CN116332678B

CN116332678B - 一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法

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Publication number: CN116332678B
Application number: CN202310619101.6A
Authority: CN
Inventors: 孙威; 王子威; 熊翔; 张红波
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2023-05-30
Filing date: 2023-05-30
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2043-05-30
Also published as: CN116332678A

Abstract

本发明公开了一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，属于陶瓷材料技术领域。该方法是将碳基材料进行表面活化预处理，得到活化碳基材料，在活化碳基材料表面涂布碳化硅前躯体浆料后，进行干燥和烧结，在活化碳基材料表面生成碳化硅纳米线过渡层，在碳化硅纳米线过渡层表面涂布碳化钽前躯体浆料后，包埋于熔盐体系中进行热处理，所得热处理产物进行淬火和水浸。该方法能够在碳基材料表面制备均匀、致密的碳化钽涂层，并能够改善碳材料与碳化钽之间因热膨胀系数差异过大而导致涂层开裂脱落等技术问题，从而提高复合材料的使用寿命，且操作简单、成本低，有利于工业化生产。

Description

一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化钽涂层的制备方法，具体涉及一种利用熔盐辅助料浆刷涂在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，属于陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

碳材料熔点高、化学性质稳定、价格便宜，但如果在高温下，碳材料暴露在腐蚀性气体气氛环境中，会因为与腐蚀性气体反应而出现变质或损伤。因此，在碳材料表面制备一层耐高温、化学性质稳定的保护涂层，能够有效地提高碳材料高温耐腐蚀性能，同时也能够发挥碳材料价格便宜和产量高的优势。

碳化钽（TaC）具有高强度、良好的耐腐蚀和优异的化学稳定性，在宽带隙半导体的化学气相沉积（CVD）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、物理气相运输（PVT）工艺中，使用碳化钽涂层的碳材料要比传统碳化硅（SiC）涂层的碳材料更耐化学气氛腐蚀，同时高温下涂层稳定性能也更加优异。

目前，制备的碳化钽涂层主要方法有：浆料烧结法、化学气相沉积法、碳热还原法、等离子喷涂法等。目前，这些常见的方法均存在一些缺陷：例如，文献（“Structure andfriction properties of chemical vapor deposition C-TaC coatings”, Lv DongZhe. , Chinese Journal of Materials Research, 2016, 30(9): 690-696）报道了使用TaCl₅-C₃H₆-Ar体系为原料用化学气相沉积法在C/C复合材料表面制备了碳化钽涂层，涂层致密无裂纹，且制备温度较低，然而，由于碳化钽与碳材料热膨胀系数不匹配，且CVD制备的碳化钽涂层与基体结合强度低，制备的涂层很容易因热应力的存在而开裂脱落，同时，CVD制备碳化钽涂层的工艺技术难度大，沉积速率低，沉积周期长，生产成本高，生产过程中排放的废气对设备和环境也会造成一定的影响。文献（“Tantalum Carbide Coating via WetPowder Process: From Slurry Design to Practical Process Tests”, DaisukeNakamura., Journal of the European Ceramic Society, 2017,37(4):1175-1185）报道了使用料浆刷涂法将碳化钽粉末、有机溶剂、粘结剂和烧结助剂混合并调成浆料，然后在石墨表面浆料涂刷或喷涂一定厚度的涂层，经高温烧结后得到了致密的碳化钽涂层，制备的涂层能够有效抵御腐蚀气氛侵蚀，但由于在制备过程中加入了粘结剂和烧结助剂，得到的碳化钽涂层中会有少许杂质元素残留，且在制备复杂构件时，使用喷涂或刷涂的方法难以在构件表面制备厚度均匀的涂层。文献（“Synthesis, microstructuralcharacterization, and mechanical property evaluation of vacuum plasma sprayedtantalum carbide”, Kantesh B. , Journal of the American Ceramic Society,2006, 89(4): 1419-1425）报道了使用平均粒径为45µm的碳化钽粉末作为原料制备了厚度为150µm的碳化钽涂层。然而所制备的碳化钽涂层含有TaC_0.85（92%）和Ta₂C，且由于等离子体火焰温度能达到10000℃，熔融状态下的碳化钽容易被氧化成Ta₂O₅，使得制得的涂层中含有Ta₂O₅相，降低涂层的纯度。此外，使用真空等离子体喷涂技术可以有效避免粉体氧化的问题，但也会导致设备价格升高，最终导致涂层制备成本升高。因此，如何实现涂层与基体之间热膨胀系数匹配提高涂层抗裂纹扩展能力，同时降低涂层的生产成本是亟待解决的技术难题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的是在于提供一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，该方法能够在碳基材料表面制备均匀、致密的碳化钽涂层，并能够改善碳材料与碳化钽之间因热膨胀系数差异过大而导致涂层开裂脱落等技术问题，从而提高复合材料的使用寿命，且操作简单、成本低，有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，其包括以下步骤：

1）将碳基材料进行表面活化预处理，得到活化碳基材料；

2）在所述活化碳基材料表面涂布碳化硅前躯体浆料后，进行干燥和烧结，在活化碳基材料表面生成碳化硅纳米线过渡层；

3）在所述碳化硅纳米线过渡层表面涂布碳化钽前躯体浆料后，包埋于熔盐体系中进行热处理，所得热处理产物进行淬火和水浸。

本发明技术方案在碳基材料表面制备碳化钽涂层过程中，关键在于先在碳基材料表面制备碳化硅纳米线过渡层，其位于碳基材料和表面碳化钽涂层之间，碳化硅纳米线过渡层的热膨胀系数介于碳基材料与碳化钽之间，能够起到很好的缓冲作用，可以有效缓解碳基材料与碳化钽涂层之间热膨胀系数差异过大，而导致容易开裂和脱落等技术问题，同时碳化硅过渡层具有纳米线结构，碳化钽涂层在其表面原位生成，能够缓解碳化钽涂层和碳基体材料之间的热应力集中，提高碳化钽涂层与碳基材料之间的结合力。同时，在热处理过程中采用了熔盐辅助，通过熔盐提供的液相介质环境，能够加速反应物在液态熔盐中的扩散，且表面能受熔盐的极化作用得到提高，更容易突破发生反应所需的反应势垒，显著降低反应温度，能够使生成的碳化钽涂层更加均匀、致密，而致密的碳化钽层可以有效地保护碳基材料，提高复合材料整体在高温下的稳定性和耐腐蚀性。

作为一个优选的方案，所述表面活化预处理包括砂纸打磨处理、氧化处理、等离子处理、超声波处理、酸处理、喷砂处理、抛光处理中至少一种。碳基材料经过表面活化预处理可以将其表面进行清洁，而避免杂质的污染，同时确保碳基材料具有更好的结合力和反应力。更具体来说，可以采用砂纸打磨碳基材料表面，对其表面进行粗化处理，再进行超声清洗，随后放入60~100℃烘箱中干燥2~6h，烘干后，对石墨进行氧化、酸处理或是等离子体处理，例如在400℃下氧化2h，或用硝酸、硫酸等混合酸在60~80℃浸泡1~2天，也可以使用氧等离子体或是氩等离子体轰击碳基材料表面，通过这些方法来提高碳基材料的反应活性。

作为一个优选的方案，所述碳化硅前躯体浆料包含硅粉和乙基纤维素。硅粉主要作为硅源，在烧结过程中硅粉颗粒逐渐升华，与体系中残余的氧元素反应生成气相SiO，而SiO与碳基材料发生碳热还原反应形成3C-SiC，并诱导原位生长成纳米线结构，而乙基纤维素起到粘结作用，同时提供碳氧源。

作为一个较优选的方案，所述碳化硅前躯体浆料中硅粉和乙基纤维素的质量比为100:（1~5）。若乙基纤维素比例过低，则硅粉难以有效粘结，若乙基纤维素比例过高，则乙基纤维素难以充分溶解。

作为一个较优选的方案，所述碳化硅前躯体浆料中乙基纤维素的质量百分比浓度为1~5%。利用适量的乙基纤维素调节浆料至适当粘度，有利于后续的涂布过程。

作为一个较优选的方案，所述碳化硅前躯体浆料中溶剂为醇类溶剂，常见为无水乙醇。

作为一个优选的方案，所述碳化硅前躯体浆料在碳基材料表面涂刷的厚度为20~200μm；进一步优选为30~150μm。如果碳化硅前躯体浆料在碳基材料表面涂刷的厚度过薄，则在碳基材料表面生成的碳化硅纳米纤维过少，达不到改善碳材料与碳化钽之间因热膨胀系数、提高界面结合的目的，如果碳化硅前躯体浆料在碳基材料表面涂刷的厚度过后，可能会导致后续制备的涂层开裂。

作为一个优选的方案，所述干燥的条件为：温度为60~100℃，时间为1~3h。

作为一个优选的方案，所述烧结的条件为：温度为1400~1600℃，时间为1~3h。在优选的烧结条件下有利于碳化硅纳米线的原位生成和生长。

作为一个优选的方案，所述碳化钽前躯体浆料包含碳化钽粉末和/或五氧化二钽粉末，石墨粉和/或活性炭粉，钛和/或硅以及酚醛树脂。其中，酚醛树脂起到粘结作用，同时与石墨粉/活性炭粉作为碳源，能够与熔盐中的五氧化二钽反应生成碳化钽，起到封填碳化钽涂层中孔隙的作用，以提高碳化钽涂层表面的致密度。而钛或硅有助于加速熔盐热处理过程，且能够与酚醛树脂或石墨粉/活性炭反应生成碳化钛或碳化硅，有助于碳化钽缓解涂层内部应力。

作为一个较优选的方案，所述碳化钽前躯体浆料包含以下质量百分比组分：碳化钽粉末和/或五氧化二钽粉末10~60%；石墨粉和/或活性炭粉5~30%；钛和/或硅1~10%；酚醛树脂10%~50%，分散剂0.1%~5%；溶剂20%~60%，以总质量为100%计量。所述溶剂为醇类溶剂，优选为无水乙醇。所述分散剂包括聚乙烯亚胺和/或聚乙烯醇。分散剂能够促进固体粉末在溶剂中分散，有利于形成均匀的碳化钽前躯体浆料。

作为一个优选的方案，所述熔盐体系可以为硼砂盐体系或氯化铵盐体系。所述硼砂盐体系包含硼砂、中性盐、氧化硼、氧化钽和碳化硼，以及氟化钠和/或氟化钾；所述氯化铵盐体系包含氯化铵、氯化钽和氧化铝，以及钛和/或铁。所述中性盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙、氯化锂中至少一种，通过加入中性盐可以降低硼砂盐的粘度，增强熔盐的流动性，使反应更加均匀。更具体来说，所述硼砂盐体系包括以下质量百分比组分：硼砂10%~40%、中性盐10%~60%、氧化硼10%~40%、五氧化二钽10%~20%、碳化硼2%~5%、氟化钠和/或氟化钾5%~10%，以总质量为100%计量。所述氯化铵盐包括以下质量百分比组分：氯化铵5%~20%、氧化铝20%~60%、五氯化钽10%~50%、钛和/或铁5%~15%，以总质量为100%计量。

作为一个优选的方案，所述热处理的条件为：以1~5℃/min的升温速率加热至900℃~1400℃，保温1~8h。热处理的气氛为空气气氛或惰性气氛或氮气气氛。

作为一个优选的方案，所述淬火以水或油作为介质，通过淬火可以使试样表面更易清洗，方便后续水浸工艺去除试样表面的残余盐分。

作为一个优选的方案，所述水浸的条件为在中性或碱性沸水中浸泡1~5小时。在沸水中浸泡可以将熔盐浸出。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明技术方案能够在碳基材料表面制备均匀、致密的碳化钽涂层，可以有效地保护碳基材料，提高复合材料整体在高温下的稳定性和耐腐蚀性，延长使用寿命。

本发明技术方案通过在碳基材料和表面碳化钽涂层之间制备碳化硅过渡层，利用碳化硅过渡层的热膨胀系数介于碳基材料与碳化钽之间，能够起到很好的缓冲作用，可以有效缓解碳基材料与碳化钽涂层之间热膨胀系数差异过大，而导致容易开裂和脱落等技术问题，同时碳化硅过渡层具有纳米线结构，碳化钽涂层在其表面原位生成，能够缓解涂层与碳基体之间的热应力集中，提高碳化钽涂层与碳基材料之间的结合力。

本发明技术方案在烧结过程中采用了熔盐辅助，能够使生成的碳化钽涂层涂层更加均匀、致密。

本发明技术方案操作简单、成本低，适应于不同结构碳基材料表面制备碳化钽涂层，有利于工业化生产。

附图说明

图1为在碳基材料表面制备碳化钽涂层的工艺流程示意图。

图2为碳基材料表面生成碳化钽涂层的结构示意图。

图3为实施例1中在石墨表面生成的碳化硅纳米线的扫描电镜图。

图4为实施例1中在石墨表面生成碳化钽涂层的样品经过2000℃高温烧结前后对照实物图，其中，左边为高温烧结前的样品，右边为高温烧结后的样品。

图5为实施例1中在石墨表面生成碳化钽涂层的XRD图。

图6为实施例2中在石墨表面生成碳化钽涂层的样品经过2000℃高温烧结后的实物图。

图7为实施例3中在石墨表面生成碳化钽涂层的样品经过2000℃高温烧结后的实物图。

图8为对比例1中在石墨表面生成碳化钽涂层的样品经过2000℃高温烧结后的实物图。

图9为对比例2中在石墨表面生成碳化钽涂层的实物图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例以及附图，对本发明内容进行清楚、完整地描述，然而，能够对实施例进行多种变更，本发明的权利范围并非受到实施例的限制或限定。对于实施例的全部应变、等同物或替代物均包括在权利范围内。

如图1和图2所示，本发明提供的在碳基材料表面制备碳化钽涂层的方法，该方法首先在碳基材料表面原位生成碳化硅纳米线过渡层，利用碳化硅材料的热膨胀系数大小介于碳基材料和碳化钽涂层之间，并通过碳化硅纳米线与碳化钽涂层相互嵌合来提高碳基体与涂层的结合强度，这种过渡层可以有效减少因热膨胀系数而导致的热应力集中，从而避免涂层与石墨基体之间开裂的问题。然后，再通过熔盐辅助料浆刷涂的方式，在碳化硅纳米线过渡层上制备碳化钽涂层，能够提高碳化碳涂层的致密度和均匀性。所述方法包括但不限于以下步骤：

S1：以石墨作为碳基体材料，并对石墨表面进行活化预处理。

S2：在石墨表面涂刷碳化硅前躯体浆料，碳化硅前躯体浆料包括硅粉和乙基纤维素主要成分，再进行干燥和烧结，在石墨表面原位生成一层碳化硅纳米线过渡层。

S3：在碳化硅纳米线过渡层上涂刷一层碳化钽前躯体浆料，碳化钽前躯体浆料包括碳化钽/五氧化二钽、石墨/活性炭、钛/硅、酚醛树脂等主要组分。

S4：将具有碳化硅纳米线过渡层和碳化钽前躯体浆料涂层的石墨包埋在熔盐体系中，进行高温热处理。

S5：热处理结束后，把样品取出淬火，随后在沸水中浸泡。

如图1和图2所示，在步骤S1中，所述碳基材料（100）为石墨，石墨表面形貌均匀，无明显微孔、裂纹和凹坑。进一步地，为保证石墨具有清洁的表面而避免杂质的污染，同时确保石墨具有更好的结合力和反应力，需对石墨基体进行预处理。例如可以采用砂纸打磨石墨表面，对其进行粗化处理，再进行超声清洗，随后放入60~100℃烘箱中干燥2~6h，烘干后对石墨进行氧化、酸处理或是等离子体处理，例如在400℃下氧化2h，或用硝酸和硫酸等混合酸在60~80℃浸泡1~2天，也可以使用氧等离子体或是氩等离子体轰击石墨碳基体表面，通过上述一种或多种方法结合来提高石墨的反应活性。

如图1和图2所示，在步骤S2中，于所述碳基材料表面（100）上形成一层碳化硅纳米线过渡层（200），过渡层首先由硅粉：乙基纤维素=100:3的比例混合均匀，其中，硅粉粒径大小为10~50μm，优选30μm，再加入适量无水乙醇配置成合适粘度的浆料并涂刷在经过活化预处理后的碳基材料表面，涂布厚度为20~200μm，然后放置在60~100℃的烘箱中干燥1~3h，将干燥后的碳基材料于惰性氛围下进行烧结，所述烧结温度为1400~1600℃，时间为2~5h，烧结后冷却，得到碳化硅纳米线过渡层。

如图1和图2所示，在步骤S3中于碳化硅纳米线过渡层（200）上涂覆碳化钽前躯体浆料，碳化钽前躯体浆料的材料主要由碳化钽粉末和/或五氧化二钽、石墨粉和/或活性炭粉、钛和/或硅和酚醛树脂等混合物组成，例如，可以是碳化钽粉末、活性炭粉末、钛和酚醛树脂。混合物使用研钵混合均匀，加入适量无水乙醇和分散剂如聚乙烯亚胺、聚乙烯醇等并放在磁力搅拌器上搅拌混合1~2h，最终将混合物配置成分散性好且粘度合适的碳化钽前躯体料浆。使用刷子将上述料浆涂刷在碳化硅纳米线过渡层（200）上，之后放入烘箱中，在60~100℃干燥1~2h，重复涂刷和干燥1~5次，得到的碳化钽前躯体预涂层厚度为10~200μm。

在碳化钽前躯体料浆中，各组分的质量比为碳化钽粉末10~60%、五氧化二钽10~60%、石墨粉5~30%、活性炭粉5~30%、钛1~5%、硅1~5%、酚醛树脂10%~50%，分散剂0.1%~5%，无水乙醇20%~60%。在一具体实施方案中，碳化钽前躯体料浆中各组分比例为碳化钽25%、活性碳粉10%、酚醛树脂18%、钛1%、分散剂1%，无水乙醇40%。

如图1和图2所示，在步骤S4中，在碳化硅纳米过渡层（200）表面涂覆碳化钽前躯体预涂层后，经过熔盐热处理后得到所述碳化钽涂层（300）。熔盐由硼砂盐体系或氯化铵盐体系组成，所述硼砂盐体系中含有硼砂10%~40%、中性盐10%~60%、氧化硼10%~40%、五氧化二钽10%~20%、碳化硼2%~5%、氟化钠/氟化钾5%~10%。所述氯化铵盐中含有氯化铵5%~20%、氧化铝20%~60%、五氯化钽10%~50%、钛/铁5%~15%。将原料按比例称量后，放入球磨罐中，以氧化锆为研磨介质，通入惰性气体，在滚动球磨机上球磨混合2~24小时，混合均匀后，放入烘箱中于60~100℃干燥12~24h，得到混合盐。在一具体实施例中，硼砂盐体系的质量百分比组成为：碳化硼20%、中性盐30%、氧化硼10%、碳化钽10%、碳化硼10%、氟化钠20%。其中，中性盐为氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙、氯化锂等盐中一种或一种以上的混合物。氯化铵盐质量百分比组成为：氯化铵20%、氧化铝45%、五氯化钽15%、钛20%。

在一具体实施列中，选取硼砂混合盐作为辅助熔盐，首先，在刚玉坩埚底部先铺一层熔盐混合物，将拥有碳化硅纳米过渡层200和碳化钽前躯体预涂层,的石墨放入其中，将剩余熔盐混合物覆盖其中，并振动压实，以使石墨能够被熔盐混合物完全包埋；将刚玉坩埚放入电阻加热炉中，在空气或氩气保护气氛下，以2~5℃/min的升温速率加热至900℃~1400℃，保温1~8h。

如图1和图2所示，在步骤S5中，将保温完成后的石墨样品取出，放入水中或油中进行淬火，淬火完成后，将石墨放入沸水浸泡1~5h以去除多余盐，最终在石墨表面制备碳化钽涂层（300）。

实施例1

本实施例提供了一种利用熔盐辅助料浆刷涂在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，包括如下步骤：

1）选取石墨作为碳基体材料，并将石墨切割成20×20×15的方块，将未处理的石墨依次按照240、600、800、1500、2000目的砂纸打磨，再依次选择2、1、0.5μm金刚石抛光剂在10000目的抛光布上进行抛光，抛光后再使用无水乙醇超声清洗干净，并放入干燥箱中干燥2h，然后将石墨放入硝酸中，并在60℃的水浴锅中保温24h，得到活化预处理的石墨基体。

2）将硅粉、乙基纤维素、无水无水乙醇按质量比48：2：50称量，使用磁力搅拌机搅拌1h，然后将混合好的浆料涂刷在经过活化预处理的石墨基体表面，并80℃干燥2h，重复刷涂干燥3次，使涂层厚度达到100μm。将干燥后的样品放在管式炉中进行热处理，热处理温度为1550℃，时间为2h，使用流动氩气作为保护气氛，烧结冷却后得到碳化硅纳米线过渡层。如图3所示碳化硅过渡层中碳化硅纳米线的粗细为20~50nm，碳化硅纳米线过渡层厚度约为130μm。

3）将碳化钽、石墨粉、钛、酚醛树脂、聚乙烯醇、无水乙醇按质量比25：10：1：18：1：45的比例称量，并使用磁力搅拌机搅拌均匀，使混合物混合成为浆料。然后将料浆涂刷在碳化硅纳米线过渡层上，再放置在干燥箱中干燥。重复涂刷4次后得到约100μm左右的预涂层。

4）将硼砂、氯化钠、氧化硼、五氧化二钽、碳化硼、氟化钠按质量比40：26：10：10：4：10的比例称量，使用研钵混合均匀得到混合硼砂盐。在刚玉坩埚底部铺一层混合盐，将拥有碳化硅纳米线过渡层和碳化钽前躯体预涂层的石墨放置在其中，将剩余混合盐覆盖石墨，并振动压实，使石墨完全被混合盐包埋；然后将刚玉坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至1300℃，保温6h。

5）保温结束后，将石墨样品取出，并放入水中淬火。淬火完成后将样品放入质量分数为20%氢氧化钠水溶液中，并将其放置在水浴坩埚中于95℃下保温5h，去除残余盐。

得到的样品实物图如图4中左图所示，样品经过2000℃热处理2h后如图4中右图所示，可以明显看出经过高温烧结后碳化钽涂层没有脱落。涂层XRD物相分析图如图5所示，图中衍射峰线显示涂层表面为碳化钽，没有其它残余盐或杂质。

实施例2

2）将硅粉、乙基纤维素、无水乙醇按质量比50：2：48称量，使用磁力搅拌机搅拌1h，然后将混合好的浆料涂刷在经过活化处理的石墨基体上，并80℃干燥2h，重复刷涂干燥4次，使涂层厚度达到150μm。将干燥后的样品放在管式炉中进行热处理，热处理温度为1600℃，时间为3h，使用流动氩气作为保护气氛，烧结冷却后得到碳化硅纳米线过渡层。其中碳化硅过渡层中纳米线粗细为30~80nm，碳化硅纳米线过渡层厚度约为180μm。

3）将碳化钽、石墨粉、钛、酚醛树脂、聚乙烯醇、无水乙醇按质量比30：5：5：19：1：40的比例称量，并使用磁力搅拌机搅拌均匀，使混合物混合成为浆料。然后将料浆涂刷在碳化硅纳米线过渡层上，再放置在干燥箱中干燥。重复涂刷4次后得到约100μm左右的预涂层。

4）将氯化铵、氧化铝、五氯化钽和铁按质量比20：50：20：10的比例称量，使用研钵混合均匀得到混合氯化铵盐。在刚玉坩埚底部铺一层混合盐，将拥有碳化硅纳米线过渡层和碳化钽前躯体预涂层的石墨放置在其中，将剩余混合盐覆盖石墨，并振动压实，使石墨完全被混合盐包埋；然后将刚玉坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至1300℃，保温6h。

5）保温结束后，将石墨样品取出，并放入水中淬火。淬火完成后将样品放入水中，在95℃的水浴锅中保温5h，去除残余盐。将制备好的样品在2000℃下热处理2h，得到的样品实物图如图6所示，可以看到涂层与石墨基体粘结良好，没有脱落。

实施例3

1）选取石墨作为碳基体材料，并将石墨切割成20×20×15的方块，将未处理的石墨依次按照240、600、800、1500、2000目的砂纸打磨，再依次选择2、1、0.5μm金刚石抛光剂在10000目的抛光布上进行抛光，抛光后再使用无水乙醇超声清洗干净，并放入干燥箱中干燥2h，然后将石墨放入马弗炉中，在空气气氛下加热至400℃，氧化热处理3h，得到活化预处理的石墨基体。

2）将硅粉、乙基纤维素和无水无水乙醇按质量比45：5：50称量，使用磁力搅拌机搅拌1h，然后将混合好的浆料涂刷在经过活化处理的石墨块上，并在80℃干燥2h，重复刷涂干燥2次，使涂层厚度达到70μm。将干燥后的样品放在管式炉中进行热处理，热处理温度为1500℃，时间为2h，使用流动氩气作为保护气氛，烧结冷却后得到碳化硅纳米线过渡层，碳化硅过渡层中碳化硅纳米线的粗细为15~30nm，碳化硅纳米线过渡层厚度约为100μm。

3）将碳化钽、石墨粉、钛和酚醛树脂、聚乙烯醇、无水乙醇按质量比35：5：2：17：1：40的比例称量，并使用磁力搅拌机搅拌均匀，将混合物混合成为浆料。然后将料浆涂刷在碳化硅纳米线过渡层上，再放置在干燥箱中干燥。重复涂刷4次后得到约100μm左右的预涂层。

4）将氯化钡、氯化钾、硼砂、五氧化二钽、碳化硼和氟化钠按质量比35：20：20：10：5：10的比例称量，使用研钵混合均匀得到混合硼砂盐。在刚玉坩埚底部铺一层混合盐，将拥有碳化硅纳米线过渡层和碳化钽前躯体预涂层的石墨放置在其中，将剩余混合盐覆盖石墨，并振动压实，使石墨完全被混合盐包埋；然后将刚玉坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至1200℃，保温5h。

5）保温结束后，将石墨样品取出，并放入水中淬火。淬火完成后将样品放入质量分数为30%氢氧化钠水溶液中，并将其放置在水浴坩埚中于95℃下保温5h，去除残余盐。将制备好的样品在2000℃下热处理2h，得到的样品实物图如图7所示，可以看到涂层与石墨基体粘结良好，没有脱落。

对比例1

与实施例1相比，唯一区别在于：不进行步骤2），即不在石墨基体表面制备碳化硅纳米线过渡层。

经过2000℃热处理2h后，石墨基体表面的碳化钽涂层开裂脱落，具体如图8所示。

对比例2

与实施例1相比，唯一区别在于：热处理过程中不采用硼砂盐，即步骤4）为：将拥有碳化硅纳米线过渡层和碳化钽前躯体预涂层的石墨样品放置在电阻炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至2000℃保温2h。

得到在石墨表面生成的碳化钽涂层实物图如图9所示。由于热处理过程中碳化钽前躯体预涂层中易挥发元素的挥发，在2000℃的高温下热处理2h后，导致了涂层开裂脱落。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将碳基材料进行表面活化预处理，得到活化碳基材料；

3）在所述碳化硅纳米线过渡层表面涂布碳化钽前躯体浆料后，包埋于熔盐体系中进行热处理，所得热处理产物进行淬火和水浸；所述碳化钽前躯体浆料包含碳化钽粉末和/或五氧化二钽粉末、石墨粉和/或活性炭粉、钛和/或硅以及酚醛树脂；

所述熔盐体系包括硼砂盐体系或氯化铵盐体系；

所述硼砂盐体系包括以下质量百分比组分：硼砂10%~40%、中性盐10%~60%、氧化硼10%~40%、五氧化二钽10%~20%、碳化硼2%~5%、氟化钠和/或氟化钾5%~10%，以总质量为100%计量；

所述氯化铵盐包括以下质量百分比组分：氯化铵5%~20%、氧化铝20%~60%、五氯化钽10%~50%、铁5%~15%，以总质量为100%计量；

所述热处理的条件为：以1~5℃/min的升温速率加热至900℃~1400℃，保温1~8h。

2.根据权利要求1所述的一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述表面活化预处理包括砂纸打磨处理、氧化处理、等离子处理、超声波处理、酸处理、喷砂处理、抛光处理中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述碳化硅前躯体浆料包含硅粉和乙基纤维素。

4.根据权利要求3所述的一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，其特征在于：

所述碳化硅前躯体浆料中硅粉和乙基纤维素的质量比为100:（1~5）；

所述碳化硅前躯体浆料中乙基纤维素的质量百分比浓度为1~3%。

5.根据权利要求1、3或4所述的一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，其特征在于：

所述碳化硅前躯体浆料在活化碳基材料表面涂刷的厚度为20~200μm；

所述干燥的条件为：温度为60~100℃，时间为1~3h；

所述烧结的条件为：温度为1400~1600℃，时间为1~3h。

6.根据权利要求1所述的一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述碳化钽前躯体浆料包含以下质量百分比组分：

碳化钽粉末和/或五氧化二钽粉末10%~60%；

石墨粉和/或活性炭5%~30%；

钛和/或硅1%~10%；

酚醛树脂10%~50%；

分散剂0.1%~5%；

溶剂20%~60%。

7.根据权利要求1所述的一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法，其特征在于：

所述淬火以水或油作为介质；

所述水浸的条件为在中性或碱性沸水中浸泡1~5小时。