KR100620360B1 - 다공성 재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 매연과 같은 나노입자 제거용 필터 등에 사용되는 다공성 재료의 제조방법에 관한 것으로서, 다공성 모재(Preform)를 가열하고, 상기 다공성 모재에 희석기체와 탄소함유 기체를 흘려주면서 상기 다공성 모재의 내부 기공 표면에 열분해된 탄소 중간층을 형성한 후, 상기 희석기체와 운반기체의 유량을 조절하여 상기 탄소 중간층 위에 β-탄화규소 휘스커를 증착하는 공정을 포함하는 다공성 재료의 제조방법에 있어서, 상기 휘스커가 형성된 다공성 재료를 습식 에칭하여 다공성 재료 표면의 과다증착물을 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 비표면적을 늘려 필터의 포집효율을 증가시키기 위하여 휘스커를 성장시켜 기공의 구조를 변화시킨 경우에, 오히려 표면의 과다증착물에 의한 개기공 감소로 투과율이 저하되는 것을 습식 화학에칭이라는 간단한 공정으로 최소화할 수 있다는 효과가 있다. 이 때문에, 나노분진을 포집할 수 있으면서도, 그 투과율의 저하가 크지 않으므로, 필터효율 측면에서 큰 장점을 갖는다.

나노입자, 다공성 모재, 탄화규소 휘스커, 습식 에칭, 과다증착물

Description

다공성 재료의 제조방법{Method for Manufacturing Porous Material}

도 1은, 종래의 탄화규소 휘스커가 기공 내부에 형성된 다공성 재료의 개략단면도이고,

도 2는, 본 발명에 따라 다공성 재료 표면의 과다증착물이 제거된 다공성 재료의 개략단면도이고,

도 3은, 에칭시간에 따른 기공 크기 분포의 변화를 나타내는 그래프이고,

도 4는, 에칭시간에 따른 질소기압 대 기공을 투과하는 질소의 유속변화를 나타내는 그래프이며,

도 5는, 에칭시간에 따른 비표면적의 변화를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1... 다공성 재료

2... 탄화규소 과다증착물

2'... 에칭 이후의 탄화규소 증착물

3... 탄화규소 휘스커

한국 공개특허공보 제10-2004-0082529호공보(특허출원 제10-2003-0017100호)

본 발명은 자동차 매연과 같은 나노입자 제거용 필터 등에 사용되는 다공성 재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내부 기공에 탄화규소 휘스커를 형성하여 보다 큰 강도를 가지도록 함과 동시에, 상기 휘스커 형성과정에서 다공성 재료 표면에 과다 증착된 탄화규소를 제거함으로써, 그 투과율을 극대화할 수 있는다공성 재료의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명자는 상술한 바와 같이, 보다 간단한 공정에 의하여 내부 기공에 탄화규소 휘스커를 형성할 수 있는 다공성재료의 제조방법을 발명한 바 있다(상기 종래기술의 문헌정보 참조).

상기한 방법에 의하면, 희석기체와 운반기체의 유량제어를 통한 간단한 방식에 의하여 다공성 모재의 내부기공에 탄화규소 휘스커를 성장시킬 수 있으며, 이와 같이 기공구조가 변화된 다공성재료는 비표면적이 향상되는 것은 물론 강도가 증진되므로, 자동차 매연 등과 같은 나노입자 제거용 필터 등에 매우 유용하게 된다.

상기 방법은 구체적으로는, 다공성 모재(Preform)(1)를 가열하고, 상기 다공성 모재(1)에 희석기체와 탄소함유 기체를 흘려주면서 상기 다공성 모재의 내부 기공 표면에 열분해된 탄소 중간층을 형성한 후, 상기 희석기체와 운반기체의 유량을 조절하여 상기 탄소 중간층 위에 β-탄화규소 휘스커(3)를 증착하는 공정을 포함하고 있다(도 1 참조).

그러나, 상기 방법에 의할 경우, 기체의 흐름상 기공 내부보다 표면쪽에 반 응물의 증착속도가 빠르기 때문에, 도 1과 같이 기공 내부보다 다공성재료(1) 표면에 가까운 기공부(기공의 입구 부근)에 두껍고 큰 밀도의 탄화규소 휘스커(3)가 성장하게 될 뿐 아니라, 상기 재료 표면에는 탄화규소의 과다증착물(2)이 증착된다.

이 때문에, 열린 기공의 입구 크기가 작아져서 기체가 흘러갈 수 있는 유로의 크기가 작아지거나, 심한 경우에는 상기 과다증착물(2)이 기공들의 입구를 완전히 막아 버리는 경우가 생기므로, 다공성 재료(1)의 투과율이 크게 감소하여 필터로서의 기능을 현저히 악화시키게 된다는 문제가 있다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로써, 휘스커가 형성된 다공성재료 표면의 과다증착물을 제거함으로써, 투과율을 극대화할 수 있는 다공성재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다공성재료 제조방법은, 다공성 모재(Preform)를 가열하고, 상기 다공성 모재에 희석기체와 탄소함유 기체를 흘려주면서 상기 다공성 모재의 내부 기공 표면에 열분해된 탄소 중간층을 형성한 후, 상기 희석기체와 운반기체의 유량을 조절하여 상기 탄소 중간층 위에 β-탄화규소 휘스커를 증착하는 공정을 포함하는 다공성 재료의 제조방법에 있어서, 상기 휘스커가 형성된 다공성 재료를 습식 에칭하여 다공성 재료 표면의 과다증착물을 제거하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 도면을 통하여 상세히 설명한다.

도 2는, 본 발명에 따라 다공성 재료 표면의 과다증착물이 제거된 다공성 재료의 개략단면도이다.

본 발명이 대상으로 하는 다공성재료는, 상술한 한국특허출원 제10-2003-0017100호에 기재된 제조방법에 의하여 제조되는 다공성재료이다.

상기 종래기술의 제조방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 세라믹과 같은 다공성모재를 바람직한 온도범위(약 1000~1400℃)와 압력범위(약 10 torr 이하)의 반응관에서 가열하고, 아세틸렌과 같은 탄소함유가스와 희석가스(예컨대, 수소가스)를 상기 반응관으로 도입하여 상기 다공성재료의 기공 표면에 탄소중간층을 열분해증착시킨 다음, Si와 C가 함유된 반응물(예컨대, 메틸트리클로로실렌(Methyltrichlorosilane, MTS, CH₃SiCl₃))을 운반기체에 의하여 반응관에 도입하여 상기 탄소중간층 위에 탄화규소 휘스커를 형성시킴으로써, 도 1과 같은 다공성재료를 제조한다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 다공성재료(1)의 기공들은 탄화규소 막(과다증착물'2)에 의해 완전히 혹은 그 일부가 막혀 있다. 이러한 막 또는 과다하게 성장한 휘스커(3)는 기공을 통해 흐르는 기체의 흐름을 방해하여 필터의 효율을 떨어뜨리는 원인이 된다.

본 발명은 이러한 과다증착물(2)을 화학적에칭이라는 간단한 공정을 사용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다. 에칭용액으로 소정시간 동안 상기 과다증착물(2)을 에칭하면, 도 2에 나타난 바와 같이 표면의 과다증착물(2)과 그에 인접 한 기공 입구부가 에칭되어 닫힌 기공들이 열리게 된다. 2'는 에칭 이후 잔존하는 탄화규소 증착물이다.

상기 기공들은 과다증착물(2)에 의해 막혀 있었기 때문에, 기공 내부는 에칭의 영향을 거의 받지 않아 기공 내부의 휘스커(3)는 초기 증착했을 경우와 큰 차이 없이 보존될 수 있다.

그러나, 에칭시간이 지나치게 길 경우에는, 기공 내부의 휘스커(3)까지 에칭될 위험이 있으므로, 과다증착물(2)만이 에칭될 수 있는 에칭시간을 선택할 필요가 있다. 또한, 미세 기공 내부로 침투성이 큰 에칭용액을 사용할 경우에도 동일한 문제가 발생할 수 있으므로, 기공으로의 침투성이 약한 에칭용액을 사용할 필요가 있다. 이러한 조건에 부합하는 에칭용액으로 질산과 불산의 혼합용액이 적합하다.

적절한 에칭용액과 시간을 선택하여 에칭한 다음, 상기 다공성재료(1)의 비표면적을 주사전자현미경으로 측정하면, 그 비표면적과 투과율이 초기에 비하여 크게 증가한 것을 알 수 있다.

한편, 과도한 에칭을 방지하기 위하여, 짧은 반응시간에 보다 빠른 반응속도를 얻기 위하여, 에칭시 소정온도로 가열할 수도 있다. 바람직한 에칭온도범위는 100℃이며, 그 이상의 온도에서는 지나치게 에칭되어 기공 입구가 지나치게 커지거나 기공 내부의 휘스커까지 에칭될 염려가 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예]

상기 종래기술의 공개공보에 개시된 것과 같은 화학기상증착장비를 이용하 여, 약 10㎛ 크기의 기공을 80% 이상 포함하는 기공 분포를 가지는 다공성 세라믹을, 수소분위기하에서 상온에서부터 1100℃까지 분당 4℃의 승온속도로 승온하고 1100℃에서 10분 이상 유지 가열한다.

이후, 반응관에 25㎤/min의 수소기체를 운반기체로 사용하여 반응물질인 MTS를 25㎤/min로 반응관에 흘려줌과 동시에, 수소와 MTS의 희석비 α가 30이 되도록 750㎤/min의 희석기체(수소기체)를 반응관에 도입하여 2시간 동안 화학기상증착시켜 다공성 모재의 기공 내부에 탄화규소 휘스커를 생성시킨다. 이 때, 반응관 내부의 총 압력은 5 torr 이하로 유지시킨다.

화학기상증착반응이 끝난 후에는, 수소분위기에서 상온까지 자연 냉각한 후, 고순도질소기체를 사용하여 퍼징(purging)을 행할 수 있으며, 본 실시예에서는 30분간 퍼징을 행한 다음 휘스커를 구비한 다공성 재료를 꺼내었다.

이러한 시편을 불산과 질산을 2:5의 비율로 혼합한 에칭용액에 완전히 잠기도록 하고 상온에서 초음파 교반장치를 이용하여 에칭을 진행하였다.

여기서 에칭액은, 순도 99%이상의 불산과 질산을 2:5의 몰분율로 혼합한 강산용액에 증류수를 이용하여 50% 희석시킨 용액을 말한다.

에칭시간을 10분, 30분, 60분으로 변화시켜 에칭한 바, 10분 에칭을 한 시편이 내부 기공의 휘스커가 가장 보존이 양호하면서도, 기체의 투과율과 비표면적(단위중량당 물체 표면 면적)이 크게 증가하는 것을 알 수 있었다.

도 3 내지 도 5에는, 각 시간에 따른 에칭 이후의 내부 기공 크기의 분포와 질소가스를 이용한 투과율 및 비표면적의 측정치가 도시되어 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 비표면적을 늘려 필터의 포집효율을 증가시키기 위하여 휘스커를 성장시켜 기공의 구조를 변화시킨 경우에, 오히려 표면의 과다증착물에 의한 개기공 감소로 투과율이 저하되는 것을 습식 화학에칭이라는 간단한 공정으로 최소화할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 한국특허출원 제10-2003-0017100호에서 제안된 표면연마에 의한 표면 기공에칭과는 달리 습식에칭을 통해 다공성 기판의 내부기공에까지 에칭을 시킬 수 있는 장점이 있다.

이 때문에, 나노분진을 포집할 수 있으면서도, 그 투과효율의 저하가 크지 않으므로, 필터효율 측면에서 큰 장점을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의한 다공성재료는, 자동차의 매연 여과장치, 발전소 및 고온 소각로에서 발생할 수 있는 오염물질 제거용필터, 반도체공정 중의 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용되는 슬러러 여과용필터 등의 각종 필터재료에 유용하게 이용할 수 있다.

Claims (4)

1. 다공성 모재(Preform)를 가열하고, 상기 다공성 모재에 희석기체와 탄소함유 기체를 흘려주면서 상기 다공성 모재의 내부 기공 표면에 열분해된 탄소 중간층을 형성한 후, 상기 희석기체와 운반기체의 유량을 조절하여 상기 탄소 중간층 위에 β-탄화규소 휘스커를 증착하는 공정을 포함하는 다공성 재료의 제조방법에 있어서,

   상기 휘스커가 형성된 다공성 재료를 습식 에칭하여 다공성 재료 표면의 과다증착물을 제거하는 것을 특징으로 하는 다공성 재료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 다공성 모재는 세라믹인 것을 특징으로 하는 다공성 재료의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 에칭시 에칭액은 질산과 불산의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 다공성 재료의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 습식 에칭시 100℃ 이하로 가열하는 것을 특징으로 하는 다공성 재료의 제조방법.

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