水蒸気を含む分散ガス中に触媒粒子を含有させる工程と、触媒粒子を含有した分散ガスをナノ構造体の表面に吹き付けてナノ構造体の表面に触媒粒子を付着させる工程と、を含む多孔質フィルタの製造方法により製造された多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で有害物質を分解する空気清浄方法である。ここで、ナノ構造体を成長させる工程は、ナノ構造体を生成するための生成触媒を多孔質部材の表面の少なくとも一部にコーティングする工程と、生成触媒をナノ構造体の多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に保持させながらナノ構造体を成長させる工程とを含んでいてもよい。また、本発明は、多孔質部材の表面の少なくとも一部にカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体を生成するための生成触媒をコーティングする工程と、生成触媒をナノ構造体の多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に保持させながらナノ構造体を成長させる工程と、を含む多孔質フィルタの製造方法により製造された多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で有害物質を分解する空気清浄方法である。

さらに、本発明の空気清浄方法においては、過熱水蒸気を含む雰囲気にエタノールを含有するドライエアを導入してもよい。

また、本発明は、複数の孔を有する多孔質部材と、多孔質部材の表面の少なくとも一部に形成されたカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体と、を含み、ナノ構造体は多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に触媒粒子を保持しながら成長して形成されたものであることを特徴とする多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で多孔質フィルタに吸着された有害物質を分解する空気清浄方法である。また、本発明は、複数の孔を有する多孔質部材と、多孔質部材の表面の少なくとも一部に形成されたカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体と、を含み、ナノ構造体の多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に触媒粒子が付着していることを特徴とする多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で多孔質フィルタに吸着された有害物質を分解する空気清浄方法である。ここで、本発明の空気清浄方法において、触媒粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄおよびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種の金属からなり得る。また、本発明の空気清浄方法において、多孔質部材は２００℃以上の耐熱性を有し得る。また、本発明は、多孔質部材の表面の少なくとも一部にカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体を成長させる工程と、過熱水蒸気を含む分散ガス中に触媒粒子を含有させる工程と、触媒粒子を含有した分散ガスをナノ構造体の表面に吹き付けてナノ構造体の表面に触媒粒子を付着させる工程と、を含む多孔質フィルタの製造方法により製造された多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で多孔質フィルタに吸着された有害物質を分解する空気清浄方法である。ここで、ナノ構造体を成長させる工程は、ナノ構造体を生成するための生成触媒を多孔質部材の表面の少なくとも一部にコーティングする工程と、生成触媒をナノ構造体の多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に保持させながらナノ構造体を成長させる工程とを含んでいてもよい。また、本発明は、多孔質部材の表面の少なくとも一部にカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体を生成するための生成触媒をコーティングする工程と、生成触媒をナノ構造体の多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に保持させながらナノ構造体を成長させる工程と、を含む多孔質フィルタの製造方法により製造された多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で多孔質フィルタに吸着された有害物質を分解する空気清浄方法である。ここで、過熱水蒸気を含む雰囲気にアルコール類および酸素の少なくとも一方が含まれていてもよい。また、過熱水蒸気およびエタノールを含む雰囲気下で多孔質フィルタに吸着された有害物質を分解してもよい。

本発明によれば、有害物質を効率的に除去することができる多孔質フィルタ、多孔質フィルタの製造方法、空気清浄装置および空気清浄方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１に、本発明の多孔質フィルタの好ましい一例の模式的な斜視透視図を示す。この多孔質フィルタは、複数の孔３ａを有する多孔質部材３と、その多孔質部材３を貫通する孔３ａの内部に形成されている繊維状のナノ構造体１と、ナノ構造体１の表面に付着するとともにナノ構造体１の先端に保持されている触媒粒子２とを含む。

ここで、ナノ構造体１は内部が中空であってもよく、中空でなくてもよい。また、ナノ構造体１を構成する材料としては、たとえば内部が中空であるカーボンナノチューブ、内部が中空でないカーボンファイバー若しくはカーボンナノワイヤ（カーボンファイバーよりも微細な繊維状のもの）などの炭素系材料、Ａｕ、Ａｇ若しくはＮｉなどの金属系材料、ＴｉＯ₂またはＳｉなどの材料を用いることができる。また、本発明において、ナノ構造体は、幅、長さまたは直径などの少なくとも１つの寸法が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である構造体のことをいう。なお、図１においては、ナノ構造体１は孔３ａの内面のみから形成されているが、孔３ａの内面だけでなく多孔質部材３の外面から形成されていてもよい。

多孔質部材３を構成する材料としては、たとえばＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＨｆＯ₂若しくはＡｌＰＯ₄などの金属酸化物系材料、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂・Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂・Ｂ₂Ｏ₃若しくはＳｉＯ₂・Ｆｅ₂Ｏ₃などのシリケート系材料、Ｐｔ、Ａｇ若しくはＡｕなどからなる金属系材料、Ｓｉなどからなる半導体系材料、活性炭若しくは有機高分子などからなる炭素系材料、珪藻土若しくはホタテ貝殻などの生体由来系材料またはＳｉＯ₂などを用いることができる。ここで、多孔質部材３の表面にナノ構造体１を形成する際には多孔質部材３の温度が２００℃以上に加熱されることが多いため、多孔質部材３は２００℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。なお、本発明において「２００℃以上の耐熱性を有している」とは、１気圧下で多孔質部材３の温度が２００℃以上になるように多孔質部材３を加熱したときに多孔質部材３の形状が変形しないことをいう。また、多孔質部材３の形状は特に限定されず、多孔質部材３の形状としてはたとえばハニカム状などが挙げられる。

また、多孔質部材３を貫通する孔３ａの開口部の口径は多孔質部材３を構成する材料によって異なるが、多孔質部材３がたとえば粒径２μｍ〜５００μｍ程度の珪藻土からなる場合にはたとえば０．１μｍ〜１００μｍ程度になり得る。

また、触媒粒子２を構成する材料としては、ナノ構造体１が上記の炭素系材料からなる場合にはたとえばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄまたはＤｙなどの金属を用いることができる。なお、触媒粒子２の直径は繊維状のナノ構造体１の直径を制御する傾向にあり、触媒粒子２の直径が小さいほど直径の小さい繊維状のナノ構造体１をプラズマＣＶＤ法などの気相成長法によって形成することができる傾向にある。なお、図１においては、ナノ構造体１の先端に保持されている触媒粒子２のみが記載されているが、触媒粒子２はナノ構造体１の先端以外の表面および多孔質部材３の表面（孔３ａの内面を含む）にも付着していてもよい。

このような本発明の多孔質フィルタの一方の表面に対して、図１に示す矢印の方向に有害物質４が流入する。ここで、有害物質４は気体または液体に含有されている。このような有害物質４は、多孔質フィルタの孔３ａの内面に形成されているナノ構造体１に吸着されて除去される。そして、有害物質４が除去されて清浄された気体または液体が流入した側と反対側の多孔質フィルタの表面から流出する。なお、有害物質４としては、たとえばホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、トルエンやキシレンなどのＶＯＣ（Volatile Organic Compound；揮発性有機化合物）、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸、アンモニアまたは硫黄含有物質などが挙げられる。

このような本発明の多孔質フィルタによる有害物質４の除去は効率的であると考えられる。

すなわち、従来から用いられている活性炭はその内部に形成された微細な細孔内に分子を取り込む必要があるため、たとえば有害物質を含む気体がある一定の速度で循環された場合には、流速を持つ気体または液体と単位時間当たりで接触して反応を起こす表面積は限りなく小さい。これに対し、本発明の多孔質フィルタに形成されているナノ構造体の表面は、有害物質を含む気体または液体と直接接触可能な領域がほとんどであるため、有害物質とより多く接触でき、その吸着速度も著しく速くなる。

さらに、本発明の多孔質フィルタに形成されているナノ構造体は、活性炭の細孔のように気体または液体の流路を遮る形状に形成されていないため、本発明の多孔質フィルタを空気清浄装置などのデバイスに用いた場合には圧力損失が大きく低下する。

また、本発明の多孔質フィルタに形成されているナノ構造体はそれ自体強固であり、多孔質部材とも強固に結合しているため、比表面積を大きくした活性炭のように強度が問題とならず、多孔質フィルタ自身の破壊によるダストの発生などの二次汚染も発生しにくい。

このような本発明の多孔質フィルタはたとえば以下のようにして作製される。まず、図２に示すように、触媒粒子を含む液状の試薬１１を容器５内に収容し、さらに多孔質部材３をこの容器５内に収容する。そして、これらを容器５内で攪拌することにより、多孔質部材３の外面および孔３ａの内面に触媒粒子がコーティングされる。

ここで、たとえば超音波などを用いて多孔質部材３と試薬１１とを容器５内で攪拌することによって、多孔質部材３の外面だけでなく孔３ａの内面にも触媒粒子をコーティングすることが可能になる。また、触媒粒子を過熱水蒸気中に分散させた後に多孔質部材３に吹き付けることによって、多孔質部材３の外面および孔３ａの内面に均一に触媒粒子をコーティングすることもできる。ここで、本発明において過熱水蒸気とは１気圧下において１００℃よりも高い温度を有する水蒸気のことである。この過熱水蒸気はたとえば気化した水分子を１気圧の下で熱源により１００℃よりも高い温度に過熱することによって生成することができる。なお、触媒粒子のコーティング方法としては、たとえば真空蒸着法、電子ビーム蒸着法または無電解メッキ法などを用いることができるが、簡便的には上記の攪拌による方法を用いることが好ましい。

また、多孔質部材３を試薬１１を収容している容器５内に浸漬させる前に多孔質部材３を紫外線にて洗浄し、多孔質部材３の表面に付着している不純物を除去する工程を含んでいてもよい。この場合、紫外線の光源としてたとえばＸｅ₂誘電体バリア放電エキシマランプ装置を用い、中心波長１４６ｎｍの紫外光を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ²で１時間程度照射することが好ましい。

次に、上記のようにして触媒粒子がコーティングされた多孔質部材３をたとえばプラズマＣＶＤ装置内に設置し、ナノ構造体の原料となるガスをこの装置内に流入し、装置内に流入したガスのプラズマを生成させることによって図１に示すナノ構造体１を成長させる。また、上記したプラズマＣＶＤ法だけでなく熱ＣＶＤ法などによってもナノ構造体１の形成は可能である。このようにして形成されるナノ構造体１は触媒粒子をその先端に保持して成長する傾向にある。

続いて、図３の模式的斜視透視図に示すように、過熱水蒸気噴射装置６から過熱水蒸気７を放出して触媒粒子を含む液状の試薬１１に対して過熱水蒸気７を吹き付けることによって過熱水蒸気７を含む分散ガス中に触媒粒子を含有させる。そして、触媒粒子を含有した分散ガスが上記のナノ構造体１が成長した多孔質部材３の表面に吹き付けられて、ナノ構造体１の表面に分散ガス中の触媒粒子が付着する。これにより、本発明の多孔質フィルタが形成される。ここで、本発明においては、過熱水蒸気を含む分散ガスを用いることに限定されるわけではないが、高い熱エネルギにより触媒粒子を含む液状の試薬の液体成分を熱的に除去することができる観点からは過熱水蒸気を用いることが好ましい。また、試薬１１に含まれる触媒粒子としては、たとえばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄまたはＤｙなどの上記のコーティングに用いられたものと同様の金属などを用いることができる。

図４に、本発明の空気清浄装置の好ましい一例の模式的な斜視透視図を示す。ここで、この空気清浄装置は、反応槽１３と、過熱水蒸気噴射装置６と、分解促進ガス導入口８と、外気導入口９と、本発明の多孔質フィルタ１４と、攪拌器１０と、を含んでいる。そして、外気導入口９から反応槽１３内に流入した有害物質４は多孔質フィルタ１４中のナノ構造体１に高効率で吸着される。しかしながら、時間の経過とともに有害物質４の吸着量および吸着速度がともに飽和してしまう。そこで、過熱水蒸気噴射装置６から過熱水蒸気７を噴射し、この過熱水蒸気７に対して分解促進ガス導入口８から分解促進ガス１２を導入して過熱水蒸気７と分解促進ガス１２とを含む分解ガスを生成し、この分解ガスを多孔質フィルタ１４の表面に吹き付けることによって、多孔質フィルタ１４中のナノ構造体１に吸着されている有害物質４を分解して除去することができる。そして、有害物質４の分解物は攪拌器１０によって攪拌された後に空気清浄装置の外部（図４に示す矢印の方向）に排出される。

なお、図４に示す空気清浄装置においては、分解促進ガスを用いることなく過熱水蒸気の熱エネルギのみによってナノ構造体に吸着された有害物質を分解することもできるが、空気清浄装置の温度がかなり高温になってしまうと考えられるため、より低温で有害物質を分解する観点から分解促進ガスを用いることが好ましい。ここで、分解促進ガスとしては、たとえばエタノールなどのアルコール類または酸素などを用いることができる。また、図４に示す空気清浄装置における外気導入口９には防塵用のＨＥＰＡフィルタなどを備えさせることができる。

（実施例１）
多孔質部材としてアルミニウム膜を酸溶液中で陽極酸化することにより作製された多孔質アルミナ（Whatman社製の「ANODISK47」）を用いた。この多孔質部材は直径４３ｍｍ、厚さ６０μｍであって、多孔質部材を貫通する複数の孔の開口部の平均の口径は０．２μｍ程度であった。

まず、Ｘｅ₂誘電体バリア放電エキシマランプ装置を用い、中心波長１４６ｎｍの紫外線を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ²でこの多孔質部材の表面に１時間照射して多孔質部材の表面の汚染物質を除去した。

次に、容器内に収容されたアセトン溶媒中に粒径が１０ｎｍ程度の複数のＮｉ粒子を含むＮｉペースト（日本ペイント株式会社製）および紫外線照射後の多孔質部材を収容し、その後容器内に超音波を印加することによってこれらを攪拌した。

そして、攪拌後の多孔質部材を取り出し、これを真空チャンバ（マイクロ波プラズマＣＶＤ；ＭＰＣＶＤ装置内）に移動し、真空チャンバ内の圧力が１×１０^-5Ｐａになるまで真空ポンプを使って排気した後に６００℃で３０分間多孔質部材の熱処理を行なった。ここで、別途に行なわれた上記と同一の実験から、上記熱処理後の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認したところ、Ｎｉ粒子が多孔質部材の表面を５０ｎｍの厚みでほぼ均一にコーティングされていることがわかった。

次いで、Ｎｉ粒子がコーティングされた多孔質部材の表面にナノ構造体を成長させるプロセスを実施した。ここで、ＭＰＣＶＤ装置内に設置された基板の温度は６００℃に維持され、真空チャンバ内の圧力が１５Ｔｏｒｒ程度になるように圧力コントロールバルブにて調整しながら、マスフローコントローラを通じて真空チャンバ内にＨ₂ガスを８０ｓｃｃｍ導入し、次に２．４５ＧＨｚのマイクロ波（３５０Ｗ）を導入することによってＨ₂ガスをプラズマ化し、５分程度、基板上に設置された多孔質部材の表面をクリーニングした。

続いて、真空チャンバ内にＨ₂ガスを８０ｓｃｃｍおよびＣＨ₄ガスを２０ｓｃｃｍ導入し、さらに２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ）を導入した。これにより、Ｈ₂ガスおよびＣＨ₄ガスからなる原料ガスをプラズマ化して、基板上の多孔質部材をプラズマに１０分間曝した。この際、多孔質部材が設置された基板に対して、−１００Ｖのバイアス電圧をかけた。これにより、多孔質部材の外面全体および多孔質部材に形成されている複数の孔の内部から先端にＮｉ粒子を備えた炭素からなる繊維状のナノ構造体が複数成長した。成長したナノ構造体のそれぞれの直径は１０〜３０ｎｍであって、長さは１〜５０μｍであった。また、ナノ構造体は、内部が中空でないカーボンファイバーと内部が中空であるカーボンナノチューブとがほぼ１：１の割合で混在して構成されていた。このナノ構造体の様子についてはＴＥＭや走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。この時に用いたＮｉ粒子の量は５ｍｇで、得られたナノ構造体は１．５ｍｇであった。なお、Ｎｉペースト中に含まれるＮｉ粒子の量と、成長するナノ構造体の数には相関がある。したがって、成長させるナノ構造体の数を増やして吸着剤の収率を増加するためにはＮｉ粒子の量を増やすことが好ましい。

上記のようにして得られたナノ構造体を有する多孔質部材を過熱水蒸気発生機構を備えたチャンバ内に設置した。ここで、過熱水蒸気発生機構は、小型ボイラで飽和水を飽和水蒸気として生成後、誘電加熱により加熱された金属管の内部にこの飽和水蒸気を通過させて過熱することにより５００℃の過熱水蒸気を生成するものであった。このような過熱水蒸気発生機構により生成された５００℃の過熱水蒸気を過熱水蒸気噴射装置から２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で噴射させ、上記のＮｉペースト（日本ペイント株式会社製）を含有したアセトン溶媒をこの過熱水蒸気に導入した後に上記のナノ構造体を有する多孔質部材の表面に１０秒間吹き付けて多孔質フィルタを作製した。この多孔質フィルタのナノ構造体の表面をＴＥＭおよびＳＥＭで観察したところ、ナノ構造体の表面にＮｉ粒子が膜状に付着していた。

なお、過熱水蒸気噴射装置における５００℃の過熱水蒸気の噴射圧力（噴射時の圧力）をそれぞれ０．１ｋｇ／ｃｍ²、０．５ｋｇ／ｃｍ²、１ｋｇ／ｃｍ²、２ｋｇ／ｃｍ²、５ｋｇ／ｃｍ²および１０ｋｇ／ｃｍ²にそれぞれ設定したときにナノ構造体の表面に付着するＮｉ粒子の付着状態をＴＥＭおよびＳＥＭで観察した結果を表１に示す。

表１に示すように、過熱水蒸気噴射装置における過熱水蒸気の噴射圧力が１ｋｇ／ｃｍ²および２ｋｇ／ｃｍ²であるときにナノ構造体の表面にＮｉ粒子が膜状に付着する点で好ましいことがわかった。なお、表１において、Ｎｉ粒子の付着状態が「凝集」とはＮｉ粒子が１０¹⁰個／ｃｍ²〜１００¹⁰個／ｃｍ²の割合で付着しておりＮｉ粒子の付着量が多すぎてＮｉ粒子が膜状に付着せずに表面の凹凸が大きい粒状に付着している状態のことをいう。また、表１において、Ｎｉ粒子の付着状態が「やや疎」とはＮｉ粒子が１個／ｃｍ²〜５¹⁰個／ｃｍ²の割合で付着しておりＮｉ粒子の付着量が少ないためＮｉ粒子が膜状に付着していない状態のことをいう。表１において、Ｎｉ粒子の付着状態が「疎」とはＮｉ粒子が１個／ｃｍ²未満の割合で付着しておりＮｉ粒子の付着量が少なすぎるためＮｉ粒子が膜状に付着していない状態のことをいう。

（実施例２）
図４に示す本発明の空気清浄装置を用いてホルムアルデヒドを含む空気の清浄を行なった。まず、図４に示すように、過熱水蒸気噴射装置６、分解促進ガス導入口８、外気導入口９および攪拌器１０を備えたステンレス製の反応槽１３の内部に実施例１で得られた多孔質フィルタ１４を設置して空気清浄装置を形成した。

そして、ホルムアルデヒドを０．１５５ｐｐｍ含んだドライエアを外気導入口９から反応槽１３の内部に１ｃｃ／ｍｉｎの流速で導入し、多孔質フィルタ１４を通した後の気体を１０分間捕集管に捕集した。このとき、過熱水蒸気噴射装置６から過熱水蒸気を噴出せず、分解促進ガス導入口８からも分解促進ガスを導入しなかった。この捕集された気体中のホルムアルデヒドの濃度をＤＮＰＨ誘導体固相吸着／溶媒抽出−高速液体クロマトグラフィ法により算出した。この方法は、ＤＮＰＨシリカゲルカラムに上記の捕集された気体を通してそのカラムにホルムアルデヒドを固定し、それをアセトニトリル溶剤により溶出して得られた溶液について高速液体クロマトグラフィを用いて溶液中のホルムアルデヒド量の分析を行なう方法である。この方法を用いて捕集された気体中のホルムアルデヒドの濃度を算出した結果０．０８ｐｐｍであった。すなわち、１．５ｍｇのナノ構造体が９０μｇのホルムアルデヒドを吸着したこととなり、ナノ構造体１ｇ当たりに換算するとホルムアルデヒド６０ｍｇ／ｇの吸着が可能であった。また、ホルムアルデヒドの吸着速度は毎分６ｍｇ／ｇ程度となり、活性炭を用いた吸着剤に比べて吸着効率の飛躍的な改善が認められた。

また、別途圧力損失を評価するために、図４に示す反応槽１３の内部にドライエアを１ｍ／秒の流速で導入し、入口と出口での圧力差を測定したところ、その圧力差は３Ｐａ程度であった。この圧力差も同一条件で測定した繊維状の活性炭が示す５０Ｐａという圧力差を大きく低減していた。

続いて、過熱水蒸気噴射装置６から３００℃の過熱水蒸気７を噴射し、分解促進ガス１２としてエタノールを０．１ｐｐｍ含有したドライエアを反応槽１３の内部に導入した後、ホルムアルデヒドを０．１５５ｐｐｍ含んだドライエアを外気導入口９から反応槽１３の内部に１ｃｃ／ｍｉｎの流速で導入して、多孔質フィルタ１４を通した後の気体を１０分間捕集管に捕集した。この捕集された気体中のホルムアルデヒドの濃度を上記のＤＮＰＨ誘導体固相吸着／溶媒抽出−高速液体クロマトグラフィ法により測定したところ高速液体クロマトグラフィの検出限界以下であった。このことから、ナノ構造体１に付着した触媒粒子、過熱水蒸気７および分解促進ガス１２の存在下でホルムアルデヒドは二酸化炭素と水とに分解したと考えられる。

（実施例３）
直径４３ｍｍ、厚さ６０μｍである多孔質アルミナを貫通する複数の孔の開口部の平均の口径が２００ｎｍの多孔質部材の表面に２ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧力で過熱水蒸気を含む分散ガスを１０秒間噴射した。ここで、分散ガスは、上記の過熱水蒸気中に粒径が３ｎｍ程度の複数のＰｔ粒子（日本ペイント株式会社製）を含有するトルエン溶媒を２０ｍｌ導入してＰｔ粒子を分散させたものであった。このように処理された多孔質部材を試料Ａとした。

また、同じく直径４３ｍｍ、厚さ６０μｍである多孔質アルミナを貫通する複数の孔の開口部の平均の口径が２００ｎｍの多孔質部材の孔の内面に炭素からなる繊維状のナノ構造体を１０¹¹個／ｃｍ²の割合で成長させた多孔質部材の表面に上記と同一の組成の分散ガスを上記と同一の条件で噴射した。このようにして作製された多孔質フィルタを試料Ｂとした。ここで、試料Ｂのナノ構造体のそれぞれの直径は１０〜３０ｎｍであって、長さは１〜５０μｍであった。

そして、試料Ａと試料Ｂとをそれぞれ１ｍ³の容量の評価チャンバ内に設置されたステンレス製のハウジングにセットした。そして、この評価チャンバ内に３００℃の過熱水蒸気を導入するとともに、有害物質としてトルエンを含むドライエアを１ｃｃ／ｍｉｎの流速で導入し、評価チャンバの出口側で１分間捕集管に気体を捕集した。この捕集された気体中のトルエンの濃度を固相吸着／加熱脱着法とガスクロマトグラフ／質量分析法との組み合わせによる公知の測定方法を用いて算出した。その結果を表２に示す。

表２に示すように多孔質アルミナを貫通する孔の内面にナノ構造体を形成し、さらにそのナノ構造体の表面に触媒粒子としてＰｔ粒子を付着した試料Ｂは、ナノ構造体が形成されていない試料Ａと比べてトルエンの除去効果が高いことが確認された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の多孔質フィルタの好ましい一例の模式的な斜視透視図である。本発明において多孔質部材の表面に触媒粒子をコーティングする方法を図解する模式的な斜視透視図である。本発明においてナノ構造体の表面に触媒粒子をコーティングする方法を図解する模式的な斜視透視図である。本発明の空気清浄装置の好ましい一例の模式的な斜視透視図である。

符号の説明

１ナノ構造体、２触媒粒子、３多孔質部材、３ａ孔、４有害物質、５容器、６過熱水蒸気噴射装置、７過熱水蒸気、８分解促進ガス導入口、９外気導入口、１０攪拌器、１１試薬、１２分解促進ガス、１３反応槽、１４多孔質フィルタ。

Claims

複数の孔を有する多孔質部材と、前記多孔質部材の表面の少なくとも一部に形成されたカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体と、を含み、前記ナノ構造体は前記多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に触媒粒子を保持しながら成長して形成されたものであることを特徴とする多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で有害物質を分解することを特徴とする、空気清浄方法。
複数の孔を有する多孔質部材と、前記多孔質部材の表面の少なくとも一部に形成されたカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体と、を含み、前記ナノ構造体の前記多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に触媒粒子が付着していることを特徴とする多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で有害物質を分解することを特徴とする、空気清浄方法。
前記触媒粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄおよびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種の金属からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の空気清浄方法。
前記多孔質部材は２００℃以上の耐熱性を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の空気清浄方法。
多孔質部材の表面の少なくとも一部にカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体を成長させる工程と、過熱水蒸気を含む分散ガス中に触媒粒子を含有させる工程と、前記触媒粒子を含有した分散ガスを前記ナノ構造体の表面に吹き付けて前記ナノ構造体の表面に前記触媒粒子を付着させる工程と、を含む多孔質フィルタの製造方法により製造された多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で有害物質を分解することを特徴とする、空気清浄方法。
前記ナノ構造体を成長させる工程は、前記ナノ構造体を生成するための生成触媒を前記多孔質部材の表面の少なくとも一部にコーティングする工程と、前記生成触媒を前記ナノ構造体の前記多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に保持させながら前記ナノ構造体を成長させる工程と、を含む、請求項５に記載の空気清浄方法。
多孔質部材の表面の少なくとも一部にカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体を生成するための生成触媒をコーティングする工程と、前記生成触媒を前記ナノ構造体の前記多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に保持させながら前記ナノ構造体を成長させる工程と、を含む多孔質フィルタの製造方法により製造された多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で有害物質を分解することを特徴とする、空気清浄方法。
前記過熱水蒸気を含む雰囲気にエタノールを含有するドライエアを導入することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の空気清浄方法。
複数の孔を有する多孔質部材と、前記多孔質部材の表面の少なくとも一部に形成されたカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体と、を含み、前記ナノ構造体は前記多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に触媒粒子を保持しながら成長して形成されたものであることを特徴とする多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で前記多孔質フィルタに吸着された有害物質を分解することを特徴とする、空気清浄方法。
複数の孔を有する多孔質部材と、前記多孔質部材の表面の少なくとも一部に形成されたカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体と、を含み、前記ナノ構造体の前記多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に触媒粒子が付着していることを特徴とする多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で前記多孔質フィルタに吸着された有害物質を分解することを特徴とする、空気清浄方法。
前記触媒粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄおよびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種の金属からなることを特徴とする、請求項９または１０に記載の空気清浄方法。
前記多孔質部材は２００℃以上の耐熱性を有することを特徴とする、請求項９から１１のいずれかに記載の空気清浄方法。
多孔質部材の表面の少なくとも一部にカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体を成長させる工程と、過熱水蒸気を含む分散ガス中に触媒粒子を含有させる工程と、前記触媒粒子を含有した分散ガスを前記ナノ構造体の表面に吹き付けて前記ナノ構造体の表面に前記触媒粒子を付着させる工程と、を含む多孔質フィルタの製造方法により製造された多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で前記多孔質フィルタに吸着された有害物質を分解することを特徴とする、空気清浄方法。
前記ナノ構造体を成長させる工程は、前記ナノ構造体を生成するための生成触媒を前記多孔質部材の表面の少なくとも一部にコーティングする工程と、前記生成触媒を前記ナノ構造体の前記多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に保持させながら前記ナノ構造体を成長させる工程と、を含む、請求項１３に記載の空気清浄方法。
多孔質部材の表面の少なくとも一部にカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンファイバーからなる群から選択された少なくとも１種からなるナノ構造体を生成するための生成触媒をコーティングする工程と、前記生成触媒を前記ナノ構造体の前記多孔質部材側とは反対側の先端および外表面の少なくとも一方に保持させながら前記ナノ構造体を成長させる工程と、を含む多孔質フィルタの製造方法により製造された多孔質フィルタが、過熱水蒸気を含む雰囲気下で有害物質を分解することを特徴とする、空気清浄方法。
前記過熱水蒸気を含む雰囲気にはアルコール類および酸素の少なくとも一方が含まれることを特徴とする、請求項９から１５のいずれかに記載の空気清浄方法。
前記過熱水蒸気およびエタノールを含む雰囲気下で前記多孔質フィルタに吸着された有害物質を分解することを特徴とする、請求項９から１６のいずれかに記載の空気清浄方法。