CN102389715B - 炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法，其特征在于：首先制备含有无机成膜粒子、有机成膜剂和成膜助剂的涂膜液；其次将涂膜液均匀涂覆在多孔基体表面，并干燥形成涂覆层；再次，对涂覆层进行无氧热处理，以其中的有机成膜剂和成膜助剂碳化后形成的炭为骨架实现无机成膜粒子的原位烧结；最后，无机成膜粒子烧结后经有氧热处理脱炭而制得多孔无机膜。本发明可满足在大孔径基体表面直接成膜的要求；在粒子烧结过程中可有效地削弱膜层应力和团聚性烧结，避免膜层出现裂缝甚至剥落，极大地提高了制膜成功率；所制备的多孔无机膜具有厚度薄、孔径小且分布窄、孔隙率高和流体渗透阻力小等特点。
Description
技术领域
本发明属于膜科学与技术领域，涉及一种多孔无机膜的制备工艺，尤其涉及一种炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法，适用于溶胶-凝胶法、悬浮粒子烧结法制备多孔陶瓷膜或多孔金属膜。
背景技术
随着膜科学与技术的迅猛发展，膜分离作为一种新型高效的分离技术已被广泛应用于能源、石油化工、生物化工、卫生医药、环境、冶金和食品等众多领域。与传统的分离技术相比，膜分离技术具有高效、节能、易操作、环境友好和高度集成等优点。
根据膜材料的不同，可将其划分为有机膜和无机膜两大类。与有机膜相比，无机膜具有众多优点，如化学性能稳定、机械强度高、抗微生物能力强和耐高温等。根据膜结构的不同，无机膜可分为致密膜（钯或钯合金膜、固体电解质膜等）和多孔膜（多孔金属膜、多孔陶瓷膜、分子筛膜等）。早在20世纪40年代，多孔陶瓷膜就已经应用于UF6同位素的分离。到20世纪末，发展形成了面向工业化应用的无机膜产业。随着生产技术和相关学科的发展，出现了面向液-固分离、气-固分离、固-固分离应用的多孔金属膜。然而，我国对多孔金属膜的研究起步较晚，膜的过滤精度还停留在微滤阶段。
多孔无机膜中以多孔陶瓷膜和多孔金属膜在实际生产中最为常用。其中，多孔陶瓷膜有多孔Al2O3膜、TiO2膜、SiO2膜、ZrO2膜等；多孔金属膜有多孔Ni膜、Ti膜、Ag膜、Pd膜等。多孔无机膜的制备方法很多，如悬浮粒子烧结法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、分相法和水热合成法等。阳极氧化法仅限于制备氧化铝膜，同时由于缺少支撑体，膜的强度较差，所以该方法只用来制备平板式实验室用膜和小面积的商业膜。分相法利用硼硅酸玻璃的分相原理制备二氧化硅多孔玻璃膜。水热合成法主要用于沸石分子筛膜的制备。悬浮粒子烧结法和溶胶-凝胶法是目前较为普遍适用的制备多孔无机膜的方法。
悬浮粒子烧结法通过将陶瓷或金属粒子与分散剂均匀混合形成悬浊液，经涂覆、烧结来制备多孔陶瓷膜或多孔金属膜。该法可直接通过调节粒子大小、烧结工艺等参数来控制膜的孔径和孔隙率。溶胶-凝胶法是一种较为理想的制备晶态及非晶态材料的湿化学方法，可直接或间接制备纳米氧化物粉末、氧化物涂层、复合氧化物陶瓷膜等。该法以金属醇盐，如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4等，或金属无机盐如AlCl3为起始原料，通过醇解或水解反应形成稳定的胶体态粒子；与适量的成膜剂和成膜助剂配制成成膜液，再均匀涂覆在多孔基体表面，干燥后形成凝胶层；最后，经热处理制得具有微小孔径的多孔陶瓷膜。
然而，悬浮粒子烧结法和溶胶-凝胶法也存在着一些亟待解决的问题。首先，两者对基体的表面结构要求较为苛刻，要求基体表面孔径小和平整度高。其次，无论是制备多孔陶瓷膜还是多孔金属膜，涂覆层的热处理工艺尤其重要，却又极为复杂；对于不同种类的无机膜，其热处理工艺也大相径庭，难以普遍适用。由于上述问题的存在，多孔无机膜在热处理后易出现裂缝甚至剥落的现象。因此，如何降低现有技术中多孔无机膜制备方法对基体的苛刻要求和开发简便有效的热处理工艺，是多孔无机膜制备与应用中的关键性问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法，能够克服现有技术对于基体的苛刻要求和热处理工艺复杂的缺陷，解决多孔无机膜制备中膜层易出现裂缝甚至剥落的技术问题，在大孔径基体表面直接制得性能优良的无机膜。
本发明采用如下技术方案：
一种炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法，其特征在于膜的制备采用如下工艺：首先制备包含无机成膜粒子、有机成膜剂和成膜助剂的涂膜液；其次将涂膜液均匀涂覆在多孔基体表面，并干燥形成涂覆层；再次，对涂覆层进行无氧热处理，以其中的有机成膜剂和成膜助剂碳化后形成的炭为骨架实现无机成膜粒子的原位烧结；最后，无机成膜粒子烧结后经有氧热处理脱炭而制得多孔无机膜。
所述的多孔无机膜为多孔陶瓷膜或多孔金属膜，其平均孔径0.01–0.1 μm。
所述的多孔无机膜的制备方法包括如下具体步骤：
（1）涂膜液的制备
所述的涂膜液中，按质量百分比计，含1～5%无机成膜粒子、1～10%成膜剂、1～5%成膜助剂。其中，无机成膜粒子为陶瓷或金属膜的成膜粒子，粒径优选为0.01～1 μm；成膜剂优选自聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；成膜助剂优选自聚乙二醇、聚乙烯亚胺或聚甲基丙烯酸中的一种或几种。
涂膜液的制备可以采用物理或化学方法，如按照以下方法之一制备：
（A）物理方法
将至少一种陶瓷或金属粒子均匀分散到包含成膜剂和成膜助剂的分散剂中，得到相应的涂膜液。
（B）化学方法
将至少一种金属化合物（氧化物、氢氧化物、醇盐或无机盐）经醇解或水解缩聚生成稳定的胶体态粒子，与包含成膜剂和成膜助剂的分散剂充分混合后得到相应的陶瓷膜涂膜液；或者将至少一种金属化合物溶于包含成膜剂和成膜助剂的分散剂中，再加入适量还原剂，通过液相还原反应制得相应的金属膜涂膜液。
本发明的一个具体实施例是多孔Al2O3陶瓷膜的制备，其中Al2O3涂膜液的制备方法如下：
A）将一定量的商品PURAL SB粉依次进行水解、酸解、陈化等反应制备γ-AlOOH溶胶。
B）配制含聚乙烯醇（成膜剂）5～8 wt.%和聚乙二醇（成膜助剂）1～5 wt.%的水溶液（分散剂）。
C）将γ-AlOOH溶胶与分散剂按一定比例混合均匀后得到Al2O3涂膜液。
本发明的另一个具体实施例多孔银膜的制备方法中，银涂膜可以采用方法如下配制：
A）先配制含聚乙烯醇（成膜剂）5～8 wt.%和聚乙二醇（成膜助剂）1～5 wt.%的水溶液（分散剂）。
B）根据液相还原反应机理，按一定比例将AgNO3固体溶解于分散剂中，再缓慢加入适量的还原剂（如N2H4、HCHO等），充分反应后得到含有纳米级粒度银颗粒的涂膜液。
（2）涂膜
将制得的涂膜液均匀涂覆在多孔基体表面，经干燥后在多孔基体表面形成涂覆层。涂膜液在多孔基体表面成膜的过程，可采用浸涂法、喷涂法、刷涂法或流延法。
所述的多孔基体为多孔陶瓷或多孔金属，其平均孔径0.1–2 μm。
对涂覆层进行干燥，其条件通常可选择为：温度15～100℃，湿度20～70%，时间12～48 h。
多孔基体表面的涂覆层经过经热处理（烧结）即可制得无机多孔膜。本发明方法将热处理过程分为无氧和有氧热处理两个阶段进行，首先在高温条件下进行无氧热处理，成膜粒子在有机物分解碳化后形成的炭骨架辅助下，实现原位烧结，然后在中低温进行有氧热处理，脱除炭骨架和残留的有机物，具体包括以下步骤：
（3）无氧热处理
将干燥后的多孔基体置于加热炉内，无氧气氛下进行无氧热处理，具体工艺如下：以0.5～1 ℃/min的速率升至500～800 ℃，保温2～5 h，气氛为真空、氮气或惰性气体。
（4）有氧热处理
将加热炉内气氛由无氧气氛切换为氧气或空气，进行有氧热处理，具体工艺为：在300～400 ℃下保温1～2 h。热处理后自然降温。
对于金属膜或以多孔金属为基体的无机膜在有氧热处理后通入氢气还原，在300～400 ℃下保温5–10 h后再自然降温。
悬浮粒子烧结法和溶胶-凝胶法是目前较为普遍的制备薄膜材料的方法。但是，由于两者对基体表面孔径、孔分布和粗糙度等因素有严格的要求，难以直接在大孔径的基体表面制备性能优良的薄膜。现有技术中，通常采用不同粒径的成膜粒子，由大到小依次在基体表面进行多次涂覆、烧结，以适应大孔径基体的表面状况。这无疑会增加膜的制备周期与成本。其次，涂覆层的热处理较为复杂和困难，对升温速率、烧结温度和保温时间等因素难以把握，特别是对于初次制备薄膜的研究者或生产人员更是难以解决膜层在热处理过程中开裂和剥落的问题。涂膜液中含有成膜粒子、高分子有机物和大量的水，在干燥时绝大部分水都会蒸发掉。造成热处理时出现膜层裂缝或剥落的原因可能在于：（1）基体表面孔径大、粗糙度高，涂覆层厚度不均而导致热处理时膜层应力不均；（2）高分子有机无物作为一种包裹剂，将成膜粒子均匀分散，但当包裹层被烧掉之后，成膜粒子间发生团聚性烧结而出现裂缝；（3）当膜层应力过大或团聚性烧结过于严重时，则发生膜层剥落。
本发明提出的制备多孔无机膜的工艺，尤其适用于溶胶-凝胶法、悬浮粒子烧结法制备多孔陶瓷膜或多孔金属膜。本发明预先对涂覆层进行无氧热处理，随着涂覆层中高分子有机物的分解（一般初始分解温度为150～200 ℃），成膜粒子逐步相互交联，并在高分子有机物碳化后的炭骨架辅助下，实现原位烧结，从而避免因成膜粒子的团聚性烧结和膜层应力所导致的膜层开裂或剥落。成膜粒子完全烧结后，在中低温（300～400 ℃）下对其进行有氧热处理，以脱除无氧热处理中形成的炭骨架和残留的微量小分子有机物，从而制得性能良好的多孔无机膜。由于脱炭时处理温度较粒子烧结温度低，粒子间不再发生烧结。热处理过程中，虽然炭骨架的存在会阻碍部分成膜粒子间的相互烧结，但是整体的膜层特性依然稳固存在，对膜的理化特性不构成危害。同时，也正是由于炭骨架的存在，才降低了多孔无机膜制备中对基体的要求，减少了涂覆、烧结次数，放宽了对热处理时的升温速率、烧结温度和保温时间的要求，所制备的多孔无机膜具有更薄的厚度、更高的孔隙率和更小的流体渗透阻力。
本发明具有以下有益效果：本发明方法将包含无机成膜粒子、有机成膜剂和成膜助剂的涂膜液在多孔基体，特别是大孔径基体表面一次形成涂覆层，经无氧和有氧热处理，成膜粒子在炭骨架辅助下烧结形成多孔无机膜，适用于溶胶-凝胶法、悬浮粒子烧结法制备多孔陶瓷膜或多孔金属膜。与现有工艺相比，本发明可满足在大孔径基体表面直接成膜的要求；在粒子烧结过程中可有效地削弱膜层应力和团聚性烧结，避免膜层出现裂缝甚至剥落，极大地提高了制膜成功率；所制备的多孔无机膜具有厚度薄、孔径小且分布窄、孔隙率高和流体渗透阻力小等特点。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1 本发明的炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜方法的工艺原理示意图。
图中：1、多孔基体，2、无机成膜粒子，3、炭骨架；（1）、（2）、（3）分别表示涂膜、无氧热处理和有氧热处理。
图2 a和图2b分别为采用本发明方法和常规烧结方法制备的多孔银膜的表面形貌图。
具体实施方式
实施例1
采用本发明的方法制备多孔Al2O3膜，其具体步骤如下：
（1）Al2O3涂膜液的配制
将16 g商品PURAL SB粉加入到500 ml去离子水中，充分混合形成悬浮液，搅拌加热至85 ℃回流2 h后，再加入15 ml浓度为1.6 mol/L的硝酸溶液解胶，保持在85 ℃下继续搅拌5 h后自然降温，经陈化制得稳定半透明的γ-AlOOH溶胶。最后将制得的溶胶与分散剂（8 wt.%聚乙烯醇（聚合度1750）和5 wt.% 聚乙二醇-400的水溶液）按6：1的质量比均匀混合后得到含γ-AlOOH粒子（粒度30 nm）2.6%的涂膜液。
（2）涂膜
所使用的基体为多孔陶瓷基体，其平均孔径为0.8 μm。采用浸涂法将Al2O3涂膜液涂覆在基体表面，在温度为15 ℃、湿度为60 %的环境下干燥24 h。
（3）无氧热处理
将干燥后的基体置于加热炉内，以0.5 ℃/min的速率升温至700 ℃，保温2 h，热处理气氛为氮气。
（4）有氧热处理
将氮气切换为空气，在350 ℃下，保温1.5 h后自然降温。
采用压汞法测得所制备的多孔Al2O3膜的平均孔径为0.06 μm。
实施例2
采用本发明方法制备多孔Al2O3膜，其具体步骤如下：
（1）同实施例1步骤（1），但是所用涂膜液中分散剂的组成为3 wt.%聚乙烯醇、2 wt.%甲基纤维素、4 wt.%聚乙烯亚胺。
（2）同实施例1步骤（2）。
（3）无氧热处理
将干燥后的基体置于加热炉内，以0.5 ℃/min的速率升温至600 ℃，保温3 h，热处理气氛为氩气。
（4）有氧热处理
将氩气切换为氧气，在400 ℃下，保温1 h后自然降温。
采用压汞法测得其平均孔径为0.04 μm。
实施例3
采用本发明的方法制备多孔银膜，其具体步骤如下：
（1）银涂膜液的配制
将2 g AgNO3固体溶解于50 g分散剂（5 wt.%聚乙烯醇和3 wt.%聚乙二醇的水溶液）中，搅拌的同时逐滴加入1 ml （85 wt.%）水合肼，完全反应后得到含Ag粒子（粒径150 nm）2.4%的涂膜液。
（2）涂膜
所使用的基体为多孔不锈钢基体，其平均孔径为2.0 μm。采用浸渍法将涂膜液涂覆在基体表面，在温度为30 ℃湿度为20 %的环境下干燥12 h。
（3）无氧热处理
将干燥后的基体置于加热炉内，以1 ℃/min的速率升温至500 ℃，保温1.5 h，热处理气氛为氮气。
（4）有氧热处理
将氮气切换为氧气，在350 ℃下，保温1 h。之后将氧气切换为氢气，在350 ℃下保温5 h后自然降温。
所制备的多孔银膜的表面形貌如图2a示，其表面无裂纹等缺陷，采用压汞法测得其平均孔径为0.05 μm。
对比实施例4
采用常规烧结方法制备多孔银膜，其具体步骤如下：
（1）按照与实施例3步骤（1）、（2）相同的方法配制银涂膜液和进行多孔基体涂膜。
（2）将干燥后的基体置于加热炉内，热处理气氛为空气，以1 ℃/min的速率升温至600 ℃，保温1.5 h。将空气切换为氢气，在350℃下保温5 h后自然降温。
所制备的多孔银膜表面形貌如图2b所示，其表面存在大量裂缝。
实施例5
采用本发明方法制备多孔银膜，其具体步骤与实施例3基本相同，但是步骤（2）涂膜所采用的涂覆方法为喷涂法。
采用压汞法测得其平均孔径为0.05 μm。
实施例6
采用本发明方法制备多孔镍膜，其具体步骤如下：
（1）镍涂膜液的配制
将5 g NiCl2·6H2O固体溶解于50 g分散剂（6 wt.%聚乙烯醇和5 wt.%聚乙二醇的水溶液）中，记作A液。将1 ml （85 wt.%）水合肼溶解于去离子水中，加入适量的NaOH调节pH值9–10，记作B液。将B液水浴加热至70 ℃，将A液缓慢加入B液，继续保温反应0.5 h后自然降温，得到含Ni粒子（粒径100 nm）2%的涂膜液。
（2）涂膜
所用基体为多孔陶瓷基体，其平均孔径为1.5 μm。采用浸涂法将镍涂膜液涂覆在基体表面，在温度为15 ℃、湿度为60 %的环境下干燥24 h。
（3）无氧热处理
将干燥后的基体置于加热炉内，以0.5 ℃/min的速率升温至700 ℃，保温2 h，热处理气氛为氮气。
（4）有氧热处理
将氮气切换为空气，在350 ℃下，保温1.5 h后，将氧气切换为氢气，在350 ℃下保温5 h后自然降温。
所制备的多孔镍膜的平均孔径为0.08 μm。
Claims (5)
1.一种炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法，其特征在于，所述的方法采用如下工艺：首先，按质量百分比制备包含1～5%粒径为0.01–1 μm的无机成膜粒子、1～10%有机成膜剂和1～5%成膜助剂的涂膜液；其次将涂膜液均匀涂覆在多孔基体表面，并干燥形成涂覆层；再次，对涂覆层进行无氧热处理，以其中的有机成膜剂和成膜助剂碳化后形成的炭为骨架实现无机成膜粒子的原位烧结；最后，无机成膜粒子烧结后经有氧热处理脱炭而制得平均孔径0.01–0.1 μm的多孔无机膜；
所述的无氧热处理工艺为：在真空、氮气或惰性气体气氛中，以0.5–1 ℃/min的速率升温至500–800℃，保温2–5 h；
所述的有氧热处理工艺为：在氧气或空气气氛中，在300–400 ℃下保温1–2 h；对于金属膜或以多孔金属为基体的无机膜，在氧气或空气气氛中保温后再通入氢气，在300–400 ℃下保温5–10 h。
2.根据权利要求1所述的制备多孔无机膜的方法，其特征在于，所述的成膜剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；成膜助剂为聚乙二醇、聚乙烯亚胺或聚甲基丙烯酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备多孔无机膜的方法，其特征在于，所述的涂膜液的制备采用如下方法之一：
（1）物理方法 将至少一种陶瓷或金属粒子均匀分散到包含成膜剂和成膜助剂的分散剂中，得到涂膜液；
（2）化学方法 将至少一种金属化合物经醇解或水解缩聚生成稳定的胶体态粒子，与包含成膜剂和成膜助剂的分散剂充分混合后得到陶瓷膜涂膜液；或者将至少一种金属化合物溶于包含成膜剂和成膜助剂的分散剂中，再加入适量还原剂，通过液相还原反应制得金属膜涂膜液。
4.根据权利要求1所述的制备多孔无机膜的方法，其特征在于，所述的多孔基体为多孔陶瓷或多孔金属，其平均孔径0.1–2 μm；涂膜液在多孔基体表面的涂覆方法为浸涂法、喷涂法、刷涂法或流延法。
5.根据权利要求1所述的制备多孔无机膜的方法，其特征在于，涂覆层的干燥条件为，温度15–100℃，湿度20–70%，时间12–48 h。
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