JP2008308701A

JP2008308701A - 炭化タンタル被覆炭素材料およびその製造方法

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Publication number: JP2008308701A
Application number: JP2005255744A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Fujiwara; 広和藤原; Norimasa Yamada; 典正山田; Sumihisa Abe; 純久阿部
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2005-02-14
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2008-12-25
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: JP3779314B1

Abstract

【課題】高温下の還元性ガス（特に、アンモニア、水素、炭化水素ガスなど）に対して、優れた耐食性および耐熱衝撃性を有する炭化タンタル被覆炭素材料およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】炭素基材１と、前記炭素基材１上に形成されかつ（２２０）面に配向した炭化タンタルの結晶から実質的になる被覆膜２とを有する、炭化タンタル被覆炭素材料１０。被覆膜２のＸ線回折パターンにおいて、好ましくは、炭化タンタルの（２２０）面に基く回折強度が最大の強度を示しかつ２番目に大きな強度の回折強度の４倍以上の強度を示し、また、好ましくは、炭化タンタルの（２２０）面に基く回折強度の半価幅が０．２°以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は炭化タンタル被覆炭素材料およびその製造方法に関し、詳しくは、ＳｉＣやＧａＮなどといった化合物半導体の単結晶形成装置の部材として使用し得る炭化タンタル被覆炭素材料およびその製造方法に関する。

従来から、Ｓｉ、ＧａＮ、ＳｉＣなどといった半導体用単結晶の製造において、エピタキシャル成長を行う際にはＭＯＣＶＤやＭＯＶＰＥと呼ばれるＣＶＤ装置やＭＢＥ装置などが使用されている。ＳｉＣの製造では、１８００℃以上の高温を要する昇華法やＨＴＣＶＤ法（高温ＣＶＤ法）などがしばしば用いられる。これらの半導体用単結晶の製造では、キャリアガスや原料ガスとして水素、アンモニア、炭化水素ガスなどが一般的に使用されている。

８００℃以上の高温では、炭素材料はアンモニアや水素ガスとガス化反応してメタンガスを生成して容積変化と重量減少を生じる。容積変化によって、例えば、ヒーターの抵抗が変化してプロセス温度の変動が生じることによるエピタキシャル成長層の品質悪化が懸念される。また、容積変化によって、結晶ウェハーを保持するサセプタの、ウェハーとの接触面が粗くなり、ウェハーの温度分布が不均一になって、エピタキシャル成長層に欠陥が生じることが懸念される。炭素材料と上記ガスとの反応は、特に１０００℃以上でさらに速くなり、極めて短時間でヒーターやサセプタが劣化する。炭素材料のメタン化を抑制するため、サセプタやヒーターなどといった炉内部材として、ＣＶＤ法によって炭素基材上に緻密な炭化ケイ素を被覆した複合材料が使用されている。しかし、１３００℃で炭化ケイ素のガス化反応が始まり、１５００℃以上の高温では、炭化ケイ素被膜は水素とガス化反応して５〜３０μｍ／ｈの速度で腐食する。サセプタを構成する炭化ケイ素被膜が水素によって腐食されるとクラックや剥離を生じて、内部の炭素材料が腐食され、さらに、炭素材料中に残留していたＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２などのガスが放出して半導体デバイス用の結晶に取り込まれ、得られる半導体デバイスがドーピング不良を呈する原因となる。

そこで、耐食性を高めるためにヒーターやサセプタなどの炭素材料上に炭化タンタル層を被覆することが試みられた。特許文献１および特許文献２の開示によれば、ＡＩＰ法で炭化タンタル微粒子を堆積してなる膜で被覆された炭素材料は、従来よりもヒーターやサセプタとして長く使用し得る。また、ＣＶＤ法を用いると、さらに緻密で耐食性に優れた炭化タンタル被膜を形成することができ、さらなる長寿命化が期待できる。なぜなら、ＣＶＤ法では結晶性が発達した炭化タンタル被膜を容易に得ることができるためである。しかし、ＣＶＤ法によって結晶性を発達させた場合、炭化タンタル被膜は柱状構造をもち柔軟性が低下してクラックが生じやすい。クラックを通してアンモニアガスや水素ガスが炭素基材を腐食すると寿命が短くなってしまう。

そこで、ＣＶＤ法を用いた炭化タンタル被膜において、全体的に結晶性が低く、アモルファス状態に近い結晶構造を形成することでクラックや剥離の発生を抑制することが試みられた（特許文献３）。この炭化タンタル被膜は緻密性や柔軟性に優れる。
特開平１０−２３６８９２号公報特開平１０−２４５２８５号公報特開２００４−８４０５７号公報

しかし、本発明者らの試験によれば、特許文献３に記載の炭化タンタル被膜を持つ材料は、水素とアンモニアとの混合ガス雰囲気中、１５００℃の温度で数回使用しただけで、炭化タンタルの結晶構造や結晶性が変化してクラックや剥離してしまうことが分かった。また、高温では、水素やアンモニアに対して炭素は非常に弱く、タンタルは水素を吸蔵して脆化する。図８は、特許文献３の方法で得られる被覆膜の顕微鏡観察像である。このように、１５００℃における数回の使用によって、結晶化していない炭素やタンタルが水素やアンモニアによって腐食してピンホールが発生し、結晶構造や結晶性の変化によってクラックが発生して、炭化タンタル被膜の嵩密度が著しく減少する。特許文献３に記載されるように、全体的に結晶性が低く、アモルファス状態に近い結晶構造を有する炭化タンタル炭素材料は、使用中に膜質が変質して特性を損なうことを本発明者らは初めて見出した。

このような状況を鑑みて、本発明は、高温下の還元性ガス（特に、アンモニア、水素、炭化水素ガスなど）に対して、優れた耐食性および耐熱衝撃性を有する炭化タンタル被覆炭素材料およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の特徴は以下のとおりである。
（１）炭素基材と、前記炭素基材上に炭化タンタルの（２２０）面が他のミラー面に対して特異的に発達している炭化タンタルの結晶からなる被覆膜とを有する、炭化タンタル被覆炭素材料。
（２）被覆膜のＸ線回折パターンにおいて、炭化タンタルの（２２０）面の回折線の半価幅が０．２°以下である（１）記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
（３）被覆膜のＸ線回折パターンにおいて、炭化タンタルの（２２０）面の回折線が最大の回折強度を示しかつ２番目に大きな回折強度の４倍以上の強度を示す、（１）または（２）に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
（４）被覆膜の窒素ガス透過率が１０^−６ｃｍ^２／ｓｅｃ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
（５）被覆膜の厚さが１０〜１００μｍである（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
（６）炭素基材と、前記炭素基材上に形成された炭化タンタルからなる被覆膜とを、１６００〜２４００℃の熱処理に供して被覆膜の炭化タンタルの結晶性を向上させる工程を有する、炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。

本発明のように、実質的に一つの結晶面に配向した炭化タンタルの被覆膜を設けることで、熱膨張係数、熱伝導率、ヤング率などの物性値が平準化して歪や熱応力に起因する内部応力が発生し難くなり、急昇温や急冷却時においてもクラックや剥離が発生し難くなる。本発明者らの新知見によれば、炭化タンタルを（２２０）面に実質的に配向させる、つまり炭化タンタルの（２２０）面を他のミラー面に対して特異的に発達させることで上記効果が顕著にあらわれ、耐食性、耐熱衝撃性に優れた被覆膜を得ることができる。図２は、本発明で得られる被覆膜の顕微鏡観察像である。
本発明の好適態様では、被覆膜の炭化タンタルの結晶性を著しく向上させることで、炭素基材の腐食や炭化タンタル被覆膜のピンホールの発生をより低減でき、被覆膜の厚さや窒素ガス透過率を特定範囲内にすることで炭素基材の腐食および炭素基材中からのガスの放出をより効果的に抑制できる。本発明の製造方法は、炭化タンタルの被覆膜中に残留するタンタルと炭素を炭化タンタルに転化でき、結晶性をより向上させた被覆膜を形成でき、例えば、長寿命であり製造条件が安定し歩留まりが高い炉材を提供できる。

以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の炭化タンタル被覆炭素材料の模式図である。本発明の炭化タンタル被覆炭素材料１０は、炭素基材１と被覆膜２とを有する。被覆膜２は炭素基材１上に形成され、他のミラー面に対して（２２０）面が特異的に発達した炭化タンタルの結晶からなる。

＜炭素基材＞
本発明で用いる炭素基材１は、主として炭素からなる基材であれば特に限定されない。炭素の形態は特に限定されず、一般黒鉛、等方性黒鉛、炭素繊維複合材料などが例示される。

本発明の炭化タンタル被覆炭素材料を半導体製造用装置の炉内部材として用いる場合などには、炭素基材が不純物を極力含まないことが好ましく、具体的には、１０００℃基準のガス放出圧力は少なければ少ないほどよく、好ましくは１０^−４Ｐａ／ｇ以下である。１０００℃基準のガス放出圧力とは、炭素基材の表面および細孔に吸着したガス分子が１０００℃の温度下で脱離し、脱離したガスが雰囲気中の圧力を上昇させる圧力変化量を意味し、具体的には、特許第２６８４１０６号に開示される昇温脱離スペクトル（ＴＤＳ）などにより測定することができる。

炭素基材の熱膨張係数は好ましくは６．５×１０^−６〜９．０×１０^−６／Ｋの範囲である。この範囲は、炭化タンタルの熱膨張係数（６．９×１０^−６〜７．８×１０^−６／Ｋ）に近いことを考慮している。炭素基材の熱膨張係数が大きすぎたり小さすぎたりすると、炭化タンタルの熱膨張係数との差が大きくなる。その場合、炭化タンタルの被覆膜を炭素基材に高温にて形成した後に降温する際に、該被覆膜に引張応力または圧縮応力が発生して、該被覆膜に亀裂が生じたり、該被覆膜が炭素基材から剥離したりする懸念がある。炭素基材の熱膨張係数は市販の装置で測定することができ、装置の一例として、株式会社リガク製熱分析装置ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ＴＭＡ８３１０が挙げられる。測定の温度範囲は２９３〜１２７３Ｋとし、ＳｉＯ_２をリファレンスとしてＮ_２雰囲気中で炭素基材の熱膨張係数を測定できる。

炭素基材の嵩比重は特に限定されない。炭素基材自体の機械的強度の向上と、炭素基材から炭化タンタルの被覆膜が剥離しにくくなることを考慮すると、炭素基材の嵩比重は、好ましくは１．６５〜１．９０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは１．７３〜１．８３ｇ／ｃｍ^３程度である。

炭素基材は多孔質であってもよく、炭素基材の平均気孔半径は、好ましくは０．０１〜５μｍである。ここで「平均気孔半径」は、水銀圧入法により求められ、最大圧力９８ＭＰａ、試料と水銀の接触角１４１．３°としたときの累積気孔容積の１／２の容積を示す半径として定義される。平均気孔半径が０．０１μｍ以上であれば、いわゆるアンカー効果が十分発揮して、炭化タンタルの被覆膜が剥離しにくくなる。平均気孔半径が５μｍ以下であれば、高温における炭素基材からの放出ガスの量が少なくなる。

炭素基材中の不純物は少ないほど好ましく、不純物として含まれる各元素は、各々好ましくは、Ａｌは０．３ｐｐｍ以下、Ｆｅは１．０ｐｐｍ以下、Ｍｇは０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉは０．１ｐｐｍ以下である。炭素基材の総灰分（本明細書では、単に灰分ともいう）は好ましくは１０ｐｐｍ以下である。前記範囲内であれば、高温で炭化タンタルと化学反応する量が少なく、炭化タンタルの被覆膜が炭素基材から剥離しにくくなり好ましい。灰分は、ＪＩＳ−Ｒ−７２２３で規定される灰分の分析方法などにより測定することができる。

上記のように不純物濃度が低い炭素基材を得る手段の限定的ではない一例として、ハロゲン系ガス雰囲気、大気圧中、１８００〜２２００℃、５〜３０時間の処理が挙げられる（特開平９−１００１６２号公報）。ここで、ハロゲン系ガスとは、ハロゲンまたはその化合物のガスのことであり、例えば塩素、塩素化合物、フッ素、フッ素化合物、塩素とフッ素とを同一分子内に含む化合物（モノクロロトリフルオルメタン、トリクロロモノフルオルメタン、ジクロルフルオルエタン、トリクロロモノフルオルエタン等）などが挙げられる。ハロゲン系ガスと、金属不純物などといった炭素基材に含まれる不純物とが反応して、ハロゲン化物として蒸発または揮散して、炭素基材から除去される。この後、同一の処理炉で、ハロゲン系ガスを所定時間流した後、水素ガスを反応容器内に供給し、硫黄分等の不純物を水素化物として析出させることにより除去する。これにより、炭素基材の不純物は極めて少なくなり、上述したような範囲内になる。ＣＶＤ処理を行う前に、炭素基材の表面の洗浄のために、有機溶媒浴中での超音波洗浄を行った後に、１４０℃の乾燥器中で２４時間乾燥させるのが好ましい。

＜被覆膜＞
本発明の炭化タンタル被覆炭素材料１０は、（２２０）面が他のミラー面に対して特異的に発達している炭化タンタルの結晶からなる被覆膜２を有する。該被覆膜２は上述の炭素基材１上に形成される。特許文献３に記載されるように、従来は数多くの結晶面に配向させたり結晶性を低下させることが指向されていたが、本発明では従来とは全く異なり、特定の結晶面、つまり（２２０）面に配向させることで、耐食性および耐熱衝撃性に優れた炭化タンタル被覆炭素材料を得ることができる。本発明では、被覆膜２は炭素基材１の少なくとも一部の上に形成され、好ましくは炭素基材１の全表面を覆うように形成される。被覆膜２は炭素基材１上に直接に形成されていてもよいし、中間層を介して形成されていてもよい。

本発明によれば、炭化タンタルの被覆膜は、炭化タンタルの（２２０）面を他のミラー面に対して特異的に発達させることで形成され、本発明の作用・効果を阻害しない限りにおいて他の結晶面に配向した炭化タンタルが存在していてもよい。被覆膜を構成する炭化タンタルの配向の程度は、Ｘ線回折によって定量化することができる。

好ましくは、被覆膜のＸ線回折パターンにおいて、炭化タンタルの（２２０）面の回折線は最大の回折強度を示す。より好ましくは、被覆膜のＸ線回折パターンにおいて、炭化タンタルの（２２０）面の回折線は最大の回折強度を示しかつ２番目に大きな回折強度の４倍以上、さらに好ましくは８倍以上の強度を示す。被覆膜のＸ線回折パターンにおいて、炭化タンタルの（２２０）面の回折線の半価幅は、好ましくは０．２°以下であり、さらに好ましくは０．１０°〜０．１６°である。被覆膜のＸ線回折パターンは、被覆膜にＸ線を照射したときの回折線の強度を測定し、横軸に回折角（２θ）、縦軸に回折強度をプロットして得られる曲線である。炭化タンタルの（２２０）面の回折線は、上記Ｘ線回折パターンの約５８°の回折角に表れる。回折強度の高さとは、ピークの最大高さを意味する。回折線の半価幅は、最大高さの１／２の強度におけるピークの幅を意味し、当該ピークに由来する結晶面の結晶性の指標となる。

被覆膜のＸ線回折パターンは、公知の方法によって求めることができ、具体的には、炭素基材上に炭化タンタルの被覆膜を形成した後、Ｃｕの管球を使用して、炭化タンタルの被覆膜の表面にＸ線を照射して行う。Ｘ線分析装置として、リガク社製Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒＲＩＮＴ２０００が例示される。被覆膜の結晶プロファイルを測定して、装置や結晶構造などに起因する適切な補正処理をしてＸ線回折パターンが得られ、該パターンから回折線の強度および半価幅を求める。

本発明の好ましい態様では、被覆膜の窒素ガス透過率は１０^−６ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは１０^−８〜１０^−１１ｃｍ^２／ｓｅｃである。窒素ガス透過率が小さければ被覆膜が緻密かつ強固であるので好ましい。一般に、基材黒鉛の窒素ガス透過率は１０^−２〜１０^−３ｃｍ^２／ｓｅｃである。被覆膜の窒素ガス透過率が１０^−６ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であれば、黒鉛の１／１０００以下となるので、十分に緻密であるといえる。

被覆膜の窒素ガス透過率は、文献（炭素、１５１（１９９２年）、ｐ８．）の記載に準じて測定される。図３に測定の概要を示す。測定試料は、直径３０ｍｍ以上の円板状とし、測定前に十分乾燥する。測定試料をセル内に設置し、セル一次側および二次側のタンクをロータリー式真空ポンプおよびターボ分子ポンプで一定の真空値になるまで減圧する。次いで、真空ポンプを停止してバルブを閉める。一次側のタンクにＮ_２ガスを一定の試験圧で加える。Ｎ_２ガスは一次側から、測定試料を透過して、二次側のタンクへと移動し、二次側のタンクの圧力が上昇し始める。その圧力上昇率を測定する。ガス透過率（Ｋ）は、次の式（１）、（２）にしたがって算出する。
Ｋ＝（ＱＬ）／（ΔＰＡ）…（１）
Ｑ＝｛（ｐ_２−ｐ_１）Ｖ_０｝／ｔ…（２）
ここで、Ｋは窒素ガス透過率、Ｑは通気量、ΔＰは一次側タンクと二次側タンクの圧力差、Ａは透過面積、Ｌは測定試料の厚さ、ｐ_１は二次側タンクの初期圧力、ｐ_２は二次側タンクの最終圧力、Ｖ_０は二次側タンクの容積、ｔは測定時間である。
被覆膜の窒素ガス透過率（Ｋ_２）を求めるには、まず、炭素基材上に被覆膜を設けた炭化タンタル被覆炭素材料の窒素ガス透過率（Ｋ_０）を測定し、次いで研磨により上記被覆膜を除去し、炭素基材のみの窒素ガス透過率（Ｋ_１）を測定する。そして、次の関係式（３）からＫ_２を算出する。
（Ｌ_１＋Ｌ_２）／Ｋ_０＝Ｌ_１／Ｋ_１＋Ｌ_２／Ｋ_２…（３）
ここで、Ｌ_１は炭素基材の厚さ、Ｌ_２は炭化タンタルの被膜層の厚さである。

本発明では、被覆膜の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜８０μｍである。図４に示されるように被覆膜の厚さが１０μｍ以上であれば、被覆膜の窒素ガス透過率が著しく小さくなる。また、被覆膜の厚さが１０μｍ以上であれば、被覆膜を構成する、（２２０）面に配向した炭化タンタルの結晶性が著しく向上し、耐食性や耐熱衝撃性が向上する。一方、被覆膜の厚さが増すと被覆膜の内部応力が増大して該被覆膜が剥離し易くなり耐熱衝撃性が低下することが懸念されるため、膜厚は１００μｍ以下が好ましい。また、好ましくは、被覆膜の熱膨張係数は６．９×１０^−６〜７．８×１０^−６／Ｋである。

被覆膜を構成する炭化タンタルのタンタル源は、タンタルを含むものであれば限定はされない。以下、化学蒸着（ＣＶＤ）で被覆膜を形成する場合を例示するが、本発明は以下の例に限定されない。ＴａＣｌ_５やＴａＦ_５などといったタンタルのハロゲン化合物、および、ＣＨ_４、Ｃ_３Ｈ_８などといった炭化水素（好ましくは炭素数１〜４のアルカン）の原料ガスに、水素ガスやアルゴンガスを添加、混合した混合ガスを、熱分解反応に供し、前記熱分解反応で得られる炭化タンタルを炭素基材に堆積させて被覆膜を得る。

図５は、高周波誘導加熱式真空炉の模式図である。該真空炉は、上記の製造方法を実施するためのＣＶＤ装置として用いることができる。反応室には二重石英管とその内側に断熱材および誘導負荷となる黒鉛炉壁、さらに反応室を加熱するための高周波コイルなどからなる加熱装置が配設されている。この反応室に原料ガスを導入するためのガス導入管を配管し、反応室内を排気するための排気口を設ける。排気口には可変バルブを設置しており、このバルブの操作により反応室内の圧力を調整することができる。

被覆膜の製造に際しては、反応管上流のガス導入管からＴａ原料ガス、炭化水素ガス、水素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスを供給する。Ｔａ原料ガスは、上述のタンタルのハロゲン化物等を原料タンク内で加熱、気化させて供給する。なお、水素ガスやアルゴンガスとしては純度９９．９９％以上、酸素含有量５ｐｐｍ以下の高純度のものを用いることが好ましい。通常、製造は真空引き、加熱、ＣＶＤ処理、熱処理、冷却の手順で行う。まず炭素基材を反応室内に１個又は複数個入れた後、反応室内を０．１〜０．０１Ｔｏｒｒ程度まで真空引きする。次いで反応室内にＨ_２ガスを７０００ｃｃ／ｍｉｎ導入し１１００℃程度まで加熱し反応室内の脱ガス処理を行う。その後反応室内を８００〜９５０℃程度まで冷却し、この温度で炭素基材上にＣＶＤ処理を行って炭化タンタルを被覆する。ＣＶＤ処理は反応室内の炭素基材の温度を８００〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃に、反応室内の圧力を１〜４００Ｔｏｒｒにして行う。温度が７５０℃以下であると１分子中のＣ原子に対するＴａ原子の比率が１．５以上となる被膜が形成され易く、目的の炭化タンタル被膜が得難い。なお、本発明における炭化タンタルは、Ｔａ_ｘＣなる化学式で表現し得る化合物であり、ｘは好ましくは０．８〜１．２である。また９５０℃以上の場合もしくは圧力が４００Ｔｏｒｒ以上である場合、炭化タンタルは微粉として生成され易く、目的の炭化タンタル被膜が得難い。

反応室内に供給する原料ガスは、反応室内の炭素基材が所定の温度および圧力になった後に、該反応室内に導入する。このときのそれぞれのガス流量は、例えば、ＴａＣｌ_５ガスが２０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｃ_３Ｈ_８ガスが２５０ｃｃ／ｍｉｎ、水素ガスが１０００ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴンガスが４０００ｃｃ／ｍｉｎである。温度、圧力、各ガス流量および処理時間などのＣＶＤ条件を適宜組み合わせることにより成長速度を１〜５０μｍ／ｈｒに制御することができ、炭素基材上に所望の厚みの炭化タンタル被膜を形成することができる。

本発明では、ＣＶＤ処理によるコーティング後における炭化タンタルの（２２０）面の回折線は最大の回折強度を示しかつ２番目に大きな回折強度の好ましくは４倍以上であり、炭化タンタルの（２２０）面の回折線の半価幅は０．２°以下であることが望ましい。もし、半価幅が０．２°を超えていても次に示す熱処理によって結晶性を向上できるが、そのような熱処理をせずに半価幅が０．２°を超えたままであっても本発明に包含される。さらに結晶性を向上させるために好ましくは、炭化タンタルの被覆膜を形成後に１６００〜２４００℃の熱処理を施す。該熱処理によって、被覆膜中の余剰なタンタルと炭素とが活性化して炭化タンタルに転化し、それによって結晶性が向上する。しかし、熱処理前後における半価幅や回折強度の変化量を少なくすることが望ましい。熱処理は、ＣＶＤ処理の後、炭化タンタル被覆炭素材料を反応室内に設置した状態で、反応室内を０．１〜０．０１Ｔｏｒｒ程度まで真空引きする。次いでＨ_２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスもしくはこれらのガスに微量な炭化水素ガスを混合したガスを１００〜５０００ｃｃ／ｍｉｎで導入し、反応室内の圧力を４００Ｔｏｒｒに調整しながら反応室内を加熱する。加熱する温度は１６００〜２４００℃であり、この温度で５〜１０時間処理する。この時の昇温および降温温度は５０℃／ｍｉｎ以下として被覆膜に発生する熱応力を低減することが望ましい。処理操作が終了すれば、反応室内を所定温度まで冷却した後、製品としての炭化タンタル被膜炭素材料を反応室から取り出す。

以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、これらの例は本発明を何ら限定するものではない。

まず、還元性ガス雰囲気における耐熱衝撃性試験の方法を示す。耐熱衝撃試験の方法は２種類あり、通常のエピタキシャル成長を模擬した試験＜熱衝撃試験１＞と厳しい条件下を想定した試験＜熱衝撃試験２＞がある。＜熱衝撃試験２＞は、通常の使用よりもずっと厳しい条件による試験であって、該試験でクラック等が発生しない炭化タンタル被覆炭素材料は、非常に優れた特性を有するといえる。仮にそのような＜熱衝撃試験２＞ではクラック等が発生したとしても、＜熱衝撃試験１＞においてクラック等が発生しない炭化タンタル被覆炭素材料は、十分に本発明の効果を奏しているということができる。
真空炉は石英管を反応室とした高周波誘導加熱炉であり、反応室内部に炭化タンタル被覆炭素材料を設置する。反応室内を０．０１Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後、反応室内に３０００ｃｃ／ｍｉｎの水素と５００ｃｃ／ｍｉｎのアンモニアの混合ガスを供給して、圧力を７６０Ｔｏｒｒに制御する。
＜熱衝撃試験１＞では、誘導加熱によって炭化タンタル被覆炭素材料を１５０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱する。そして、炭化タンタル被覆炭素材料を１５００℃で３時間保持する。その後、３００℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却する。これらを１サイクルとして、１００サイクル（合計約３００時間）実施する。
＜熱衝撃試験２＞では、誘導加熱によって炭化タンタル被覆炭素材料を１０００℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで加熱する。そして、炭化タンタル被覆炭素材料を１５００℃で３時間保持する。その後、３００℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却する。これらを１サイクルとして、１０００サイクル（合計約３０００時間）実施する。

〔実施例１〜３〕
熱膨張係数が７．８×１０^−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０^−６Ｐａ／ｇ、灰分が２ｐｐｍである直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの黒鉛基板を上述したハロゲン処理に供した後、下記表１のようなＣＶＤ条件によって該炭素基板上に炭化タンタルの被覆膜を形成し、被覆膜のＣ／Ｔａの組成比はＣ_３Ｈ_８流量によって、１．０〜１．２に調整した。下記の表１に示すＣＶＤ条件を用いて、反応時間を１１、１８、２５時間と変えることで膜厚を２１、３４、４４μｍと変えた。その後、さらに水素ガス雰囲気中で２０００℃で１０時間、熱処理を施して被覆膜の結晶性をさらに向上した。実施例１〜３のＸ線回折結果を図６に示す。Ｘ線回折では、主として（２２０）面の回折線が確認され、わずかに、（１１１）、（２００）、（３１１）の各面の回折線が認められた。具体的には、（２２０）面の回折線が最も強い回折強度を示し、（２２０）面の半価幅は０．１３〜０．１５であった。（２２０）と２番目に強い（３１１）の強度比は、回折線の強度比で１０以上であった（実施例１）。また、表２に示すように水素とアンモニアガスを混合した還元性ガス雰囲気における＜熱衝撃試験１＞後のガス透過率は５×１０^−１０〜２×１０^−７ｃｍ^２／ｓｅｃであった。＜熱衝撃試験２＞後のガス透過率は４×１０^−１０〜２×１０^−７ｃｍ^２／ｓｅｃであった。このように、（２２０）面が最も強い回折強度を示した炭化タンタルの被覆膜は緻密であり、ガスの不透過性に優れていることが分かる。

〔比較例１〜３〕
ＣＶＤの条件を下記表１のように変えたこと、および、被覆膜を形成後の熱処理を省略したことのほかは、実施例１〜３と同様に炭化タンタル被覆炭素材料を製造した。比較例１〜３のＸ線回折結果を図７に示す。実施例１〜３とは異なり、（２００）面や（１１１）面の回折線が強いプロファイルが得られた。この場合、表２に示すようにコーティング後に炭化タンタルの被覆膜にクラックが発生しており、水素とアンモニアガスを混合した＜熱衝撃試験１＞後のガス透過率は２×１０^−５〜９×１０^−５ｃｍ^２／ｓｅｃ、＜熱衝撃試験２＞後のガス透過率は２×１０^−４〜７×１０^−４ｃｍ^２／ｓｅｃと緻密性に欠けるものであり、黒鉛基材のガス化反応によって重量減少が確認された。このように、炭化タンタル結晶が主として（２２０）面に配向する場合以外は、緻密性に劣ることが分かる。

〔実施例４〜８〕
実施例１〜３と同様の炭素基材上にＣＶＤ法によって炭化タンタルの被覆膜を形成した。ＣＶＤ条件は、温度を８５０℃、圧力を１３３０Ｐａと一定にして、Ｃ_３Ｈ_８とＴａＣｌ_５の流量を変えて炭化タンタルの成長速度を１〜３０μｍ／ｈｒの範囲で変化させた。実施例４〜６では、被覆膜の形成後、水素ガス雰囲気中の２０００℃で１０時間、熱処理した。得られた被覆膜の結晶構造をＸ線回折により調べたところ、（２２０）面の回折線の強度比が最強であり、２番目に強い回折線の４倍以上の強度であった。表３に示すように半価幅が０．１１〜０．１４°の範囲でなる被覆膜が得られた。これらはいずれも、還元性ガス雰囲気における耐熱衝撃試験前はクラックや剥離が生じない優れた被覆膜であった。とりわけ、半価幅が０．２°以下と小さい被覆膜は、＜熱衝撃試験１＞および非常に厳しい条件である＜熱衝撃試験２＞の後であってもクラックや剥離が生じないきわめて優れた膜であった。
実施例７〜８では、実施例１〜３と同様の炭素基材上にＣＶＤ法によって炭化タンタルの被覆膜を形成した。ＣＶＤ条件は、温度を８５０℃、圧力を１３３０Ｐａと一定にして、Ｃ_３Ｈ_８とＴａＣｌ_５の流量を変えて炭化タンタルの成長速度を３１〜５０μｍ／ｈｒの範囲で変化させた。実施例７〜８では、水素ガス雰囲気中での熱処理を省略した。得られた被覆膜の結晶構造をＸ線回折により調べたところ、（２２０）面の回折線の強度比が最強であるが、成長速度を変えたことによって、表３に示すように結晶の発達度合（結晶性）が変化しており、半価幅が０．３１〜０．７５°の範囲で異なる被覆膜が得られた。実施例７〜８の半価幅が大きい被覆膜は、非常に厳しい条件である＜熱衝撃試験２＞の後においてはガス透過率の増加が見られたが（実施例８）、＜熱衝撃試験１＞の後ではクラックや剥離が生じない優れた被覆膜であり、実用では問題のない品質であった。

〔実施例９〜１８〕
表４に記載の特性をもつ種々の黒鉛基材を用いて炭化タンタル被覆炭素材料を製造した。表４に記載の種々の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に上述のハロゲン処理を施し、黒鉛基材の灰分を１０ｐｐｍ以下とした。但し、実施例１８では該ハロゲン処理を省略し、黒鉛基材の灰分が１６ｐｐｍであった。実施例１〜３と同様の条件で基板上に炭化タンタルの被覆膜（厚み４３μｍ）を形成した。被覆膜のＣ／Ｔａの組成比はＣ_３Ｈ_８流量によって、１．０〜１．２に調整した。被覆膜を形成後、水素ガス雰囲気中の２０００℃で１０時間、熱処理を施した。実施例９〜１８の実施例における被覆膜はすべて（２２０）面が最も強い回折強度を示し、かつ２番目に強い回折線の４倍以上の強度であり、（２２０）面の半価幅が０．２°以下であった。表４に示すように、いずれの炭化タンタル被覆炭素材料も＜熱衝撃試験１＞の後ではクラックや剥離が生じることはなく優れた材料であることが確認された。

本発明の炭化タンタル被覆炭素材料の模式図である。本発明で得られる被覆膜の顕微鏡観察像である。窒素ガス透過率の測定の概要を示す図である。被覆膜の厚さと窒素ガス透過率との関係の一例を表す。高周波誘導加熱式真空炉の該略図である。本発明で得られる被覆膜のＸ線回折パターンを表す図である。比較例の被覆膜のＸ線回折パターンを表す図である。従来技術で得られる被覆膜の顕微鏡観察像である。

符号の説明

１炭素基材
２被覆膜
１０炭化タンタル被覆炭素材料

Claims

炭素基材と、前記炭素基材上に炭化タンタルの（２２０）面が他のミラー面に対して特異的に発達している炭化タンタルの結晶からなる被覆膜とを有する、炭化タンタル被覆炭素材料。
被覆膜のＸ線回折パターンにおいて、炭化タンタルの（２２０）面の回折線の半価幅が０．２°以下である請求項１記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
被覆膜のＸ線回折パターンにおいて、炭化タンタルの（２２０）面の回折線が最大の回折強度を示しかつ２番目に大きな回折強度の４倍以上の強度を示す、請求項１または請求項２に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
被覆膜の窒素ガス透過率が１０^−６ｃｍ^２／ｓｅｃ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
被覆膜の厚さが１０〜１００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料。
炭素基材と、前記炭素基材上に形成された炭化タンタルからなる被覆膜とを、１６００〜２４００℃の熱処理に供して被覆膜の炭化タンタルの結晶性を向上させる工程を有する、炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。