KR102190662B1 - 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크에서, 상기 실리콘 카바이드 벌크 내에서의 6H-SiC의 비율이 10%에서 70% 이내이고, 상기 실리콘 카바이드 벌크를 XRD 분석하여 피크를 확인할 경우 상기 피크가 복수개 형성되고, 상기 피크 중에서 레퍼런스 코드가 “004-049-1428”인 피크가 6개 존재하므로서, 식각 특성이 향상되어 반도체 공정에서 수율이 향상되고, 유지 기간 증가되어 원가 절감이 되는 저 저항 실리콘 카바이드 벌크를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 저항 값과 질소 농도의 균일도가 크게 향상되어 초 미세 공정에서도 사용이 가능하면서도 저 비용으로 제조가 가능한 저 저항 실리콘 카바이드 벌크를 제공할 수 있게 된다.

Description

식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크{CHEMICAL VAPOR DEPOSITION SILICON CARBIDE BULK WITH IMPROVED ETCHING CHARACTERISTICS}

본 발명은 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD) 실리콘 카바이드 벌크에 관한 것으로서, 벌크 내에 질소 농도가 균일하고, 저항 값도 균일하며 또한, 6H-SiC가 포함되어 식각 특성이 더 향상된 실리콘 카바이드 벌크에 관한 것이다.

일반적으로 탄화 규소(Silicon carbide)는 반도체, LED 공정 등에 사용되는 탄화규소 부품은 서셉터(Susceptor)라고 불리우는 웨이퍼 캐리어, 증착 공정용 보트(Boat), 튜브(Tube)류, 식각(Etching) 공정 등에 사용되는 링(Ring), 샤워 플레이트(Shower Plate) 등으로 사용되어 지고 있다.

특히, 반도체 산업의 엄청난 성장으로 인해 실리콘 집적 회로 (IC) 제조에 사용되는 부품 공급 업체는 비용을 늘리지 않고도 IC의 생산성을 높이기 위해 제품을 개선해야 했다. 이러한 개선의 필요성에 대한 일례는 IC 제조 공정의 와이어 볼 본딩 작업에 사용되는 모세관 또는 용접 팁 가이드의 마모 수명을 증가시키는 것도 한 예이며, 탄화 규소로 만들어진 다양한 기구들의 성능도 향상 시키는 것일 것이다.

한편, CVD-SiC 성형체의 저항율을 저하시켜 히터로서 적용하는 시도는 이전부터 알려져 있고, 예를들어 원료인 메틸트리클로로실란(MTS) 중에 40℃에서 질소 가스를 0.4 L/분의 유량으로 도입하고, 수소 유량을 2.0 L/분으로 하며, 증착 온도 1400℃, 1 기압에서 SiC(N)/TiN/SiC 구조의 SiC(N) 층을 0.44 ㎛의 두께로 성장 시킨 히터가 개시되고, 질소 가스 유량을 0.5 L/분으로 한 경우에는 더욱 저항율이 저하되는 것으로 제시되어 있지만, 원료인 MTS 농도와 질소 가스 농도와의 비율을 자유롭게 제어하는 것이 어렵기 때문에, 내부에 기공이 생성되기 쉬워서, 치밀질이면서 기체 불투과성인 CVD-SiC를 얻기 어렵다.

또한, 원료 가스와 함께 도입되는 질소 가스량을 제어하여 질소 도핑 CVD-SiC 성형체를 얻는 방법으로서, 규소 단결정 기판을 900∼1200℃로 가열하고, 원료 가스로서 모노실란(SiH4) 가스와 프로판 가스, 캐리어 가스로서 수소 가스를 사용하고, 기판 상에 매우 얇은 SiC막을 형성한 후, 이어서 기판의 온도를 1300～1400℃로 올려, 원료 가스(0.05∼0.3 cc/분)와 동시에 도펀트로서 질소 가스(1×10-2∼1 cc/분, 질소 가스의 농도는 원료 가스에 대하여, 1×10-2∼1(cc/분)/0.05～0.3(cc/분) = 0.01/0.1∼1/0.6 = 10∼167 부피%)를 도입하여 기판 상에 n형의 3C형 SiC 단결정 박막을 성장시키고, 1 시간의 성장으로 0.5∼3 ㎛의 박막을 얻는 것이 제안되어 있는 실정이다.

또한, 최근에는 SiC 벌크의 식각 특성이 더 향상되고, SiC 벌크 내에 저항 혹은 질소 농도의 균일도가 향상된 실리콘 카바이드 벌크의 요구가 필요한 실정이다,

물론 대한민국 특허 공개 제 10-2002-0011860 호에서는 "원료 가스, 캐리어 가스와 함께 질소 가스를 사용하여 CVD법에 의해 제조되는 SiC 성형체로서, 원료 가스의 농도(원료 가스 유량(l/분)/캐리어 가스 유량(l/분))를 5∼15 부피%, 질소 가스의 농도(질소 가스유량(l/분)/원료 가스 유량(l/분))를 10∼120 부피%로 하고, 기재의 표면에 SiC를 성막한 후 기재를 제거하여 제조하고, 비중이 3.15 이상, 광 투과율이 1.1∼0.05%, 저항율이 3×10-3∼10-5Ωm이고, 상기 광 투과율은 측정 대상물을 0.5 mm 두께로 평면 가공하고, 분광 광도계를 이용하여 근적외 영역 500∼3000 nm에서 측정하는 것을 특징으로 하는 SiC 성형체"를 제공하고,

미국 등록 특허 제 US04772498(1988년 9월 20일)호에서는 "?미세한 전기 전도체 와이어가 통과하는 비교적 작은 직경의 모세관 개구에서 끝나는 축 방향으로 연장하는 통로를 갖는 모세관으로서, 미세한 전기 전도체 와이어가 통과하도록 되어 있고, 열을 가하여 상기 와이어 상에 고온 볼을 결합 시키는데 사용되며, 상기 모세관 단부에 의해 상기 볼에 압력을 가함으로써 상기 와이어를 전기 부품에 연결하는 단계로서, 상기 모세관은 본질적으로 산소 또는 산소 함유 화합물의 부재하에 기판 상에 탄화 규소 피막을 화학 기상 증착하여 얻어지는 탄화 규소로 이루어지고, 실질적으로 매끄러운 표면을 가지며, 적어도 0.1ohm-cm의 항률, 2500kg/mm2보다 큰 균일 한 비커스 경도, 적어도 3gm/ cm3의 밀도, 적어도 열 충격 저항 계수 180이고 파괴 인성은 3.7 KIC (MPa / m) 인 실리콘 카바이드 모세관"을 제공한다.

그러나, 상기의 선행 특허 기술은 SiC 벌크의 식각 특성이 더 향상되는 방법을 제시하지 않고, 상기의 식각 특성이 향상된 SiC 벌크의 입자내에 구조와 특성도 제시하지 않고 있다.

따라서, 식각 특성이 향상되고 초 미세 공정에서도 사용이 가능하면서도 저 비용으로 제조가 가능한 실리콘 카바이트 벌크의 개발이 절실한 실정이다.

선행기술 1 : 대한민국특허 공개번호 : 10-2002-0011860 2002년02월09일) 선행기술 2 : 미국 등록 특허 : US04772498(1988년 9월 20일)

화학기상증착(CVD) 실리콘 카바이드 벌크 제조를 위하여, SiC 제조시 질소 가스의 공급과 혼합의 기술을 최적화 하고, 식각 특성이 향상되고, 초 미세 공정에서도 사용이 가능하도록 질소 농도와 저항 값이 균일하고 또한, 저 비용으로도 제조가 가능한 실리콘 카바이드 벌크를 제공하고자 하는 것이다

상기 목적은, 상기 실리콘 카바이드 벌크 내에서의 6H-SiC의 비율이 10%에서 70% 이내이고, 상기 실리콘 카바이드 벌크를 XRD 분석하여 피크를 확인할 경우 상기 피크가 복수개 형성되고, 상기 피크 중에서 레퍼런스 코드가 “004-049-1428”인 피크가 6개 존재하므로서 달성된다.

상기 카바이드 벌크의 입자내에 트윈 구조가 형성된 것을 특징으로 한다.

.본 발명에서는 식각 특성이 향상되어 반도체 공정에서 수율이 향상되고, 유지 기간 증가되어 원가 절감이 되는 실리콘 카바이드 벌크를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 저항 값과 질소 농도의 균일도가 크게 향상되어 초 미세 공정에서도 사용이 가능하면서도 저 비용으로 제조가 가능한 실리콘 카바이드 벌크를 제공할 수 있게 된다.

도 1은 본원 발명에서 MTS 이송 및 사용되는 Gas를 혼합하는 공정도를 나타낸 실시예의 도면이다.
도 2는 가스 혼합 시스템 라인(Gas Mixer System Line)을 나타내는 실시예의 도면이다.
도 3은 반응기와 집진기를 간단히 도시한 도면이다.
도 4와 도 5는 저저항 SiC에서의 질소 농도를 나타낸 실시예의 도면이다.
도 6은 일반저항을 가진 SiC 질소농도를 나타낸 도면이다.
도 7은 XRD 분석 결과에 대한 종래 제품의 피크 값을 그래프로 나타낸 도면이다.
도 8은 본원 발명의 공정을 사용하고 α-SiC 상전이(H-Clean) 처리 후에 XRD 분석 결과에 대한 피크 값을 그래프로 나타낸 도면이다.
도 9는 종래 SiC와 본원 발명의 6H-SiC의 결정 구조 사진이다.
도 10과 도11은 본원 발명 제품의 CVD-SiC 광투과율에 따른 결정성을 나타낸 도면이다.
도 12와 도13은 종래 SiC와 본원 발명의 6H-SiC의 굴곡 강도를 나타낸 도면이다.
도 14는 XRD Peak로 나타낸 도면으로 3C-SiC 와 6H-SiC 의 비율을 확인할 수 있는 방법을 제시하는 도면이다.
도 15내지 도 17에서는 식각 시험후 식각량 변화를 나타내었다.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 식각 특성이 향상된 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD) 실리콘 카바이드 벌크에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명을 설명하기 위해 필요한 통상의 기술에 대해서는 상세 설명을 생략할 수 있다.

일반적으로 화학 기상 증착 법에 의한 실리콘 카바이드 생산 조업에서는, 메틸트리클로로실레인(MTS, Methyltrichlorosilane), 수소 및 아르곤의 혼합물과 같은 실리콘 카바이드 전구체 가스는 증착 챔버로 공급되며, 반응하여 실리콘 카바이드가 제조하는 온도까지 가스는 가열된다. 실리콘 카바이드는 증착 챔버 내에 설치된 고체 맨드릴(mandrel) 상에서 막 또는 쉘(shell)로서 증착된다. 원하는 두께의 실리콘 카바이드가 맨드릴 상에 증착된 후, 코팅된 맨드릴은 증착 챔버로부터 제거되며, 증착물은 맨드릴로부터 분리된다. 모놀리식(monolithic) 실리콘 카바이드 플레이트들 및 실린더들은 적합한 형상의 기판 또는 맨드릴 형상들을 이용한 이러한 화학 기상 증착(CVD) 기술을 적용함으로서 생산되어 왔다.

따라서, 본원 발명에서는 화학 기상 증착(CVD) 방법으로 실리콘 카바이드를 생산하는 방법을 제시하며, 특히 식각 특성이 향상된 실리콘 카바이드를 생산하는 방법을 제공하고자 한다.

한편, 본원 발명의 상기의 제조 방법에서 만들어진 실리콘 카바이드의 물리 화학적 특성을 분석하여 반도체 공정에 활용하고자 한다.

우선 종래 방법을 고찰하면 다음 설명과 같다.

실리콘 카바이드 제품들을 생산하기 위해서는 화학 기상 증착(CVD) 시스템을 사용한다. 그리고 메틸트리클로로실레인(MTS)이 제공되며, MTS를 위한 캐리어 가스로서 아르곤이 사용된다. 그리고, 부유된 MTS와 함께 아르곤은 밀봉된 조건하에서 공급되며, 이후 수소 및 질소(N₂)와 혼합된다.

그리고, 상기의 혼합된 전구체 가스들은 분사기를 통하여 증착로로 공급된다. 그리고, MTS와 실리콘 카바이드 증착물의 해리를 일으키고, 해리 반응에서 발생하는 배기 가스들은 배출된다.

한편, 실리콘 카바이드 전구체는 실리콘 카바이드를 형성하기 위하여 반응할 수 있는 재료들로부터 선택된다. 이러한 재료들은 일반적으로 실레인 또는 클로로실레인과 같은 실리콘 부분(moiety)을 형성하기 위하여 반응할 수 있는 성분 및 탄화수소와 같은 탄소 부분을 형성하기 위하여 반응할 수 있는 성분을 포함한다. 탄화수소 치환 실레인들은 바람직한 실리콘 카바이드 전구체들이며, 이는 실레인들이 단일 화합물 내에 실리콘 및 탄소 부분들을 함유하고 있기 때문이다.

아울러, 아르곤, 헬륨 또는 다른 불활성 가스들과 같은 불활성, 비반응성 가스가 정상적인 액체(예를 들어, 통상의 STP에서의 액체) 전구체를 위한 캐리어로서 사용될 수 있다. 메틸트리클로로실레인(MTS)은, 특히 MTS가 해리될 때 방출된 염소를 제거하는 수소(H2)와 함께 사용될 때 바람직한 전구체이다. MTS(실온에서의 액체)를 위하여 아르곤이 일반적으로 불활성, 비반응성 캐리어 가스로 사용된다. 이때, 아르곤은 희석제로 작용하게 된다.

도 1은 본원 발명에서 MTS 이송 및 사용되는 Gas를 혼합하는 공정도를 나타낸 실시예의 도면이다.

공정도 단계를 순서대로 나타내면 다음과 같다, 아래 순서는 증착로 전 단계에서 가스를 혼합하는 초기 단계이다,

1) MTS(메틸트리클로로실레인, Methyltrichlorosilane)가 저장된 메인 탱크(Main Tank)에서 버퍼 탱크(Buffer Tank)로 MTS를 이송한다. 이때, 수소(H₂) 가스와 질소(N₂) 가스도 함께 공급 된다.

참고적으로 버퍼 탱크는 일정량을 공급할 수 있는 기능을 갖도록 하는 탱크로서 일정량 공급 기능을 하는 장치가 부가되어 있게 된다.

2) 버퍼 탱크(Buffer Tank)에 존재하는 MTS를 공급 탱크(Service Tank)로 이송한다, 이때, 수소(H2) 가스가 함께 공급 된다. 공급 탱크는 기화기(Vaporizer)에 직접 MTS를 공급하는 이송 기능을 하는 탱크이다,

3) 공급 탱크(Service Tank)에서 MTS를 증발기(Vaporizer)에 공급하며, 증발기에서는 MTS가 기화되고, 기화된 MTS는 질소와 수소 가스도 함께 가스 혼합 시스템 라인(Gas Mixer System Line)에 공급된다. 이때, 증발기에도 수소는 계속 공급된다.

이러한 과정에서 정해진 온도로 모든 공정은 제어되게 된다. 결과적으로 MTS의 일정한 공급이 가능하고, 수소와 질소와의 균일한 혼합이 유도된다,

즉, 종래의 증착기에 MTS를 공급하는 방법으로는 항온조에 위치한 MTS를 라인을 통하여 공급하고, 상기 MTS 공급 라인에 아르곤, 질소, 수소를 바로 공급하는 일단계 혼합 시스템을 사용한다. 하지만 본 발명에서는 MTS 공급부에서 증착기까지의 중간에 버퍼 탱크(Buffer Tank)와 공급 탱크(Service Tank)를 두었고, 그 다음에 증발기(Vaporizer)를 통과 하도록 하였다.

도 2는 증착로에 분사되는 가스 혼합 시스템 라인(Gas Mixer System Line)을 나타내는 실시예의 도면이다.

본 발명의 가스 혼합 시스템은 헤더(Header)(10)와 분사 라인(Line)(20)으로 구성된다.

헤더(10)는 분사 라인(20)을 감싼 외부 관으로 본 발명에서 사용된 상기 헤더(10)의 직경은 80 mm 이다, 그리고 본원 발명에서 사용된 헤더 내부에 존재하는 분사 라인(20)의 직경은 10 mm 이다. 헤더는 시니타리 부품을 사용하여 시니타리 체결(30)을 하였으며, 압력에도 견디고 밀봉 효과도 높도록 하였다.

헤더(10)의 입구쪽에는 증발기(Vaporizer)에서 공급된 MTS, 질소, 및 수소가 공급관(31)을 통하여 공급된다, 그리고 본원 발명에서 사용된 상기 공급관(31)의 직경은 25mm 이며. 헤더(10)의 앞 쪽에 연결된다,

그리고, 헤더(10)에는 적어도 2개 이상의 노즐(32)이 연결된다. 물론 도면에서 도시된 바와 같이 본 발명에서는 4 개의 노즐(32)을 일 실시예로 사용하였다. 각각의 노즐(32)에서 MTS와 질소와 수소를 증착로(40)에 분사하게 된다. 본원 발명에서 사용된 상기 노즐(32)의 직경은 25mm 이다,

한편, 도면에서처럼 헤더(10) 내부에 존재하는 분사 라인(20) 입구쪽에는 질소가 공급되고, 상기 분사 라인에는 1mm 의 홀이 분사 라인 전체에 다수개 구비되어 있다.

아울러, 상기 실시예에서 표기된 헤더, 라인, 노즐의 직경의 값은 하나의 일 실시예이며, 본 발명의 특징이 반드시 상기 직경의 값에 한정되는 것은 아니다.

도 3은 반응기와 집진기를 간단히 도시한 도면이다.

도 3에서 반응기는 CVD 공정이 수행되는 증착로(40)를 의미한다. 즉, 분사 Line(20)에서 분사된 혼합 가스로 SiC가 증착되어 만들어 지게 된다,

그리고, 상기 증착로(40) 내에서 증착이 이루어지고, 증착 이후 해리 반응에서 발생하는 배기 가스들은 배기구(도면에서 볼 때 증착로(40) 하단 부에 집진기(50)와 연결된 부분)를 통하여 배출되게 된다,

증착로(40)는 수냉 스테인레스 스틸로 만들어진 하우징이며, 이 하우징 내에는 흑연 맨드릴, 흑연 가열 부재 및 흑연 절연 튜브가 구비된다. 그리고 상기 증착로(40)에 유입된 혼합된 전구체 가스들은 가열된 흑연 맨드릴의 내부 표면 위를 지나가도록 향하여 맨드릴의 내부 표면 상에서 MTS와 실리콘 카바이드 증착물의 해리를 일으킨다.

상기 증착로(40)의 배기구에서 배출된 배기 가스들은, 도면에서 별도 도시되지는 않았지만 필터를 통하여 부유된 고형체들은 제거되고, 그 후 증착로 내의 감소 된 압력을 제어하는 진공 펌프를 통과하는 과정도 거친다. 그리고 배기 가스들은 필요한 가스들을 회수하는 집진기(scrubber)(50)를 통과한 다음 대기중으로 배출된다.

- Dopant 공급량 -

본원 발명은 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD) 실리콘 카바이드 벌크 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, Gas mixing system 개선을 통해 종래 방법 보다 적은 N₂를 투입하여도 저저항 SiC 제조가 가능하였다,

표 1내지 표 2에서는 증착로(40)에 공급되는 가스 내에서의 각각의 성분 함량을 나타낸 것이다. 우선 표 1은 당사 방법에서의 성분 함량이다, 그리고 표 2는 종래 기술에서의 성분 함량이다, (기준은 MTS와 수소의 합을 100 % 로 정하였을 때이다,)

표 1과 표 2를 비교하여 보면은, SiC를 제조하기 위해서 본 발명에서는 공급 가스 중에서 0.00062에서 0.65% 혹은 0.65 % 이상의 질소 함량이 포함되어 있음을 알 수 있다, (기준은 MTS와 수소의 합을 100 % 로 정하였을 EO이다,)

그러나, 종래에는 SiC를 제조하기 위해서 10에서 60 % 까지의 질소 함량이 포함되어야 한다. (기준은 MTS와 수소의 합을 100 % 로 정하였을 때 이다,)

결과적으로 본 발명에서는 질소 가스의 비율을 대단히 줄일 수가 있었다.

표 1. (SLPM : Standard litre per minute)

표 2, (SLPM : Standard liter per minute)

도 4와 도 5는 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD)의 방법을 통한 본원 발명의 제조 공정으로 만들어진, 실리콘 카바이드 벌크 내에서의 질소 농도를 나타낸 실시예의 도면이다.

실리콘 카바이드 벌크 표면 내에서 깊이(Depth) 1,500nm이상(준안정층)에서의 질소 농도를 나타낸 값이며, 이를 위하여 스캐닝 이온 매스 편광기(scanning ion mass spectroscopy)를 이용하여 시편들을 분석하였다. 또한, 미량 원소 불순물을 위하여 가스 방출 매스 편광기(gas discharge mass spectroscopy; GDMS)를 이용하여 시편들을 분석할 수도 있다.

도 4는 0.3 Ω 이하의 저저항 SiC에서의 질소 농도를 측정한 값을 나타낸 그래프이며, 도 4에서 보면 깊이(Depth)1,500nm이상(준안정층)에서 4.0x1018 atoms/cm³ 이상의 질소농도를 보이고 있어서, 종래 기술에서 제시한 질소 농도 값인 1.0x1019 atoms/cm³ 보다도 작은 질소 농도 값을 보임을 알 수가 있다,

도 5는 최근 사용되는 새로운 저저항인 0.003 Ω 이하의 값을 가지는, 실리콘 카바이드 벌크 내에서의 질소 농도를 측정한 값을 나타낸 그래프이다, 그리고, 실리콘 카바이드 벌크 표면 내에서 깊이(Depth) 1,500nm이상(준안정층)에서의 질소 농도를 나타낸 값이며, 4.0x1019atoms/cm³이상의 질소농도를 가짐을 알 수가 있다.

도 6은 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD) 법에 의하여 제조된 일반저항을 가진 실리콘 카바이드 벌크 내에서의 질소 농도를 나타낸 실시예의 도면이다.

즉, 도 6은 1Ω.cm 이상의 저항 값을 가지는 일반저항에서의 SiC 질소농도를 나타낸 도면으로, 농도 측정 방법은 도4와 도 5에 설명된 방법과 같다.

도면에서 보면 실리콘 카바이드 벌크 표면 내에서 깊이(Depth) 1,500nm이상(준안정층) 부근에서 1.4x1018 atoms/cm³ 이하의 질소농도를 가짐을 알 수 있다.

- CVD-SiC 구조별 특성 -

표 3에는 CVD-SiC 구조별 특성을 나타내었다. 저온 안정상인 β- SiC에는 3C-SiC가 있고, 고온 안정상인 α- SiC에는 2H-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC 등이 있다. 그리고, β- SiC 인 3C-SiC는 1500 ℃ 이하의 온도에서 제조되는 실리콘 카바이드 이다. 또한, α- SiC 인 2H-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC 는 1500 ℃ 이상의 고온에서 제조되는 실리콘 카바이드이다,

한편, α- SiC 는 β- SiC 보다 식각률이 떨어져서(내 식각성이 높음) 식각 공정(에칭 공정) 등에서, 수율이 향상되고, 유지(maintenance) 기간이 증가되어 원가가 절감되고, 생산성이 증가되는 효과를 가지게 된다.

하지만, α- SiC 는 고온 공정에서 제조하여야 하므로 대형화가 어렵고 양산성이 떨어져서, 현실적 대안이 아니라는 단점이 존재한다.

표 3.

한편, "Angle etch control for silicon cabide power devices", (F. Lanois, P. Lassagne, Appl. Phys. Lett. 69(2), 8 July 1996, France)의 저널에서, 6H-SiC 식각율은 3C-SiC보다 약 10%정도 늦게 식각됨에도 유사한 식각특성을 나타내는 것으로 보고되었고, 그 원인으로는 6H-Si Face가 3C-Si Face보다 높은 밀도를 나타내기 때문으로 보고되었다. 참고적으로, 6H-Si Face는 1.22×1015 atom/㎠ 이고, 3C-Si Face는 1.06 ×1015 atom/㎠ 이다.

또한, "Residue-Free Reactive Ion Etching of 3C-SiC and 6H-SiC in Fluorinated Mixture Plasmas", (P.H Yihm A. J. Steckl, J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 8, August 1995, US)의 저널에도 6H-SiC 의 내 식각성이 3C-SiC 보다 더 높다는 기술 설명이 있다.

- α-SiC 상전이 공정 -

본원 발명에서는 도 3의 실시예를 통하여 얻어진 실리콘 카바이드에 대한 열처리를 실시하게 된다. 열처리는 공정은 두 단계이며, 첫 번째 열처리 공정은 표면 고 순화를 위한 공정(본원 발명에서는 "D - Clean"이라고 명명함)익고, 두 번째 열처리 공정은 식각 특성 향상을 위한 열처리 공정("H - Clean" 이라고 명명함)이다.

(1) 표면 고 순화 열처리 공정(D - Clean)

D - Clean은, 도 3의 실시예를 통하여 얻어진 실리콘 카바이드에 대한 1 단계 열처리 공정이다. 공정 조건은 상기 실리콘 카바이드를 열처리 오븐에 넣고 500 ∼ 1500℃ 의 온도로 30분에서 ∼ 6 시간 유지시키는 것이다. 물론 온도와 시간은 필요한 공정 조건에 따라 조정할 수 있다. 그리고, 여러 차례 반복 실험을 한 결과 최적이 열처리 조건은 1100 ∼ 1300℃에서 2 ∼ 5 시간 유지하는 것이다.

그리고, 상기 열처리 오븐은 대기 조건과 대기압 조건에서 유지되며, 수증기 (H₂O)를 공급한다. 수중기를 공급하므로서 실리콘 카바이드의 표면의 금속성 흡착물 또는 이온화된 오염원이 산화(Oxidation)되고 최종 산화물을 제거하므로서 표면의 고순도화가 달성된다.

(2) 식각 특성 향상을 위한 열처리 공정(H - Clean)

H - Clean은, 도 3의 실시예를 통하여 얻어진 실리콘 카바이드에 대한 α-SiC 상전이 공정으로 식각 특성 향상을 위한 공정이다.

고온 진공로 오븐 혹은 마이크로웨이브 진공 오븐을 사용하여 진공 상태를 유지하며, 공정 온도는 1,500 ∼ 3,000 ℃ 이고, 유지 시간은 30분에서 ∼ 6 시간이다. 물론 시간은 필요한 공정 조건에 따라 조정할 수 있다. 물론 온도와 시간은 필요한 공정 조건에 따라 조정할 수 있다. 그리고, 여러 차례 반복 실험을 한 결과 최적이 열처리 조건은 2,000 ∼ 2,500℃에서 3 ∼ 4 시간 유지하는 것이다.

- 종래 CVD-SiC의 XRD 분석 결과

종래 CVD-SiC 의 격자 구조(Crystal Structure)를 확인하기 위하여 XRD 분석을 실시하였다,

도 7은 XRD 분석 결과에 대한 종래 제품의 피크 값을 그래프로 나타낸 도면이다.

그리고, 표 4는 Peak List로서 그 값은 도 7의 그래프 값을 표로서 숫자로 나타낸 값이다. 또한, 표 5는 도7과 표4의 Identified Patterns List로서 레퍼런스 코드이다. 즉. 표5에서 숫자 “03-065-0360” 이 레퍼런스 코드이다.

표4.

표5.

도 7, 상기 표4, 및 표 5에 의하여, 종래의 CVD-SiC 의 격자 구조는 3C-SiC 임을 확인할 수가 있다.

- 본원 발명의 XRD 분석 결과

본원 발명의 공정을 사용하고 식각공정 향상을 위한 열처리(H-Clean)도 한 후에 CVD-SiC 의 격자 구조(Crystal Structure)를 확인하기 위하여 XRD 분석을 실시하였다,

도 8은 본원 발명의 공정을 사용하고 2 단게 열처리(H-Clean) 후에 XRD 분석 결과에 대한 피크 값을 그래프로 나타낸 도면이다.

도 7과 도 8과 비교하여 보면, 도 7에서는 뾰족한 5개의 피크(peak)를 확할 수 있고, 도 8에서는 뾰족한 5개의 피크도 확인되지만, 상기 뾰족한 피크 주변에 작은 피크도 확인할 수 있다. 그리고, 도 8에서 확인되는 뾰족한 피크 주변에 작은 피크를 확인하여 보면 6H-SiC 임을 알 수가 있다.

이때, 표 6은 Peak List로서 그 값은 도 8의 그래프 값을 표로서 더 자세히 나타낸 값이다. 또한, 표 7은 Identified Patterns List로서 도8과 표6의 레퍼런스 코드이다.

즉, 표 7에서, 숫자 “03-065-0360” 는 3C-SiC를 나타내는 레퍼런스 코드이고, 숫자 “00-049-1428” 는 6H-SiC를 나타내는 레퍼런스 코드이다. 즉 도 8의 피크에서는 3C-SiC 이외에 6H-SiC도 확인된다는 것이다.

한편 표 6에서는 6H-SiC의 레퍼런스 코드(004-049-1428)를 가지는 피크(표 6에서 빨간 글씨로 나타내었다.)가 6개 존재함을 확인할 수가 있다.

표6.

표7.

결론적으로 본원 발명의 실시예인, 도 8, 상기 표6, 및 표 7에 의하여, 본원 발명의 CVD-SiC 의 격자 구조는 6H-SiC 임을 확인할 수가 있다

- 3C-SiC와 6H-SiC의 비율 변화 측정

도8에서 도시된 XRD 분석 결과를 통하여 6H-SiC의 비율을 확인할 수 있었다. 즉, 3C-SiC 와 6H-SiC 피크의 높이 차이로 성분 비율을 확인할 수가 있다는 것이다.

본원 발명의 제조 공정 조건을 도입하여 CVD-SiC를 제조한후에 α-SiC 상전이(H-Clean) 열처리 (H-Clean) 온도를 1,500℃로 하고 시간을 1 시간 정도 유지하면, 6H-SiC의 비율이 10% 인 것을 알 수가 있었다,

그리고, α-SiC 상전이(H-Clean) 열처리 (H-Clean) 시간을 7시깐까지 올리고 6H-SiC의 비율을 측정한 결과 6H-SiC의 비율이 70 % 까지 증가됨을 알 수가 있었다. 즉, SiC 전체에서 6H-SiC의 비율이 10 ∼ 70 % 인 것을 알 수가 있다. 즉, 이것을 식으로 나타내면 아래와 같다.

10 ≤(6H-SiC 의 질량)/((6H-SiC 의 질량)+(3C-SiC 의 질량)) ≥ 70 한편, 6H-SiC 증가되면, 조직 밀도가 치밀해지고, 식각성이 좋아지게 되어, 에칭 제조 공정에서 수율 향상과 원가 절감에 따른 생산성이 증가되도록 하는 CVD-SiC를 제조할 수가 있게 되었다.

도 9는 종래 SiC와 본원 발명의 6H-SiC의 결정 구조 사진이다.

도 9에서 볼 수 있는 바와 같이 CVD-SiC Micro-Structure 를 비교하여 보면, α-SiC 상전이(H-Clean) 열처리(H-Clean) 후에 조직의 밀도가 훨씬 세밀함을 알 수 있었다. 즉, α-SiC 상전이(H-Clean) 열처리(H-Clean) 후에 3C-SiC 가 6H-SiC 로 변환되어 조직 밀도가 치밀해졌 음을 XRD 분석결과와 Micro-Structure 확인을 통하여 알 수가 있었다.

본원 발명은 CVD법으로 성장된 3C-SiC를 식각공정용 Etch Ring에 적용하여, 수명향상을 위한 제품화 기술이기도 하다.

도 9는 광학현미경으로 1200배 확대한 조직 구조이다.

도 9의 사진에서 알 수 있듯이 본원 발명의 6H-SiC 결정 구조 내의 빗살무늬(Twin)가 많이 형성됨을 알 수 있다. 그러나, 종래의 SiC 결정 구조 내에는 빗살무늬(Twin)가 낮은 수준으로 형성됨을 알 수 있다.

한편, 입자와 입자 사이의 경계를 입계(grain boundary)라고 하고, 입자 내를 입내라고 할 때, 본원 발명의 SiC는 종래 SiC보다 입내 내에서의 빗살무늬(Twin)가 상당 수준으로 증가되었다.

도 10과 도11은 본원 발명 제품의 CVD-SiC 광투과율에 따른 결정성을 나타낸 도면이다.

도 10과 도 11에서 “O/R”은 종래 제품이고, “DST”는 본원 발명의 제품이다. 본원 발명의 SIC를 두께 5 mm 이상 15 mm 이하로 시편을 만들고, 백색 LED 광을 조사할 경우 노랑색 파장이 투과됨을 알 수가 있다.

이때, 백색 LED 광에서 노랑색 파장이 투과되어 노랑색으로 보이는 것도 본원 발명의 제품의 특징이다.

도 12와 도13은 종래 SiC와 본원 발명의 6H-SiC가 포함된 SiC의 굴곡 강도를 나타낸 도면이다.

본원 발명의 6H-SiC는 굴곡강도가 증가하고 편차가 감소하는 결과를 나타내었다.

즉, 도 13에서 보는 바와 같이 종래의 SiC의 굴곡 강도는 350 ∼ 500MPa, 이고 본원 발명의 6H-SiC가 포함된 제품의 굴곡강도는 350 ∼ 650MPa 이다.

그리고, 도 14는 굴곡 강도를 측정하는 방법을 나타내는 도면이다. 즉 도 14의(A)는 준비된 시편을 나타내고, 14의(B)는 굴곡 강도 시험후 균열이 발생된 시편을 나타내며, 14의(C)는 굴곡 강도 실험의 원리를 나타내는 그림이다. 14의(C)은 몇 mm 휘어진 다음 균열이 생기는 가를 보여주게 된다.

한편 굴곡 강도 시험에 사용되는 시료의 조건은 아래와 같다.

시료 사이즈 : 폭 10mm, 두께 4mm,

지점거리 20mm, 하중변위 0.01mm

그리고, 굴곡 강도 측정결과 종래 SiC 의 평균변위량은 0.087mm 이고, 본원 발명의 6H-SiC가 포함된 SiC의 평균변위량은 0.096mm 이다.

한편, 본원 발명의 SiC를 고배율의 현미경으로 관찰한 결과 그 특징은 아래와 같다.

□ CVD-SiC 성막 성장면 미세 조직

- X500배율, Optical Microscope

- ZONE Ⅲ 성장 형태(Competitive texture)

- Grain Size 약 40 ∼ 100㎛

- Packed Fibrous Grain 약 20 ∼ 40㎛

- 성막은 Ts/Tm 0.5 이상 조건임.

따라서, 따라서 성장면 Grain Size는 평균 약 40 ∼ 100㎛로 확인되었고, 또, ZONE Ⅱ 성장형태로 Grain Boundary 사이 Voids Trap(Self Shadowing)은 나타나지 않았다.

□ CVD-SiC 성막 단면 주상정 조직

- X500배율, Optical Microscope

- ZONE Ⅲ 성장 형태(Competitive texture)

- Columnar Grain 약 70 ∼ 120㎛

- Packed Fibrous Grain 약 20 ∼ 40㎛

- 성막 중간은 Ts/Tm 0.5 이상 조건임.

- 성막 양측은 Ts/Tm 0.2 이상 조건임,

따라서, 성막 Columnar Grain Size는 평균 약 70 ∼ 120㎛로 확인되었고, 또, 경우에 따라 잘 발달된 등축정 조직은 150㎛ 이상 크기가 확인되어 우수한 조직 상태를 나타내고 있다.

도 14는 XRD Peak로 나타낸 도면으로 3C-SiC 와 6H-SiC 의 비율을 확인할 수 있는 방법을 제시하는 도면이다.

도 14의 맨 위에 그래프는 종래 제품으로 3C-SiC 의 피크만 5개 존재함을 알 수 있다.

그리고, 도 14의 위에서 두 번째 그래프는 6H-SiC의 피크의 높이가 3C-SiC의 피크의 높이의 30 % 수준인 것을 알 수 있다. 따라서, 이경우는 전체 SiC에서 6H-SiC가 차지하는 값은 23 % 가 된다.

또한, 도 14의 맨 아래 그래프는 6H-SiC의 피크의 높이가 3C-SiC의 피크의 높이의 50 % 수준인 것을 알 수 있다. 따라서, 이경우는 전체 SiC에서 6H-SiC가 차지하는 값은 33 % 가 된다.

이러한 방법으로 다양한 비교 실험을 한 결과 본원 방명에서는 전체 SiC에서 6H-SiC가 차지하는 값은 10 %이상에서 70 % 이하까지 확인되었다.

도 15내지 도 17에서는 식각 시험후 식각량 변화를 나타내었다.

즉, 도 15내지 도 17의 실험을 통하여 본원 발명의 제품이 종래 제품보다 더 내식성을 가짐을 알 수가 있다.

도 15는 프라즈마 챔버(Plasma chamber)에서의 식각과 식각 비율을 나타낸 도면이다.

도 16은 식각시험후 조도 변화를 나타낸 도면이다. 즉, 도 16은 종래 SiC와 본원 발명의 6H-SiC의 식각 시험후 조도 변화를 나타낸 것이다.

본원 발명의 6H-SiC는 표면조도 Ra값이 2.0이하로 측정되어, 종래 SiC 보다 식각량이 감소됨을 확인할 수 있다.

도 17은 1200배율 광학현미경로 관찰된 조직 형상을 나타낸 사진이다.

도 17의 (A)는 식각후 종래 제품의 사진이고, 도 17의 (B)는 식각후 본 발명 제품의 사진이다.

상기 도(A)의 사진을 보면, 주변이 어두운 둥그런 형상이 나타나는 데, 이러한 둥그런 형상은 식각에 의하여 조직이 파인 경우이다. 그러나 도(B)에는 이러한 둥그런 형상이 나타나지 않는다. 따라서 본원 발명의 제품이 식각성이 매우 우수함을 확인할 수 있다. .

10 : 헤더 20 : 분사 Line
31 : 공급관 32 : 노즐
30 : 시니타리 체결 40 : 증착로
50 : 집진기(scrubber)

Claims (8)

1. 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드(SiC) 벌크에서,
   상기 실리콘 카바이드(SiC)는 MTS(메틸트리클로로실레인, Methyltrichlorosilane), 수소(H2) 및 질소(N2) 가스가 사용되어, 화학기상증착법에 의하여 제조되고,
   상기 화학기상증착법에 의하여 제조된 SiC는 3C-SiC 및 6H-SiC를 포함하고,
   상기 실리콘 카바이드 벌크를 XRD 분석하고 피크 결과에 대한 값을 그래프로 나타낼 경우, 상기 그래프의 X축의 2 Theta(Position)값이 30˚ ∼ 80˚에서
   레퍼런스 코드가 03-065-0360 인 3C-SiC의 피크가 5개이고, 레퍼런스 코드가 00-049-1428 인 6HSiC 피크는 2개 이상이고,
   상기 레퍼런스 코드가 00-049-1428 인 6H-SiC 의 2개 피크의 높이는 서로 다르고,
   준안정층인 상기 벌크 표면에서부터 깊이(Depth) 1,500nm이상에서의 질소 농도 값은 4.0x10¹⁸atoms/cm³ 이상인 것을 특징으로 하는 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 카바이드 벌크의 입자내에 빗살무늬가 형성된 것을 특징으로 하는 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크.
   
3. 제 1항에 있어서,
   벌크의 입자 내에 빗살 무늬의 면적 비율이 50 % 이상인 것을 특징으로 하는 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크.
   
4. 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드(SiC) 벌크에서,
   상기 실리콘 카바이드(SiC)는 MTS(메틸트리클로로실레인, Methyltrichlorosilane), 수소(H2) 및 질소(N2) 가스가 사용되어, 화학기상증착법에 의하여 제조되고,
   상기 화학기상증착법에 의하여 제조된 SiC는 3C-SiC 및 6H-SiC를 포함하고,
   상기 실리콘 카바이드 벌크를 XRD 분석하고 피크 결과에 대한 값을 그래프로 나타낼 경우, 상기 그래프 의 X축의 2 Theta(Position)값이 30˚ ∼ 80˚에서
   레퍼런스 코드가 03-065-0360 인 3C-SiC의 피크가 5개이고, 레퍼런스 코드가 00-049-1428 인 6HSiC 피크는 2개 이상이고,
   상기 레퍼런스 코드가 00-049-1428 인 6H-SiC 의 2개 피크의 높이는 서로 다르고,
   준안정층인 상기 벌크 표면에서부터 깊이(Depth) 1,500nm이상에서의 질소 농도 값은 4.0x10¹⁹atoms/cm³ 이상인 것을 특징으로 하는 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크.
   
5. 삭제
6. 제 4항에 있어서,
   굴곡 강도는 350 ∼ 650MPa 인 것을 특징으로 하는 화학기상증착 저 저항 실리콘 카바이드 벌크.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 SIC를 두께 5 mm 이상 15 mm 이하로 시편을 만들고, 백색 LED 광이 조사되면 노랑색 파장이 투과되는 것을 특징으로 하는 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크.
   
8. 제 4항에 있어서,
   상기 SIC를 두께 5 mm 이상 15 mm 이하로 시편을 만들고, 백색 LED 광이 조사되면 노랑색 파장이 투과되는 것을 특징으로 하는 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크.

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