JP3135110B2 - 多孔質セラミックス膜とその製造方法 - Google Patents
多孔質セラミックス膜とその製造方法Info
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- C04B38/04—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by dissolving-out added substances
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- C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
- C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質セラミック
ス膜とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、分子や微粒子を分離するために好適に使用される、
圧力損失の少ない一次元貫通気孔を有する様々な組成の
多孔質セラミックス膜と当該多孔質セラミックス膜を再
現性良く製造する方法に関する。本発明の多孔質セラミ
ックス膜は、ナノメーターサイズでの分離機能を発現す
ることから、各種の分子や微粒子の分離手段等として有
用である。
ス膜とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、分子や微粒子を分離するために好適に使用される、
圧力損失の少ない一次元貫通気孔を有する様々な組成の
多孔質セラミックス膜と当該多孔質セラミックス膜を再
現性良く製造する方法に関する。本発明の多孔質セラミ
ックス膜は、ナノメーターサイズでの分離機能を発現す
ることから、各種の分子や微粒子の分離手段等として有
用である。
【０００２】
【従来の技術】高温のガスや腐食性の液体中に含まれる
分子や微粒子を分離することを目的とする耐熱性と耐食
性に優れたセラミックスフィルタが開発されている。多
孔質セラミックス体もしくは多孔質セラミックス膜を作
製する方法としては、セラミックス原料粉体を焼結し、
セラミックス体が緻密化する過程で形成される開放気孔
（セラミックス体の表面に開口する連通気孔）をそのま
ま利用する方法が多く採用されている（特開平７−８７
２９号公報）。しかしながら、このようにして作製した
セラミックス体やセラミックス膜では細孔径のサイズを
揃えることが難しく、かつナノメーターオーダーの細孔
を再現性良く作製するのが難しいという問題があった。
分子や微粒子を分離することを目的とする耐熱性と耐食
性に優れたセラミックスフィルタが開発されている。多
孔質セラミックス体もしくは多孔質セラミックス膜を作
製する方法としては、セラミックス原料粉体を焼結し、
セラミックス体が緻密化する過程で形成される開放気孔
（セラミックス体の表面に開口する連通気孔）をそのま
ま利用する方法が多く採用されている（特開平７−８７
２９号公報）。しかしながら、このようにして作製した
セラミックス体やセラミックス膜では細孔径のサイズを
揃えることが難しく、かつナノメーターオーダーの細孔
を再現性良く作製するのが難しいという問題があった。
【０００３】ナノメーターオーダーの揃った細孔径を有
する多孔体を再現性良く作製する試みとして、ゾル・ゲ
ル法とスピノーダル分解を組み合わせた手法で多孔質シ
リカが作製されているが（Nakanishi et al., "Ceramic
Transactions, Porous Materials", The American Cer
amics Society, 51-60 (1992))、この場合にはシリカ相
が網目状に繋がった組織が形成され、細孔の形状は不規
則でその方向はランダムである。
する多孔体を再現性良く作製する試みとして、ゾル・ゲ
ル法とスピノーダル分解を組み合わせた手法で多孔質シ
リカが作製されているが（Nakanishi et al., "Ceramic
Transactions, Porous Materials", The American Cer
amics Society, 51-60 (1992))、この場合にはシリカ相
が網目状に繋がった組織が形成され、細孔の形状は不規
則でその方向はランダムである。
【０００４】このように、細孔の形状が不規則でその方
向が無配向であると、濾過方向に移動する分子や粒子を
散乱して移動を妨げるセラミックス部分が多く存在する
ことから圧力損失が発生する問題があった。
向が無配向であると、濾過方向に移動する分子や粒子を
散乱して移動を妨げるセラミックス部分が多く存在する
ことから圧力損失が発生する問題があった。
【０００５】上記の問題を解決するため、細孔径がナノ
メーターサイズで、しかも、一次元的に貫通する細孔
（以下、一次元貫通気孔ということがある）を有するセ
ラミックス膜の開発が試みられている。その代表的な例
として、アルミニウムの陽極酸化による多孔質アルミナ
膜がある（特公平６−３７２９１号公報）。アルミニウ
ムの陽極酸化で作製された膜は、その作製条件によって
細孔径が数ナノメーターから数十ナノメーターの範囲で
制御でき、また膜の組成がアルミナであるため、相当の
耐熱性と耐食性が期待できるという利点がある。しか
し、陽極酸化による多孔質アルミナ膜の場合、金属アル
ミニウム箔や厚さのあるアルミニウム板の電解液中での
陽極酸化を利用するという原理上の制約から、得られる
膜が常温付近でのみ安定な無定形のアルミナに限られ、
また、基板としてアルミニウム板しか選べないという欠
点がある。
メーターサイズで、しかも、一次元的に貫通する細孔
（以下、一次元貫通気孔ということがある）を有するセ
ラミックス膜の開発が試みられている。その代表的な例
として、アルミニウムの陽極酸化による多孔質アルミナ
膜がある（特公平６−３７２９１号公報）。アルミニウ
ムの陽極酸化で作製された膜は、その作製条件によって
細孔径が数ナノメーターから数十ナノメーターの範囲で
制御でき、また膜の組成がアルミナであるため、相当の
耐熱性と耐食性が期待できるという利点がある。しか
し、陽極酸化による多孔質アルミナ膜の場合、金属アル
ミニウム箔や厚さのあるアルミニウム板の電解液中での
陽極酸化を利用するという原理上の制約から、得られる
膜が常温付近でのみ安定な無定形のアルミナに限られ、
また、基板としてアルミニウム板しか選べないという欠
点がある。
【０００６】上記陽極酸化による多孔質アルミナ膜の欠
点を補う方法として、陽極酸化で作製した多孔質アルミ
ナ膜を鋳型として用い、ポリマーメンブレンに細孔パタ
ーンを転写する方法が試みられている（益田ら；日本セ
ラミックス協会、１９９５年春期年会予稿、ｐ４８５
３Ｆ４ ０１）。しかし、この場合には陽極酸化による
多孔質アルミナ膜の構造を転写する材料が有機物に限ら
れており、また膜構造を転写したメンブレンを他の基板
上に密着させて新たな複合膜とするのが難しいという欠
点がある。
点を補う方法として、陽極酸化で作製した多孔質アルミ
ナ膜を鋳型として用い、ポリマーメンブレンに細孔パタ
ーンを転写する方法が試みられている（益田ら；日本セ
ラミックス協会、１９９５年春期年会予稿、ｐ４８５
３Ｆ４ ０１）。しかし、この場合には陽極酸化による
多孔質アルミナ膜の構造を転写する材料が有機物に限ら
れており、また膜構造を転写したメンブレンを他の基板
上に密着させて新たな複合膜とするのが難しいという欠
点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有する前述の欠点を解消し、ガス分離膜や触媒に
利用可能なナノメーターサイズの一次元貫通気孔を持つ
多孔質セラミックス膜を多様なセラミックス材料（金属
酸化物、金属炭化物又は金属ホウ化物等）で提供するこ
とにある。さらに、各種の多孔質セラミックス膜をガラ
ス、セラミックス、プラスチックスあるいは耐熱金属か
らなる緻密質又は多孔質の基板上に形成した新規な複合
膜を提供することと、このようなセラミックス膜を再現
性良く製造する方法を提供することにある。
技術が有する前述の欠点を解消し、ガス分離膜や触媒に
利用可能なナノメーターサイズの一次元貫通気孔を持つ
多孔質セラミックス膜を多様なセラミックス材料（金属
酸化物、金属炭化物又は金属ホウ化物等）で提供するこ
とにある。さらに、各種の多孔質セラミックス膜をガラ
ス、セラミックス、プラスチックスあるいは耐熱金属か
らなる緻密質又は多孔質の基板上に形成した新規な複合
膜を提供することと、このようなセラミックス膜を再現
性良く製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の課題を
解決すべくなされたものであり、本発明の多孔質セラミ
ックス膜は、気相成長法によって成膜したセラミックス
相と金属相からなる複合膜中の金属相を除去して得られ
る、膜の一方の表面からもう一方の表面に一次元的に貫
通するナノメーターサイズの気孔を有する多孔質セラミ
ックス膜であって、当該多孔質セラミックス膜がガラ
ス、セラミックス、プラスチックス又は耐熱金属の基板
上に形成されていることを特徴とする。本発明による好
ましい多孔質セラミックス膜は、前記の多孔質セラミッ
クス膜を構成する物質が金属酸化物、金属炭化物及び金
属ホウ化物から選ばれた少なくとも一種類の化合物であ
る。本発明の他の好ましい多孔質セラミックス膜は、前
記多孔質セラミックス膜を支持する基板が多孔質体であ
る。本発明の他の好ましい多孔質セラミックス膜は、前
記一次元的に貫通する気孔の平均孔径が５〜１００ナノ
メートルである。本発明の多孔質セラミックス膜の製造
方法は、気相成長法によって基板上にセラミックス相と
金属相とからなる複合膜を形成し、次いで複合膜中の金
属相をエッチングで除去することを特徴とする。
解決すべくなされたものであり、本発明の多孔質セラミ
ックス膜は、気相成長法によって成膜したセラミックス
相と金属相からなる複合膜中の金属相を除去して得られ
る、膜の一方の表面からもう一方の表面に一次元的に貫
通するナノメーターサイズの気孔を有する多孔質セラミ
ックス膜であって、当該多孔質セラミックス膜がガラ
ス、セラミックス、プラスチックス又は耐熱金属の基板
上に形成されていることを特徴とする。本発明による好
ましい多孔質セラミックス膜は、前記の多孔質セラミッ
クス膜を構成する物質が金属酸化物、金属炭化物及び金
属ホウ化物から選ばれた少なくとも一種類の化合物であ
る。本発明の他の好ましい多孔質セラミックス膜は、前
記多孔質セラミックス膜を支持する基板が多孔質体であ
る。本発明の他の好ましい多孔質セラミックス膜は、前
記一次元的に貫通する気孔の平均孔径が５〜１００ナノ
メートルである。本発明の多孔質セラミックス膜の製造
方法は、気相成長法によって基板上にセラミックス相と
金属相とからなる複合膜を形成し、次いで複合膜中の金
属相をエッチングで除去することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】続いて、本発明についてさらに詳
細に説明する。すなわち、本発明の多孔質セラミックス
膜は二段階のプロセスで作製される。第一段階ではスパ
ッタ法などの気相成長法を用いて金属とセラミックス材
料（金属酸化物、金属炭化物あるいは金属ホウ化物）が
ナノメータースケールで混在した膜を作製する。このと
き、用いる金属相とセラミックス材料の混合比及び成膜
条件を制御することにより柱状に成長した金属相のまわ
りをセラミックス材料が取り囲んだ微細組織が形成され
る（図１）。本発明においては、金属相の粒径により孔
径を変化させることが可能である。この場合、金属相の
平均粒径は金属相とセラミックス相の体積分率及び成膜
条件（基板温度、スパッタ時の残留ガス圧力等）によ
り、およそ５〜５００ｎｍの範囲で変えることができ
る。また、セラミックスフィルター部分として残留する
粒界相の厚みは金属相とセラミックス相の体積分率で変
化させることができる。従って、膜を作製する場合のパ
ラメーターとして膜組成と成膜条件を独立に変えること
が可能であり、粒界相の平均の厚みはおよそ１〜５０ｎ
ｍ程度で変化させることができる。図１において暗く見
える部分がＣｏ結晶粒であり、白い網目状の部分がＣｏ
結晶粒の粒界に析出したＳｉＯ2 の部分である。Ｃｏ結
晶粒の平均粒径は約１２ｎｍ，ＳｉＯ2 粒界層の幅は約
２ｎｍである。これと類似の膜構造は、例えば、ハード
磁気ディスクの磁性膜でＣｏ−Ｐｔ系合金とＳｉＯ2 の
混合系で実現している（特願平７−５１４１０号）。引
き続き、第二段階で酸あるいはアルカリを用いて金属部
分を除去することにより最終的に一次元の貫通気孔を有
する多孔質セラミックス膜が得られる。本発明の多孔質
セラミックス膜を多孔質セラミックス基板上に形成する
手順の概略図を図２に示す。図中、（ａ）は多孔質セラ
ミックス基板の断面図、（ｂ）はセラミックス基板上に
金属膜を形成した状況（基板表面の細孔は金属で充填さ
れる）、（ｃ）はセラミックス基板表面が現れるまで表
面を研磨した状態、（ｄ）は（ｃ）で得られた膜の上に
本発明の金属・セラミックス複合膜を形成した状態、
（ｅ）は酸によるエッチングで金属を溶出した後の状
態、をそれぞれ示す。
細に説明する。すなわち、本発明の多孔質セラミックス
膜は二段階のプロセスで作製される。第一段階ではスパ
ッタ法などの気相成長法を用いて金属とセラミックス材
料（金属酸化物、金属炭化物あるいは金属ホウ化物）が
ナノメータースケールで混在した膜を作製する。このと
き、用いる金属相とセラミックス材料の混合比及び成膜
条件を制御することにより柱状に成長した金属相のまわ
りをセラミックス材料が取り囲んだ微細組織が形成され
る（図１）。本発明においては、金属相の粒径により孔
径を変化させることが可能である。この場合、金属相の
平均粒径は金属相とセラミックス相の体積分率及び成膜
条件（基板温度、スパッタ時の残留ガス圧力等）によ
り、およそ５〜５００ｎｍの範囲で変えることができ
る。また、セラミックスフィルター部分として残留する
粒界相の厚みは金属相とセラミックス相の体積分率で変
化させることができる。従って、膜を作製する場合のパ
ラメーターとして膜組成と成膜条件を独立に変えること
が可能であり、粒界相の平均の厚みはおよそ１〜５０ｎ
ｍ程度で変化させることができる。図１において暗く見
える部分がＣｏ結晶粒であり、白い網目状の部分がＣｏ
結晶粒の粒界に析出したＳｉＯ2 の部分である。Ｃｏ結
晶粒の平均粒径は約１２ｎｍ，ＳｉＯ2 粒界層の幅は約
２ｎｍである。これと類似の膜構造は、例えば、ハード
磁気ディスクの磁性膜でＣｏ−Ｐｔ系合金とＳｉＯ2 の
混合系で実現している（特願平７−５１４１０号）。引
き続き、第二段階で酸あるいはアルカリを用いて金属部
分を除去することにより最終的に一次元の貫通気孔を有
する多孔質セラミックス膜が得られる。本発明の多孔質
セラミックス膜を多孔質セラミックス基板上に形成する
手順の概略図を図２に示す。図中、（ａ）は多孔質セラ
ミックス基板の断面図、（ｂ）はセラミックス基板上に
金属膜を形成した状況（基板表面の細孔は金属で充填さ
れる）、（ｃ）はセラミックス基板表面が現れるまで表
面を研磨した状態、（ｄ）は（ｃ）で得られた膜の上に
本発明の金属・セラミックス複合膜を形成した状態、
（ｅ）は酸によるエッチングで金属を溶出した後の状
態、をそれぞれ示す。
【００１０】第一段階で用いられる気相成長法として
は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーアブレー
ション法あるいは分子線エピタキシー法などが考えられ
るが、量産性や大面積成膜の可能性を考慮してスパッタ
法を用いることが好ましい。
は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーアブレー
ション法あるいは分子線エピタキシー法などが考えられ
るが、量産性や大面積成膜の可能性を考慮してスパッタ
法を用いることが好ましい。
【００１１】金属とセラミックス材料の組み合わせとし
ては、金属とセラミックス材料が成膜時に相分離を起こ
す組み合わせであれば良い。本発明においては、柱状に
成長する金属相をエッチング後の細孔部分に、柱状に成
長した金属相の粒界部分に析出したセラミックス相を残
留相として利用するため、金属相としては柱状に成長し
易い金属であって、酸・アルカリに容易に溶解し、酸
素、炭素、ホウ素との結合エネルギーが小さく還元され
易い金属又は合金が好ましい。実用的にはスパッタ時の
取り扱いの容易さを考慮し、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどの３ｄ遷移金属及びそれらを
主成分とする合金、Ｍｇなどのアルカリ土類金属及びそ
れを主成分とする合金から選ばれる一種以上が好適であ
る。その他、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂなどが利用可能
である。残留相として利用するセラミックス相として
は、アルミナ、ムライト、コーディエライト、スピネ
ル、ゼオライト、フォルステライトなどの酸化物、炭化
ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウムなどの炭化物、
ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、炭化ホウ素などの
ホウ化物から選ばれる一種以上が好適に利用できる。
ては、金属とセラミックス材料が成膜時に相分離を起こ
す組み合わせであれば良い。本発明においては、柱状に
成長する金属相をエッチング後の細孔部分に、柱状に成
長した金属相の粒界部分に析出したセラミックス相を残
留相として利用するため、金属相としては柱状に成長し
易い金属であって、酸・アルカリに容易に溶解し、酸
素、炭素、ホウ素との結合エネルギーが小さく還元され
易い金属又は合金が好ましい。実用的にはスパッタ時の
取り扱いの容易さを考慮し、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどの３ｄ遷移金属及びそれらを
主成分とする合金、Ｍｇなどのアルカリ土類金属及びそ
れを主成分とする合金から選ばれる一種以上が好適であ
る。その他、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂなどが利用可能
である。残留相として利用するセラミックス相として
は、アルミナ、ムライト、コーディエライト、スピネ
ル、ゼオライト、フォルステライトなどの酸化物、炭化
ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウムなどの炭化物、
ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、炭化ホウ素などの
ホウ化物から選ばれる一種以上が好適に利用できる。
【００１２】スパッタ法等によって上記金属とセラミッ
クスの複合膜を成膜する場合、金属のターゲットの上に
金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物などのセラミッ
クス材料の小片を置き複合ターゲットとして用いること
ができる。さらに好ましくは、成膜後の膜内部での組成
のばらつきを小さくするため、ターゲット作製時に粉末
冶金的方法によって均一に混合した複合材料を用意す
る。
クスの複合膜を成膜する場合、金属のターゲットの上に
金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物などのセラミッ
クス材料の小片を置き複合ターゲットとして用いること
ができる。さらに好ましくは、成膜後の膜内部での組成
のばらつきを小さくするため、ターゲット作製時に粉末
冶金的方法によって均一に混合した複合材料を用意す
る。
【００１３】上述のような多孔質セラミックス膜を製造
する際に用いる基板は、ガラス、セラミックス、プラス
チックス及び耐熱金属から選ぶことができ、さらに緻密
な基板でなく多孔質の基板を用いることも可能である。
基板に用いる耐熱金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ
などからなるステンレスやハステロイなどの耐酸化性の
合金が好適である。図２は、一例として、多孔質セラミ
ックス基板を用いて成膜する方法を示したものである。
すなわち、平均孔径数ナノメーターから数十ミクロンメ
ーターのセラミックス多孔体の表面に金属あるいは樹脂
を含浸した状態でその表面を研磨し、平滑な表面を形成
する。次いで、この表面を水、界面活性剤、有機溶媒等
を用いて洗浄し、これを基板としてその上にスパッタ膜
を形成する。このとき、含浸する金属あるいは樹脂とし
ては上記金属ターゲットの材料と同一のエッチング条件
で取り除けるものを使用するのが好ましい。
する際に用いる基板は、ガラス、セラミックス、プラス
チックス及び耐熱金属から選ぶことができ、さらに緻密
な基板でなく多孔質の基板を用いることも可能である。
基板に用いる耐熱金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ
などからなるステンレスやハステロイなどの耐酸化性の
合金が好適である。図２は、一例として、多孔質セラミ
ックス基板を用いて成膜する方法を示したものである。
すなわち、平均孔径数ナノメーターから数十ミクロンメ
ーターのセラミックス多孔体の表面に金属あるいは樹脂
を含浸した状態でその表面を研磨し、平滑な表面を形成
する。次いで、この表面を水、界面活性剤、有機溶媒等
を用いて洗浄し、これを基板としてその上にスパッタ膜
を形成する。このとき、含浸する金属あるいは樹脂とし
ては上記金属ターゲットの材料と同一のエッチング条件
で取り除けるものを使用するのが好ましい。
【００１４】次に、得られた複合膜中の金属成分を酸又
はアルカリ溶液でエッチング処理して取り除く。このエ
ッチング処理で用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、
シュウ酸、酢酸などを用いることができ、溶出すべき金
属の種類によって適宜選ぶことが好ましい。最初の成膜
プロセスによって形成されるセラミックス部分はアモル
ファスあるいは結晶化の程度の低いものが多いため、十
分に希釈された溶液を用いて弱いエッチング条件でエッ
チングすることが好ましい。例えば、金属成分としてＣ
ｏを用い、セラミックス成分としてＳｉＯ2 を用いる場
合、０．００３規定の硝酸水溶液を用い、毎秒０．３ナ
ノメーターのエッチング速度で処理することが好まし
い。
はアルカリ溶液でエッチング処理して取り除く。このエ
ッチング処理で用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、
シュウ酸、酢酸などを用いることができ、溶出すべき金
属の種類によって適宜選ぶことが好ましい。最初の成膜
プロセスによって形成されるセラミックス部分はアモル
ファスあるいは結晶化の程度の低いものが多いため、十
分に希釈された溶液を用いて弱いエッチング条件でエッ
チングすることが好ましい。例えば、金属成分としてＣ
ｏを用い、セラミックス成分としてＳｉＯ2 を用いる場
合、０．００３規定の硝酸水溶液を用い、毎秒０．３ナ
ノメーターのエッチング速度で処理することが好まし
い。
【００１５】以上述べたように、本発明の多孔質セラミ
ックス膜の製造方法は、多孔質セラミックス膜を形成す
る際に金属とセラミックスの複合膜を気相成長法で作製
し、次いでエッチングによって金属相を除去する方法を
組み合わせて用いることを特徴としており、新規な構造
と組成を有する種々の多孔質セラミックス膜を提供しう
るものである。本発明の多孔質セラミックス膜は、ナノ
メーターサイズでの分離機能を発現させることが可能で
あり、分子や微粒子を分離するためのフィルターなどと
して有用である。本発明の多孔質セラミックス膜は、細
孔径と粒界相の幅を独立に制御すること（特に、粒界相
の幅を厚くすること）が可能であり、この点で、従来の
陽極酸化アルミナ膜などと本質的に異なるものである。
ックス膜の製造方法は、多孔質セラミックス膜を形成す
る際に金属とセラミックスの複合膜を気相成長法で作製
し、次いでエッチングによって金属相を除去する方法を
組み合わせて用いることを特徴としており、新規な構造
と組成を有する種々の多孔質セラミックス膜を提供しう
るものである。本発明の多孔質セラミックス膜は、ナノ
メーターサイズでの分離機能を発現させることが可能で
あり、分子や微粒子を分離するためのフィルターなどと
して有用である。本発明の多孔質セラミックス膜は、細
孔径と粒界相の幅を独立に制御すること（特に、粒界相
の幅を厚くすること）が可能であり、この点で、従来の
陽極酸化アルミナ膜などと本質的に異なるものである。
【００１６】
【作用】本発明では、スパッタ法などの成膜法により、
金属とセラミックス（金属酸化物、金属ホウ化物、金属
炭化物）からなる化学的耐久性の異なる二相がナノメー
ターオーダーで混在する複合膜を形成し、次いで酸エッ
チング等により金属部分のみを取り除いてセラミックス
部分を残留せしめることにより、圧力損失の少ない一次
元貫通気孔を有する多孔質セラミックス膜を合成するこ
とが可能となる。すなわち、成膜条件を適切に制御する
ことによって主要な膜成分の一つである金属相を柱状に
成長させ、その粒界にセラミックス材料を析出させ、さ
らに金属相をエッチングで除くことによってナノメータ
ーオーダーの細孔径の一次元貫通気孔を有する多孔質セ
ラミックス膜を得ることが可能となる。
金属とセラミックス（金属酸化物、金属ホウ化物、金属
炭化物）からなる化学的耐久性の異なる二相がナノメー
ターオーダーで混在する複合膜を形成し、次いで酸エッ
チング等により金属部分のみを取り除いてセラミックス
部分を残留せしめることにより、圧力損失の少ない一次
元貫通気孔を有する多孔質セラミックス膜を合成するこ
とが可能となる。すなわち、成膜条件を適切に制御する
ことによって主要な膜成分の一つである金属相を柱状に
成長させ、その粒界にセラミックス材料を析出させ、さ
らに金属相をエッチングで除くことによってナノメータ
ーオーダーの細孔径の一次元貫通気孔を有する多孔質セ
ラミックス膜を得ることが可能となる。
【００１７】また、酸エッチングする前の複合膜はスパ
ッタ法等によって形成するため、膜を支持する基板には
金属、ガラス、セラミックス、プラスチックスなど多
種、多様な材料と形態のものが利用可能となる。
ッタ法等によって形成するため、膜を支持する基板には
金属、ガラス、セラミックス、プラスチックスなど多
種、多様な材料と形態のものが利用可能となる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 厚さ１．２ｍｍのソーダライムガラス基板上に金属Ｃｏ
とＳｉＯ2 の２相からなる複合薄膜を形成した。スパッ
タには、直径６インチの金属Ｃｏターゲット上に１ｃｍ
角のＳｉＯ2 ガラスチップを置いた複合ターゲットを用
いた。このとき、ターゲットの片面の全表面積のうち２
０％を占めるようにＳｉＯ2 ガラスチップの量を調節し
た。真空槽を５×１０-6Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡ
ｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２×１０-2Ｔｏ
ｒｒとなるようにＡｒガスの流量を調節し、６００Ｗの
高周波を入力してプラズマを発生させた。このときの成
膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅｃであり、成膜時には基板
加熱やバイアス電圧の印加は行わなかった。
する。 実施例１ 厚さ１．２ｍｍのソーダライムガラス基板上に金属Ｃｏ
とＳｉＯ2 の２相からなる複合薄膜を形成した。スパッ
タには、直径６インチの金属Ｃｏターゲット上に１ｃｍ
角のＳｉＯ2 ガラスチップを置いた複合ターゲットを用
いた。このとき、ターゲットの片面の全表面積のうち２
０％を占めるようにＳｉＯ2 ガラスチップの量を調節し
た。真空槽を５×１０-6Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡ
ｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２×１０-2Ｔｏ
ｒｒとなるようにＡｒガスの流量を調節し、６００Ｗの
高周波を入力してプラズマを発生させた。このときの成
膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅｃであり、成膜時には基板
加熱やバイアス電圧の印加は行わなかった。
【００１９】成膜した複合薄膜の構造を図１の透過型電
子顕微鏡写真に示す。図１はガラス基板を研削して取り
除き、さらに複合膜をイオン研磨して薄くし、膜面に垂
直な方向から見た拡大写真である。この写真では、平均
粒径１２ｎｍのＣｏ結晶粒子が柱状に成長しており、粒
界にアモルファスにＳｉＯ2 が析出している。
子顕微鏡写真に示す。図１はガラス基板を研削して取り
除き、さらに複合膜をイオン研磨して薄くし、膜面に垂
直な方向から見た拡大写真である。この写真では、平均
粒径１２ｎｍのＣｏ結晶粒子が柱状に成長しており、粒
界にアモルファスにＳｉＯ2 が析出している。
【００２０】次に、上記の方法で作製した膜厚５０ｎｍ
の複合膜を０．００３規定の硝酸水溶液に５分間浸漬し
てＣｏ相を溶解除去した。図３はこのＣｏ相を溶解除去
した後の膜を走査型電子顕微鏡で観察した拡大写真であ
る。Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し、粒界のＳｉＯ2 がメッ
シュ状に残留していた。図４にこのようにして得られた
セラミックス膜の拡大、斜視図の一例を示す。
の複合膜を０．００３規定の硝酸水溶液に５分間浸漬し
てＣｏ相を溶解除去した。図３はこのＣｏ相を溶解除去
した後の膜を走査型電子顕微鏡で観察した拡大写真であ
る。Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し、粒界のＳｉＯ2 がメッ
シュ状に残留していた。図４にこのようにして得られた
セラミックス膜の拡大、斜視図の一例を示す。
【００２１】実施例２ 実施例１と同様の手順で、厚さ１．２ｍｍのソーダライ
ムガラス基板上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相からなる複
合薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属
Ｃｏターゲット上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチップを
置いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲット
の片面の全表面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ2
ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔｏ
ｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部
のガス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの
流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを
発生させた。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅ
ｃであり、成膜時には基板の加熱やバイアス電圧の印加
は行わなかった。
ムガラス基板上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相からなる複
合薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属
Ｃｏターゲット上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチップを
置いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲット
の片面の全表面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ2
ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔｏ
ｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部
のガス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの
流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを
発生させた。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅ
ｃであり、成膜時には基板の加熱やバイアス電圧の印加
は行わなかった。
【００２２】成膜した複合薄膜の構造は図１と非常に良
く似たものであり、Ｃｏの結晶粒子が柱状に成長し、そ
の粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、この
場合にはＣｏ結晶の平均粒子径は約２０ｎｍと若干大き
くなっていた。この膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３
規定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去し
た。実施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出
し、粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留していた。
く似たものであり、Ｃｏの結晶粒子が柱状に成長し、そ
の粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、この
場合にはＣｏ結晶の平均粒子径は約２０ｎｍと若干大き
くなっていた。この膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３
規定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去し
た。実施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出
し、粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留していた。
【００２３】実施例３ 実施例１と同様の手順で、厚さ１．２ｍｍのソーダライ
ムガラス基板上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相からなる複
合薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属
Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチップ
を置いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲッ
トの片面の全表面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ
2 ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔ
ｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガス
の流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマ
を発生させた。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓ
ｅｃであり、成膜時に基板を約２００℃に加熱した。
ムガラス基板上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相からなる複
合薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属
Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチップ
を置いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲッ
トの片面の全表面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ
2 ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔ
ｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガス
の流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマ
を発生させた。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓ
ｅｃであり、成膜時に基板を約２００℃に加熱した。
【００２４】成膜した複合薄膜の構造は図１と非常に良
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、この場
合にはＣｏ結晶の平均粒子径は約３５ｎｍとさらに大き
いことがわかった。
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、この場
合にはＣｏ結晶の平均粒子径は約３５ｎｍとさらに大き
いことがわかった。
【００２５】この膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規
定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去し
た。実施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出
し、粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留していた。
定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去し
た。実施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出
し、粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留していた。
【００２６】実施例４ 実施例１と同様の手順で、厚さ２ｍｍのハステロイ基板
上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相からなる複合薄膜を形成
した。スパッタには、直径６インチの金属Ｃｏターゲッ
トの上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチップを置いた複合
ターゲットを用いた。このとき、ターゲットの片面の全
表面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ2 ガラスチッ
プの量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔｏｒｒまで排
気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が
２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調節
し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅｃであ
り、成膜時には基板の加熱やバイアス電圧の印加は行わ
なかった。
上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相からなる複合薄膜を形成
した。スパッタには、直径６インチの金属Ｃｏターゲッ
トの上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチップを置いた複合
ターゲットを用いた。このとき、ターゲットの片面の全
表面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ2 ガラスチッ
プの量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔｏｒｒまで排
気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が
２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調節
し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅｃであ
り、成膜時には基板の加熱やバイアス電圧の印加は行わ
なかった。
【００２７】成膜した複合薄膜の構造は図１に非常に良
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、この場
合のＣｏ結晶の平均粒子径は約２５ｎｍであった。
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、この場
合のＣｏ結晶の平均粒子径は約２５ｎｍであった。
【００２８】この膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規
定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去し
た。実施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出
し粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留しており、ハステ
ロイ基板からの膜の剥離は殆ど認められなかった。
定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去し
た。実施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出
し粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留しており、ハステ
ロイ基板からの膜の剥離は殆ど認められなかった。
【００２９】実施例５ 実施例１と同様の手順で、厚さ５ｍｍのアルミナ基板上
に金属ＣｏとＳｉＯ2の２相からなる複合薄膜を形成し
た。スパッタには、直径６インチの金属Ｃｏターゲット
の上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチップを置いた複合タ
ーゲットを用いた。このとき、ターゲットの片面の全表
面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ2 ガラスチップ
の量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔｏｒｒまで排気
したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２
×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調節
し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅｃであ
り、成膜時には基板の加熱やバイアス電圧の印加は行わ
なかった。
に金属ＣｏとＳｉＯ2の２相からなる複合薄膜を形成し
た。スパッタには、直径６インチの金属Ｃｏターゲット
の上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチップを置いた複合タ
ーゲットを用いた。このとき、ターゲットの片面の全表
面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ2 ガラスチップ
の量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔｏｒｒまで排気
したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２
×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調節
し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅｃであ
り、成膜時には基板の加熱やバイアス電圧の印加は行わ
なかった。
【００３０】成膜した複合薄膜の構造は図１に非常に良
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、Ｃｏ結
晶の平均粒子径は約１９ｎｍであった。
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、Ｃｏ結
晶の平均粒子径は約１９ｎｍであった。
【００３１】この膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規
定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去し
た。実施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出
し、粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留しており、アル
ミナ基板からの膜の剥離は殆ど認められなかった。
定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去し
た。実施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出
し、粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留しており、アル
ミナ基板からの膜の剥離は殆ど認められなかった。
【００３２】実施例６ 実施例１と同様の手順で、厚さ０．８ｍｍのポリエチレ
ンフィルム基板上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相からなる
複合薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金
属Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチッ
プを置いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲ
ットの片面の全表面積のうち１０％を占めるようにＳｉ
Ｏ2 ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１０-6
Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽
内部のガス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガ
スの流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズ
マを発生させた。このときの成膜速度はおよそ０．８ｎ
ｍ／ｓｅｃであり、成膜時には基板の加熱やバイアス電
圧の印加は行わなかった。
ンフィルム基板上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相からなる
複合薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金
属Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチッ
プを置いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲ
ットの片面の全表面積のうち１０％を占めるようにＳｉ
Ｏ2 ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１０-6
Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽
内部のガス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガ
スの流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズ
マを発生させた。このときの成膜速度はおよそ０．８ｎ
ｍ／ｓｅｃであり、成膜時には基板の加熱やバイアス電
圧の印加は行わなかった。
【００３３】成膜した複合薄膜の構造は図１に非常に良
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、Ｃｏ結
晶の平均粒子径は約２６ｎｍであった。
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、Ｃｏ結
晶の平均粒子径は約２６ｎｍであった。
【００３４】膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規定の
硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去した。実
施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し粒界
のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留していた。ポリエチレン
フィルムを基板とする場合、酸によるエッチング処理の
過程でかなり顕著に膜の剥離が起こった。しかし、スパ
ッタ法で複合膜を形成する前にポリエチレンフィルムの
表面をコロナ放電処理あるいはシランカップリング剤で
処理しておくと剥離がかなり押さえられることがわかっ
た。
硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去した。実
施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し粒界
のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留していた。ポリエチレン
フィルムを基板とする場合、酸によるエッチング処理の
過程でかなり顕著に膜の剥離が起こった。しかし、スパ
ッタ法で複合膜を形成する前にポリエチレンフィルムの
表面をコロナ放電処理あるいはシランカップリング剤で
処理しておくと剥離がかなり押さえられることがわかっ
た。
【００３５】実施例７ スパッタ法で１００ｎｍの厚さの金属Ｃｏを厚さ２ｍｍ
の多孔質シリカ基板上に成膜した。成膜後の基板の表面
をダイヤモンド研磨装置で研磨し、シリカの細孔に詰ま
ったＣｏを残して基板上のＣｏ相を除去し、平滑な研磨
面を得た。この基板上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相から
なる複合薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチ
の金属Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラス
チップを置いた複合ターゲットを用いた。このとき、タ
ーゲットの片面の全表面積のうち１０％を占めるように
ＳｉＯ2 ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１
０-6Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真
空槽内部のガス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡ
ｒガスの流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプ
ラズマを発生させた。成膜速度はおよそ０．８ｎｍ／ｓ
ｅｃであり、成膜時には基板の加熱やバイアス電圧の印
加は行わなかった。
の多孔質シリカ基板上に成膜した。成膜後の基板の表面
をダイヤモンド研磨装置で研磨し、シリカの細孔に詰ま
ったＣｏを残して基板上のＣｏ相を除去し、平滑な研磨
面を得た。この基板上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相から
なる複合薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチ
の金属Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラス
チップを置いた複合ターゲットを用いた。このとき、タ
ーゲットの片面の全表面積のうち１０％を占めるように
ＳｉＯ2 ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１
０-6Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真
空槽内部のガス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡ
ｒガスの流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプ
ラズマを発生させた。成膜速度はおよそ０．８ｎｍ／ｓ
ｅｃであり、成膜時には基板の加熱やバイアス電圧の印
加は行わなかった。
【００３６】成膜した薄膜の構造は図１に非常に良く似
たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その粒界
にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、Ｃｏ結晶の
平均粒子径は約２６ｎｍであった。
たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その粒界
にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、Ｃｏ結晶の
平均粒子径は約２６ｎｍであった。
【００３７】この膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規
定の硝酸水溶液に５分間浸漬してシリカの細孔に詰まっ
たＣｏ相とその上に形成したＣｏ−ＳｉＯ2 複合膜中の
Ｃｏ相を溶解除去した。実施例１の場合と同様に、Ｃｏ
相がほぼ完全に溶出し、粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に
残留しており、多孔質シリカ基板の細孔に詰まったＣｏ
相もほぼ完全に除去されていることががわかった。ま
た、多孔質シリカ基板からの複合膜の剥離は殆ど認めら
れなかった。
定の硝酸水溶液に５分間浸漬してシリカの細孔に詰まっ
たＣｏ相とその上に形成したＣｏ−ＳｉＯ2 複合膜中の
Ｃｏ相を溶解除去した。実施例１の場合と同様に、Ｃｏ
相がほぼ完全に溶出し、粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に
残留しており、多孔質シリカ基板の細孔に詰まったＣｏ
相もほぼ完全に除去されていることががわかった。ま
た、多孔質シリカ基板からの複合膜の剥離は殆ど認めら
れなかった。
【００３８】実施例８ 実施例１と同様の手順で、厚さ１．２ｍｍのソーダライ
ムガラス基板上に金属ＣｏとＳｉＣの２相からなる複合
薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属Ｃ
ｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＣ焼結体チップを置
いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲットの
片面の全表面積のうち２０％を占めるようにＳｉＣ焼結
体チップの量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔｏｒｒ
まで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガ
ス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量
を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを発生
させた。成膜速度はおよそ０．９ｎｍ／ｓｅｃであり、
成膜時には基板の加熱やバイアス電圧の印加は行わなか
った。
ムガラス基板上に金属ＣｏとＳｉＣの２相からなる複合
薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属Ｃ
ｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＣ焼結体チップを置
いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲットの
片面の全表面積のうち２０％を占めるようにＳｉＣ焼結
体チップの量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔｏｒｒ
まで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガ
ス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量
を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを発生
させた。成膜速度はおよそ０．９ｎｍ／ｓｅｃであり、
成膜時には基板の加熱やバイアス電圧の印加は行わなか
った。
【００３９】成膜した複合薄膜の構造は図１に非常に良
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＳｉＣと考えられる相が析出し
た。このＣｏ結晶粒子の平均粒子径は約３５ｎｍであっ
た。
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＳｉＣと考えられる相が析出し
た。このＣｏ結晶粒子の平均粒子径は約３５ｎｍであっ
た。
【００４０】膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規定の
硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去した。実
施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し、粒
界のＳｉＣがメッシュ状に残留していた。
硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去した。実
施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し、粒
界のＳｉＣがメッシュ状に残留していた。
【００４１】実施例９ 実施例１と同様の手順で、厚さ１．２ｍｍのソーダライ
ムガラス基板上に金属ＣｏとＺｒＢ2 の２相からなる複
合薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属
Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＺｒＢ2 セラミックス
チップを置いた複合ターゲットを用いた。このとき、タ
ーゲットの片面の全表面積のうち２０％を占めるように
ＺｒＢ2 セラミックスチップの量を調節した。真空槽を
５×１０-6Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入
し、真空槽内部のガス圧が２×１０-2Ｔｏｒｒになるよ
うにＡｒガスの流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力
してプラズマを発生させた。成膜速度はおよそ０．９ｎ
ｍ／ｓｅｃであり、成膜時には基板の加熱やバイアス電
圧の印加は行わなかった。
ムガラス基板上に金属ＣｏとＺｒＢ2 の２相からなる複
合薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属
Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＺｒＢ2 セラミックス
チップを置いた複合ターゲットを用いた。このとき、タ
ーゲットの片面の全表面積のうち２０％を占めるように
ＺｒＢ2 セラミックスチップの量を調節した。真空槽を
５×１０-6Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入
し、真空槽内部のガス圧が２×１０-2Ｔｏｒｒになるよ
うにＡｒガスの流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力
してプラズマを発生させた。成膜速度はおよそ０．９ｎ
ｍ／ｓｅｃであり、成膜時には基板の加熱やバイアス電
圧の印加は行わなかった。
【００４２】成膜した複合薄膜の構造は図１に非常に良
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＺｒＢ2 が析出しており、このＣ
ｏ結晶粒子の平均粒子径は約２１ｎｍであった。
く似たものであり、Ｃｏ結晶粒子が柱状に成長し、その
粒界にアモルファスのＺｒＢ2 が析出しており、このＣ
ｏ結晶粒子の平均粒子径は約２１ｎｍであった。
【００４３】膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規定の
硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去した。実
施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し、粒
界のＺｒＢ2 がメッシュ状に残留しており、ソーダライ
ムガラス基板からの膜の剥離は殆ど認められなかった。
硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去した。実
施例１の場合と同様に、Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し、粒
界のＺｒＢ2 がメッシュ状に残留しており、ソーダライ
ムガラス基板からの膜の剥離は殆ど認められなかった。
【００４４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、膜の一
方の表面からもう一方の表面に一次元的に貫通するナノ
メーターサイズの気孔を有する多孔質セラミックス膜で
あって、多孔質セラミックス膜がガラス、セラミック
ス、プラスチックス又は耐熱金属の基板上に形成されて
いることを特徴とする多孔質セラミックス膜及びその製
造方法に係るものであり、本発明によれば、圧力損失の
少ない一次元貫通孔を有する多孔質セラミックス膜を提
供することができる。また、本発明の多孔質セラミック
ス膜は多孔質セラミックス基板と組み合わせればセラミ
ックスフィルタとして使用することができる。しかも、
このセラミックスフィルタの材質は金属酸化物、金属炭
化物、金属ホウ化物等から幅広く選べるので、２０００
℃付近の高耐熱性が要求される場合には金属炭化物、金
属ホウ化物等の高融点材質を選択し、高温の酸化雰囲気
中で使用する場合には金属酸化物を選択するというよう
に使い分けることができる。また、本発明の多孔質セラ
ミックス膜をスパッタ法とエッチングで作製すれば、基
板材料に金属、ガラス、セラミックスの他プラスチック
スなどの有機材料等殆ど全ての材料の基板上に多孔質セ
ラミックス膜を形成することができる。また、複合膜を
スパッタ法で成膜する場合には、基板の表面形状は平坦
でなくても成膜可能であり、数平方メートルに及ぶ大面
積の基板上に均一に成膜することも可能である。
方の表面からもう一方の表面に一次元的に貫通するナノ
メーターサイズの気孔を有する多孔質セラミックス膜で
あって、多孔質セラミックス膜がガラス、セラミック
ス、プラスチックス又は耐熱金属の基板上に形成されて
いることを特徴とする多孔質セラミックス膜及びその製
造方法に係るものであり、本発明によれば、圧力損失の
少ない一次元貫通孔を有する多孔質セラミックス膜を提
供することができる。また、本発明の多孔質セラミック
ス膜は多孔質セラミックス基板と組み合わせればセラミ
ックスフィルタとして使用することができる。しかも、
このセラミックスフィルタの材質は金属酸化物、金属炭
化物、金属ホウ化物等から幅広く選べるので、２０００
℃付近の高耐熱性が要求される場合には金属炭化物、金
属ホウ化物等の高融点材質を選択し、高温の酸化雰囲気
中で使用する場合には金属酸化物を選択するというよう
に使い分けることができる。また、本発明の多孔質セラ
ミックス膜をスパッタ法とエッチングで作製すれば、基
板材料に金属、ガラス、セラミックスの他プラスチック
スなどの有機材料等殆ど全ての材料の基板上に多孔質セ
ラミックス膜を形成することができる。また、複合膜を
スパッタ法で成膜する場合には、基板の表面形状は平坦
でなくても成膜可能であり、数平方メートルに及ぶ大面
積の基板上に均一に成膜することも可能である。
【００４５】本発明の多孔質セラミックス膜と多孔質セ
ラミックス膜を多孔質セラミックス基板と組み合わせた
セラミックスフィルタは単なるガス分離膜としてだけで
なく、細孔径を目的に合わせて制御すれば一般の工場排
気、火力発電所の排気ガス、自動車の排気ガス中に含ま
れる有害な微粒子の除去等に使用できる。また、液体中
の微細粒子状物質、例えば、ウィルスのような極微小な
微生物の分離、溶媒中に分散したコロイド状分子集団の
分離、特定の分子のふるい分け等にも使用することがで
きる。
ラミックス膜を多孔質セラミックス基板と組み合わせた
セラミックスフィルタは単なるガス分離膜としてだけで
なく、細孔径を目的に合わせて制御すれば一般の工場排
気、火力発電所の排気ガス、自動車の排気ガス中に含ま
れる有害な微粒子の除去等に使用できる。また、液体中
の微細粒子状物質、例えば、ウィルスのような極微小な
微生物の分離、溶媒中に分散したコロイド状分子集団の
分離、特定の分子のふるい分け等にも使用することがで
きる。
【００４６】さらに、膜の貫通気孔の表面を無機あるい
は有機の触媒で修飾すれば、より活性の高い触媒膜を得
ることが可能である。
は有機の触媒で修飾すれば、より活性の高い触媒膜を得
ることが可能である。
【図１】Ｃｏ−ＳｉＯ2 系試作試料を透過型電子顕微鏡
により膜面に垂直な方向から観察した拡大写真。
により膜面に垂直な方向から観察した拡大写真。
【図２】本発明の多孔質セラミックス膜を多孔質セラミ
ックス基板上に形成する手順の概略図。
ックス基板上に形成する手順の概略図。
【図３】本発明において、ソーダライムガラス基板上に
Ｃｏ−ＳｉＯ2 複合膜をスパッタ法で作成した後０．０
０３規定の硝酸でエッチングしたものを膜の断面方向か
ら見た走査型電子顕微鏡写真。
Ｃｏ−ＳｉＯ2 複合膜をスパッタ法で作成した後０．０
０３規定の硝酸でエッチングしたものを膜の断面方向か
ら見た走査型電子顕微鏡写真。
【図４】本発明による多孔質セラミックス膜の概要を示
す斜視図。
す斜視図。
（ａ） 多孔質セラミックス基板の断面図 （ｂ） セラミックス基板上に金属膜を形成した状況
（基板表面の細孔は金属で充填される） （ｃ） セラミックス基板表面が現れるまで表面を研磨
した状態 （ｄ） （ｃ）で得られた膜の上に本発明の金属・セラ
ミックス複合膜を形成した状態 （ｅ） 酸によるエッチングで金属を溶出した後の状態
（基板表面の細孔は金属で充填される） （ｃ） セラミックス基板表面が現れるまで表面を研磨
した状態 （ｄ） （ｃ）で得られた膜の上に本発明の金属・セラ
ミックス複合膜を形成した状態 （ｅ） 酸によるエッチングで金属を溶出した後の状態
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｆ 1/00 １０３ Ｃ２３Ｆ 1/00 １０３ // Ｃ２３Ｃ 14/06 Ｃ２３Ｃ 14/06 Ｌ 14/34 14/34 Ａ (72)発明者 平野 眞一 愛知県知多郡東浦町大字緒川字丸池台３ 番地２号 審査官 米田 健志 (56)参考文献 特開 平６−239674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266372（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 38/00 - 38/10
Claims (4)
- 【請求項１】 金属とセラミックス材料を出発材料に用
いて、金属とセラミックスからなる化学的耐久性の異な
る二相がナノメーターオーダーで混在する複合膜を形成
し、この金属・セラミックス複合膜から多孔質セラミッ
クス膜を製造する方法であって、スパッタ法によって基
板上に金属相を柱状に成長させ、その粒界にセラミック
ス材料を析出させて、柱状に成長した金属相のまわりを
セラミックス材料が取り囲んだ微細組織を有するセラミ
ックス相と金属相からなる複合膜を形成し、次いで複合
膜中の金属相をエッチングで除去することを特徴とする
膜の一方の表面からもう一方の表面に一次元的に貫通す
るナノメーターサイズの気孔を有する多孔質セラミック
ス膜の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により、スパッタ法
によって金属とセラミックス材料を成膜し、金属相を柱
状に成長させ、その粒界にセラミックス材料を析出させ
て、柱状に成長した金属相のまわりをセラミックス材料
が取り囲んだ微細組織を有するセラミックス相と金属相
からなる複合膜を形成し、当該複合膜中の金属相をエッ
チングで除去して得られる、膜の一方の表面からもう一
方の表面に一次元的に貫通するナノメーターサイズの気
孔を有する多孔質セラミックス膜であって、当該多孔質
セラミックス膜が金属炭化物及び金属ホウ化物から選ば
れる一種以上の化合物であり、ガラス、セラミックス、
プラスチックス又は耐熱金属の基板上に形成されている
ことを特徴とする多孔質セラミックス膜。 - 【請求項３】 前記多孔質セラミックス膜を支持する基
板が多孔質体である請求項２記載の多孔質セラミックス
膜。 - 【請求項４】 前記一次元的に貫通する気孔の平均孔径
が５〜１００ナノメートルである請求項２記載の多孔質
セラミックス膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33603695A JP3135110B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | 多孔質セラミックス膜とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33603695A JP3135110B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | 多孔質セラミックス膜とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157062A JPH09157062A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3135110B2 true JP3135110B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=18295049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33603695A Expired - Lifetime JP3135110B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | 多孔質セラミックス膜とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3135110B2 (ja) |
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| AU2003221365A1 (en) | 2002-03-15 | 2003-09-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Porous material and process for producing the same |
| AU2003221347A1 (en) | 2002-03-15 | 2003-09-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Functional device and method of manufacturing the device, vertical magnetic recording medium, magnetic recording and reproducing device, and information processing device |
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| JP2003266400A (ja) * | 2002-12-13 | 2003-09-24 | Canon Inc | シリコン酸化物ナノ構造体の製造方法 |
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| JP4522761B2 (ja) * | 2004-06-24 | 2010-08-11 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 無機多孔質体の製造方法 |
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| JP4971612B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2012-07-11 | キヤノン株式会社 | 構造体、その製造方法、及び該構造体を用いたデバイス |
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| JP2007252966A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Toshiba Corp | 膜モジュールおよび水処理システム |
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| DE112019001717T5 (de) * | 2018-03-30 | 2020-12-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Zeolith-Membrankomplex, Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Membrankomplex und Trennverfahren |
-
1995
- 1995-11-29 JP JP33603695A patent/JP3135110B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09157062A (ja) | 1997-06-17 |
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